專利名稱：乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，特別是關于過渡金屬氧化物改性的Cr2O3/Al2O3負載型乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。
背景技術：
苯乙烯是重要的有機化工原料，廣泛用于生產塑料、樹脂和合成橡膠。是僅次于PE，PVC，EO的第4大乙烯衍生產品，近年來，需求量持續增加(以3～4％的速度遞增)。預計2004年需求量將超過2.1×108噸。我國近7年來引進8套和國產技術建成3套苯乙烯生產裝置，年生產能力在90萬噸左右。中國加入WTO以后，世界化工產品的價格競爭激烈。因此，開發新的工藝過程，降低成本。對于提高石化企業的經濟效益具有重要的意義。
工業化的苯乙烯生產的方法有乙苯脫氫法和苯乙烯-環氧丙烷聯產法。其中，聯產法工藝復雜，一次性投資大，能耗高。因此90％的苯乙烯由乙苯脫氫法生產。乙苯脫氫的主要反應為。從熱力學上分析，提高溫度、降低體系壓力對平衡有利。但反應溫度的提高受到很大的限制，因為過高的反應溫度不僅導致乙苯裂解而產生苯、甲苯、CO、CO2等副產品，而且能耗很大。因而工業上大多數采用大量的水蒸氣作為脫氫介質。其作用是(1)使反應原料加熱到所需的溫度，(2)補充熱量以免因反應吸熱而降溫，(3)降低乙苯的分壓，增加平衡轉化率，(4)與催化劑上生成的焦碳反應以保持催化劑的穩定性。但大量的水蒸汽的利用，占據了苯乙烯較大的生產成本。每噸苯乙烯能耗約6.3×109千焦耳，即使考慮潛熱回收至少也需5.4×109千焦耳。
通過催化劑的改進，降低水蒸汽的用量，1997年南方化學集團(Süd Chemie Group)開發了Styromax-3和5型催化劑，具有良好低溫性能。其顯著的特點是適合于低水比(S/O＝1∶1)操作。最近，美國Criterion催化劑公司研制了C-055催化劑，據稱可使水比(S/O)從1.7∶1降到1∶1，而選擇性保持不變。但是，從市場推出的C-045催化劑來看，性能并不突出。另外，美國DOW公司開發了絕熱型D-0239E催化劑。水比適應范圍在1.1～1.7之間，當操作水比為1∶1時，可減少能耗40％，而不縮短催化劑的壽命。當水比為1.7時，可提高苯乙烯的收率近10％，總之，國外，在催化劑的研制和開發方面投入了大量的人力和物力，研制技術高度保密。目前，苯乙烯生產技術已相當成熟，幾乎所有苯乙烯生產裝置都采用了低阻降的新型反應器，負壓脫氫工藝，和能量綜合利用等措施，使苯乙烯生產的物耗和能耗降到極限水平。因此，迫切需要開發新的苯乙烯生產工藝。
另一方面，苯乙烯生產的另一途徑是氧化脫氫過程。通過反應內部的氫氧化反應放熱提供熱量，降低能耗。但由于深度氧化和氧分子插入等副反應增加，苯乙烯選擇性不高未能工業化。近幾年來，利用CO2作為溫和氧化劑進行乙苯氧化脫氫制苯乙烯的研究已引起世界科學家的關注。Tower在Chem.Eng.Prog.雜志上發表的論文報道，在600℃，CO2與乙苯的比為5∶1，乙苯的平衡轉化率能達到95％。在不用CO2的情況下，平衡轉化率僅為67％，工業上已獲得了相似的轉化率。CO2作為稀釋劑，本身具有高的熱容量，對降低催化劑表面熱點和維持催化劑的穩定性和壽命是非常有利的。另外，CO2取代水蒸氣氧化脫氫制苯乙烯工藝可能為CO2的利用開辟一新的途徑(特別是甲烷水蒸汽重整制氫工藝，大量CO2未能有效的利用)，對降低溫室氣體排放具有重要意義。但是，商業化的Fe-K-Ce-Mo催化劑對CO2存在下的乙苯脫氫是不適應的。一些新的催化劑被開發，以Al2O3、ZnO、SiO2、ZrO2、沸石和活性炭作載體，不同的過度金屬Fe、V、Cr、Co氧化物為活性組分，堿金屬Li、Na等為助劑。如韓國化工研究院Park Sang Yon等人在日本專利JP11165069 A2及美國專利USP6037511，USP6034032中報道了在500～700℃的溫度范圍內，在(Fe(II))x(Fe(III))yOz/S和5％Fe3O4/ZSM-5催化劑上，用CO2作稀釋劑進行乙苯溫和氧化脫氫制苯乙烯，可獲得48％的苯乙烯。但是，阻礙此技術工業化的關鍵是催化劑的活性和穩定性。在高轉化率條件下，催化劑在10小時范圍內明顯失活。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中采用水蒸汽稀釋劑能耗較大或采用CO2作稀釋劑時催化劑低溫性能差的問題，提供一種新的乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫反應，采用CO2作稀釋劑時，具有反應能耗低，催化劑低溫催化活性高，產物苯乙烯選擇性高的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以重量百分比計包括如下組分a)過渡金屬的氧化物0.1～20％；b)Cr2O35～35％；c)Al2O360～90％。
上述技術方案中過渡金屬優選方案選自V、Ce、Mn、Mo、Zn或Sb中的至少一種。以重量百分比計過渡金屬氧化物用量優選范圍為1～10％；Cr2O3用量優選范圍為15～25％；Al2O3用量優選范圍為70～80％。
本發明催化劑的制備方法如下首先將所需量的過渡金屬元素化合物溶液，鉻的鹽溶液，用等體積浸漬法浸漬于氧化鋁上，捏合成型，于80～150℃條件下干燥1～10小時，然后于450～650℃條件下焙燒0.5～12小時得所需的催化劑。
本發明催化劑中使用的原料如下釩的原料選自偏釩酸銨；Mo的原料選自鉬酸銨；Ce的原料選自硝酸鈰；Cr的原料選自硝酸鉻；Al的原料選自氧化鋁，其余的用其硝酸鹽。
本發明的催化劑由于采用Cr2O3和Al2O3組成催化體系，同時負載過渡金屬氧化物組成催化劑，用于乙苯催化脫氫反應，在以CO2作稀釋劑的條件下，本發明人意外的發現，該催化劑在500℃反應溫度、常壓條件下，乙苯轉化率可達到69.9％，苯乙烯的選擇性可達到99％以上，同時由于采用CO2作稀釋劑和在500℃溫度下反應，可節約大量能耗，取得了較好的技術效果。
本發明所得催化劑的評價條件為溫度控制在500℃，反應壓力為常壓，二氧化碳與乙苯的摩爾比維持在20∶1，乙苯的流速為0.42毫摩爾/小時。反應產物直接由在線氣相色譜分析。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將0.1克重量百分含量組成5％CeO2/20％Cr2O3/75％Al2O3催化劑裝入一個直徑5毫米的不銹鋼反應器中，程序升溫至500℃，升溫速率20℃/分鐘，催化劑在N2氣氛下預處理2小時，乙苯經飽和蒸氣發生器氣化，然后與CO2混合形成原料氣進入催化劑床層反應。反應在500℃進行，壓力為常壓，CO2與乙苯的摩爾比為20∶1，乙苯流量為0.42毫摩爾/小時，其重量組成，評價結果及性能見表1、表2和表3。
實施例2～7按實施例1的各個步驟及條件制備及考評催化劑，只是改變過渡金屬元素種類、各組分含量，催化劑的重量百分組成、二氧化碳氣氛下的脫氫性能和催化劑的穩定性分別見表1、表2、表3。
表1 催化劑的重量百分組成
表2 催化劑在二氧化碳氣氛下的脫氫性能
表3 實施例1催化劑的穩定性能
權利要求
1.一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以重量百分比計包括如下組分a)過渡金屬的氧化物0.1～20％；b)Cr2O35～35％；c)Al2O360～90％。
2.根據權利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于過渡金屬氧化物選自V、Ce、Mn、Mo、Zn或Sb中的至少一種。
3.根據權利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計過渡金屬的氧化物用量為1～10％。
4.根據權利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計Cr2O3用量為15～25％。
5.根據權利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計Al2O3用量為70～80％。
全文摘要
本發明涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，主要解決以往技術中存在采用水蒸汽稀釋劑能耗較大或采用CO
文檔編號C07C5/333GK1915491SQ200510028779
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優先權日2005年8月15日
發明者葉興南, 華偉明, 樂英紅, 高滋, 繆長喜, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院