專利名稱：二－2,4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯抗氧劑的制備方法。
背景技術：
眾所周知，聚合物及其制品在制備、加工和應用過程中不可避免地發生結構的變化，使強度和外觀受損，直至失去使用價值，這種現象稱為高分子材料的老化。高分子材料的老化是一種不可逆過程，主要是由外界的光、氧、熱等因素引起的。其中，由氧引起的自動氧化反應，由于能夠在較低的溫度下進行，且比純熱分解反應更易出現，因此氧化降解比純熱分解更為重要。為了有效防止高分子材料老化，通常是加入能抑制或延緩聚合物在制造、加工和使用過程中氧化降解的物質，這就是抗氧劑。抗氧劑通常按照作用機理分類，傳統的抗氧劑體系一般包括主抗氧劑、輔助抗氧劑、重金屬離子鈍化劑和抗臭氧劑等四種類型。主抗氧劑以捕捉聚合物過氧自由基為主要功能，又稱“過氧自由基捕捉劑”，包括芳胺類和受阻酚類兩大系列化合物。輔助抗氧劑具有分解聚合物過氧化合物，防止其均裂誘發聚合物熱氧降解，又稱“過氧化物分解劑”，包括硫代二羧酸酯類和亞磷酸酯類化合物，通常和主抗氧劑配合使用。
亞磷酸酯類抗氧劑主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、ABS等高分子材料中，防止其氧化并改善色澤。亞磷酸酯與酚類抗氧劑配合使用具有很好的協作性，能夠顯著提高聚烯烴樹脂的加工穩定性。在聚烯烴樹脂中添加亞磷酸酯抗氧劑則能最大限度地抑制聚烯烴樹脂加工時的色澤變化，改善制品的色澤穩定性。
美國專利US 5917076報道了在三丁基胺催化下，將三氯化磷滴入2，4-二叔丁基苯酚、季戊四醇的正庚烷溶液中，滴加時間為2小時，升溫回流，當酸值＜1時表明反應結束，后處理得二-2，4-二叔丁基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯化合物，純度99.8％，收率93.0％。
US 46925539報道了在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下，將2.6倍摩爾量的三氯化磷滴入季戊四醇的甲苯溶液中，于25～60℃反應5.5小時，減壓蒸去過量的三氯化磷和部分甲苯，得到二氯季戊四醇雙亞磷酸酯的甲苯溶液。
J.Am.Chem.Soc.，72，5491(1950)報道了二氯季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法。將1.5摩爾季戊四醇加入1摩爾的三氯化磷的二氯甲烷溶液中，加熱回流至季戊四醇完全消失后，繼續回流1小時，減壓蒸去溶劑，得到二氯季戊四醇雙亞磷酸酯，再以氯仿重結晶純化。該方法未報道產品的收率，且三氯化磷過量了0.5摩爾，對溶劑的回收和環境均有影響。
美國專利5364895報道了制備季戊四醇雙亞磷酸酯的方法。先將2，4-二枯基苯酚、三氯化磷在90℃反應1.25小時，再冷卻至50℃，加入季戊四醇，反應8小時，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯。有三乙醇胺催化時，收率為66.0％；無三乙醇胺催化時，收率為75.4％。產物的酸值在1～6。該過程存在著產品酸值高、產物收率低，產品純度差、熔點低等缺點。
多弗化學公司的中國專利CN1048019報道了內容同US5364895的合成方法，另外還報道了一種制備方法，即由亞磷酸三苯酯、季戊四醇、苯酚，在金屬鈉催化下，于120～125℃反應5小時，發生酯交換形成季戊四醇雙亞磷酸二苯酯，冷卻蒸出副產物苯酚，再加入一定量金屬鈉為催化劑，與2，4-二枯基酚發生酯交換反應生成二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯，最后以異丙醇洗滌，干燥，得到的產物熔點230～232℃，酸值＜1，差示掃描量熱法測其純度為98％。該方法操作麻煩，減壓蒸去副產物苯酚需較高的溫度，且需使用危險的金屬鈉為催化劑。
上述文獻中，最終合成化合物二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的方法不多，且產物收率及純度均不太高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中存在制備二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯時存在產品收率低、質量差，操作復雜的缺點，提供一種新的二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法。該方法具有操作簡便，產品收率高、純度高的特點。
為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案如下一種二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV為原料，以選自三乙胺、三正丁胺、三叔丁胺或三乙醇胺中的至少一種有機胺為催化劑，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液為溶劑，按以下步驟進行a)在反應溫度20～50℃，有機胺催化劑存在條件下，向2，4-二枯基苯酚II的甲苯、正己烷或二者的混合溶液中，滴加三氯化磷III，滴加時間為0.5～2.5小時，升溫至回流并保持0.5～4小時，得到含化合物V的溶液，減壓蒸去未反應的三氯化磷和少量溶劑，補加同等重量的新鮮溶劑，其中三氯化磷III對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為1.01～1.30，有機胺催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.3～2.0％；
b)在反應溫度30～50℃條件下，向上述含有化合物V的溶液中加入季戊四醇IV，保溫1～5小時，升溫至回流并保持1～8小時，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液，其中季戊四醇IV對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.5)∶2；c)將上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液減壓蒸去溶劑，剩余固體中加入無水甲醇或無水乙醇，加熱回流1～5小時，冷卻，過濾，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I產品。
上述技術方案中，有機胺優選方案為選自三乙胺、三正丁胺或三乙醇胺中的至少一種。a)步驟中反應溫度優選方案為30～40℃，滴加時間優選方案為0.5～1.5小時，回流時間優選方案為1～3小時，三氯化磷III對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比優選為1.01～1.10，有機胺催化劑的用量優選為2，4-二枯基苯酚II重量的0.5～1.2％。b)步驟中反應溫度優選方案為35～45℃，保溫時間優選方案為1～3小時，回流時間優選方案為3～5小時，季戊四醇IV對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.2)∶2。
本發明通過對現有反應過程進行改進，篩選出性能更為優越的催化劑和溶劑，使得產品質量和收率有了明顯的提高，取得了較好的技術效果。
下面通過具體實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1500毫升四口燒瓶分別配置攪拌、溫度計、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氫逸出吸收裝置。稱取2，4-二枯基酚75克、三乙胺0.6克，以甲苯60克、正己烷60克溶解，升溫至35℃，氮氣保護下滴加三氯化磷31.3克，滴加時間為1小時，滴完升溫至回流，并保持2小時。減壓蒸去未反應的三氯化磷和少量溶劑共30克，補加30克新鮮甲苯/正己烷混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。降溫至45℃，加入季戊四醇15.4克，劇烈攪拌2小時，升溫至回流，保溫4小時。減壓蒸去溶劑，剩余固體中加入無水乙醇100克，加熱回流3小時。冷卻，過濾，以乙醇洗滌兩次，得白色粉末狀流動固體75.9克，收率78.8％，熔點為231.2℃，DSC差示掃描法測其純度為98.5％，酸值mg KOH/g為0.65，P含量為7.14％。
實施例2500毫升四口燒瓶配置同實施例1，不同之處在于以0.6克三正丁胺替代0.6克三乙胺，以120克正己烷替代60克甲苯和60克正己烷的混合溶液，補加30克新鮮正己烷替代30克甲苯和正幾烷的混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。后處理相同，得白色粉末狀流動固體70.6克，收率73.2％，熔點為229.8℃，DSC差示掃描法測其純度為97.2％，酸值mg KOH/g為0.91，P含量為7.46％。
實施例3500毫升四口燒瓶配置同實施例1，不同之處在于以120克甲苯替代60克甲苯和60克正己烷的混合溶液，補加30克新鮮甲苯替代30克甲苯和正幾烷的混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。后處理中，以無水甲醇替代無水乙醇進行純化，得白色粉末狀流動固體77.6克，收率80.4％，熔點為230.8℃，DSC差示掃描法測其純度為98.3％，酸值mg KOH/g為0.87，P含量為7.35％。
對比例1500毫升四口燒瓶分別配置攪拌、溫度計、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氫逸出吸收裝置。稱取2，4-二枯基酚75克、三乙胺0.6克，以60克甲苯和60克正己烷的混合溶液溶解，升溫至35℃，氮氣保護下滴加三氯化磷31.3克，滴加時間為1小時，滴完升溫至回流，并保持2小時。減壓蒸去未反應的三氯化磷和少量溶劑共30克，補加30克新鮮甲苯/正己烷混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。降溫至45℃，加入季戊四醇15.4克，劇烈攪拌2小時，升溫至回流，保溫4小時。冷卻，過濾，以無水乙醇100克，加熱回流2小時。冷卻，過濾，以乙醇洗滌兩次，得白色粉末狀流動固體61.5克，收率63.7％，熔點為227.9℃，DSC差示掃描法測其純度為88.3％，酸值mg KOH/g為3.12，P含量為7.74％。
權利要求
1.一種二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV為原料，以選自三乙胺、三正丁胺、三叔丁胺或三乙醇胺中的至少一種有機胺為催化劑，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液為溶劑，按以下步驟進行a)在反應溫度20～50℃，有機胺催化劑存在條件下，向2，4-二枯基苯酚II的甲苯、正己烷或二者的混合溶液中，滴加三氯化磷III，滴加時間為0.5～2.5小時，升溫至回流并保持0.5～4小時，得到含化合物V的溶液，減壓蒸去未反應的三氯化磷和少量溶劑，補加同等重量的新鮮溶劑，其中三氯化磷III對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為1.01～1.30，有機胺催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.3～2.0％； b)在反應溫度30～50℃條件下，向上述含有化合物V的溶液中加入季戊四醇IV，保溫1～5小時，升溫至回流并保持1～8小時，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液，其中季戊四醇IV對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.5)∶2；c)將上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的溶液減壓蒸去溶劑，剩余固體中加入無水甲醇或無水乙醇，加熱回流1～5小時，冷卻，過濾，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I產品。
2.根據權利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，其特征在于所述有機胺選自三乙胺、三正丁胺或三乙醇胺中的至少一種。
3.根據權利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，其特征在于a)步驟中反應溫度為30～40℃，滴加時間為0.5～1.5小時，回流時間為1～3小時，三氯化磷III對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為1.01～1.10，有機胺催化劑的用量為2，4-二枯基苯酚II重量的0.5～1.2％。
4.根據權利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯I的制備方法，其特征在于b)步驟中反應溫度為35～45℃，保溫時間為1～3小時，回流時間為3～5小時，季戊四醇IV對2，4-二枯基苯酚II的摩爾比為(1.0～1.2)∶2。
全文摘要
本發明涉及二－2，4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的制備方法，主要解決以往技術中存在產品收率低、質量差，操作復雜的問題。本發明通過采用以有機胺為催化劑，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液為溶劑，由2，4－二枯基苯酚先與三氯化磷作用，生成的化合物再與季戊四醇進一步酯化生成二－2，4－二枯基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯的技術方案，較好地解決了該問題，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS等聚合物的工業生產中。
文檔編號C07F9/145GK1884289SQ20051002701
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優先權日2005年6月22日
發明者沈之芹, 王芳, 李斌, 傅榮政 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院