專利名稱：馬來酸二甲酯加氫制備四氫呋喃中銅硼催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種用于馬來酸二甲酯加氫制四氫呋喃的新型催化劑及其制備方法。
背景技術：
四氫呋喃是重要的化工產品，是天然樹脂和合成樹脂的優良溶劑，可用于生產聚氨酯、彈性纖維、人造橡膠、共聚酯等。四氫呋喃最主要是用于PTMEG(聚四氫呋喃二元醇)的生產，后者是生產高彈性氨綸的基本原料，而氨綸主要用于生產高級運動服、游泳衣等高彈性針織品。由于氨綸具有良好的性能，在很多織物中加入3～5％的氨綸即可大大改善其穿著性能。
目前，四氫呋喃主要是通過1，4-丁二醇脫水得到，或者通過馬來酸(或其酯)加氫同時制得γ-丁內酯、1，4-丁二醇和四氫呋喃后，再進行產物分離。最近巴斯夫在建的四氫呋喃和聚四氫呋喃的裝置采用丁烷氧化至馬來酸酐，可一步生產得到四氫呋喃，從而省去了1，4-丁二醇的中間步驟。
本發明以馬來酸二甲酯為原料，經負載的Cu-B催化劑催化加氫，酯基加氫產物主要為γ-丁內酯和四氫呋喃。通過調變反應條件，可以高選擇性地得到四氫呋喃。
發明內容
本發明的目的在于提出一種反應選擇性好的用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備四氫呋喃的新型催化劑，并提出了該催化劑的制備方法。
本發明提供的用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備四氫呋喃的催化劑，是一種負載型Cu-B催化劑，其中，氧化物負載的活性Cu組分經過助劑M修飾，然后由KBH4或NaBH4還原得到。該負載型催化劑，由活性組分Cu、助劑M以及氧化物載體組成，若將氧化物載體質量作為1，則Cu為0.02～0.2，助劑M與Cu的摩爾比為0～0.8，優選0.1-0.5，元素B與Cu的摩爾比為0.2～2。
本發明所述金屬助劑M可以是元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種，優選第IIB族、第VIB族、第VIII族中的一種或幾種，常用的金屬助劑為Cr、Mo、W、Fe、Co中的一種或幾種；所述M離子的前驅物是M為陽離子的鹽，優選其氯化物或硝酸鹽。
本發明所述催化劑的載體材料可以是元素周期表第三、第四、第五、第六周期的金屬氧化物或稀土金屬氧化物中的一種或幾種，優選第三、第四、第五周期的金屬氧化物中的一種或幾種，更優選氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦中的一種或幾種。
按照本發明提供的催化劑，活性組分Cu以晶態形式均勻地分散在載體材料上。
本發明提出的催化劑可采用化學還原法制備，具體步驟如下載體研磨成40～60目的顆粒，在CuCl2及助劑M的混合溶液中浸漬3-10小時，浸漬溫度為30-80℃，CuCl2溶液濃度為0.1～0.5M，優選0.1～0.3M。然后升溫蒸干，得到催化劑前驅體；將催化劑前驅體在80～140℃下，優選90～110℃保持10小時以上(一般為10-18小時)；然后滴加KBH4或NaBH4溶液還原，還原劑的濃度為0.5～3M，優選1～3M。然后水洗固體物至中性，再用甲醇或乙醇洗滌，即可得到本發明所述的催化劑。
本發明提供的催化劑的活性可用如下方法測試在微型流動床反應器中考察催化劑活性。催化劑隨甲醇一起裝入反應管中，密封后，以氫氣流吹干催化劑中夾帶的甲醇。原料馬來酸二甲酯溶于甲醇(v/v＝1/4)作為反應液，經平流泵打入反應管中。然后加壓升溫反應。反應壓力為2～8MPa，優選4～6MPa，反應溫度為150～320℃，優選180～300℃。反應產物經冷凝后以氣相色譜分析其產物組成。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步描述本發明。
實施例1Cu-B/ZrO2催化劑1g ZrO2(40-60目)載體浸漬于10ml溶有0.269g CuCl2·2H2O的溶液中，在30℃下保持8h后，升溫蒸干，再在100℃下保持10小時。待催化劑冷卻后，滴加1.5mol/l的KBH4溶液還原，之后以去離子水、甲醇洗滌至中性。催化劑隨甲醇溶液一并轉移至反應管中，密閉后加壓至5MPa，以H2吹掃數分鐘后，加熱升溫進樣進行活性測試。選擇加氫結果示于表1。
實施例2Cu-Cr(5％)-B/ZrO2催化劑1g ZrO2(40-60目)載體浸漬于10ml溶有0.269g CuCl2·2H2O和0.021g CrCl3·6H2O的溶液中，在40℃下保持8h后，升溫蒸干，再在140℃下保持過夜。待催化劑冷卻后，滴加1.5mol/l的KBH4溶液還原，之后以去離子水、甲醇洗滌至中性。催化劑隨甲醇溶液一并轉移至反應管中，密閉后加壓至5MPa，以H2吹掃數分鐘后，加熱升溫進樣進行活性測試。選擇加氫結果示于表2。
實施例3Cu-B/TiO2催化劑
1g TiO2(40-60目)載體浸漬于10ml溶有0.269g CuCl2·2H2O的溶液中，在50℃下保持6h后，升溫蒸干，再在80℃下保持12小時。待催化劑冷卻后，滴加1.5mol/l的KBH4溶液還原，之后以去離子水、甲醇洗滌至中性。催化劑隨甲醇溶液一并轉移至反應管中，密閉后加壓至5MPa，以H2吹掃數分鐘后，加熱升溫進樣進行活性測試。選擇加氫結果示于表3。
實施例4Cu-Cr(5％)-B/TiO2催化劑1g TiO2(40-60目)載體浸漬于10ml溶有0.269g CuCl2·2H2O和0.021g CrCl3·6H2O的溶液中，在30℃下保持10h后，升溫至80℃蒸干，再在120℃下保持過夜。待催化劑冷卻后，滴加1.5mol/l的KBH4溶液還原，之后以去離子水、甲醇洗滌至中性。催化劑隨甲醇溶液一并轉移至反應管中，密閉后加壓至5MPa，以H2吹掃數分鐘后，加熱升溫進樣進行活性測試。選擇加氫結果示于表4。
實施例5Cu-B/Al2O3催化劑1g Al2O3(40-60目)載體浸漬于10ml溶有0.269g CuCl2·2H2O的溶液中，在70℃下保持3h后，升溫蒸干，再在100℃下保持過夜。待催化劑冷卻后，滴加1.5mol/l的KBH4溶液還原，之后以去離子水、甲醇洗滌至中性。催化劑隨甲醇溶液一并轉移至反應管中，密閉后加壓至5MPa，以H2吹掃數分鐘后，加熱升溫進樣進行活性測試。選擇加氫結果示于表5。
實施例6Cu-Cr(5％)-B/Al2O3催化劑1g Al2O3(40-60目)載體浸漬于10ml溶有0.269g CuCl2·2H2O和0.021g CrCl3·6H2O的溶液中，在30℃下保持6h后，升溫至80℃蒸干，再在100℃下保持過夜。待催化劑冷卻后，滴加1.5mol/l的KBH4溶液還原，之后以去離子水、甲醇洗滌至中性。催化劑隨甲醇溶液一并轉移至反應管中，密閉后加壓至5MPa，以H2吹掃數分鐘后，加熱升溫進樣進行活性測試。選擇加氫結果示于表6。
實施例7Cu-Cr(30％)-B/Al2O3催化劑1g Al2O3(40-60目)載體浸漬于10ml溶有0.269g CuCl2·2H2O和0.126g CrCl3·6H2O的溶液中，在30℃下保持10h后，升溫至70℃蒸干，再在100℃下保持過夜。隨后待催化劑冷卻后，滴加1.5mol/l的KBH4溶液還原，之后以去離子水、甲醇洗滌至中性。催化劑隨甲醇溶液一并轉移至反應管中，密閉后加壓至5MPa，以H2吹掃數分鐘后，加熱升溫進樣進行活性測試。選擇加氫結果示于表7。
表1Cu-B/ZrO2催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36ml·(gcat.)-1·h-1表2Cu-Cr(5％)-B/ZrO2催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36ml·(gcat.)-1·h-1表3Cu-B/TiO2催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36ml·(gcat.)-1·h-1
表4Cu-Cr(5％)-B/TiO2催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36ml·(gcat.)-1·h-1表5Cu-B/Al2O3催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36ml·(gcat.)-1·h-1表6Cu-Cr(5％)-B/Al2O3催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36ml·(gcat.)-1·h-1
表7Cu/Cr(30％)/B-Al2O3催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36ml·(gcat.)-1·h-權利要求
1.一種馬來酸二甲酯加氫制備四氫呋喃用的催化劑，是以Cu為活性組分，由助劑M修飾、由KBH4或NaBH4還原得到的Cu-B負載型催化劑，其特征在于各組分比例如下將載體質量作為1，則Cu為0.02～0.2，助劑M與Cu的摩爾比為0～0.8，元素B與Cu的摩爾比為0.2～2，其中，載體材料為元素周期表中第三、第四、第五、第六周期的金屬氧化物或稀土金屬氧化物中一種或幾種；助劑M為元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種；Cu以晶態形式均勻地分散在載體材料上。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體材料為氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助劑M選自Cr、Mo、W、Fe、Co中的一種或幾種。
4.一種如權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于采用化學還原法，具體步驟為將載體在CuCl2及助劑的混合溶液中浸漬3-10小時，浸漬溫度為30-80℃，CuCl2溶液濃度為0.1～0.5M；然后升溫蒸干，得到催化劑前驅體，再在80～140℃下保持10小時以上；用KBH4或NaBH4溶液還原，還原劑KBH4或NaBH4溶液的濃度為0.5～3M；水洗固體物至中性，再用甲醇或乙醇洗滌。
全文摘要
本發明屬于化工技術領域，具體是一種用于馬來酸二甲酯選擇加氫制四氫呋喃的催化劑及其制備方法。該催化劑為用化學還原法經還原劑KBH
文檔編號C07D307/08GK1743068SQ20051002824
公開日2006年3月8日 申請日期2005年7月28日 優先權日2005年7月28日
發明者郭平均, 喬明華, 范康年 申請人:復旦大學