專利名稱：一種偶聯(lián)芳烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種偶聯(lián)芳烴的制備方法，特別涉及一種采用催化法制備偶聯(lián)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
1981年Suzuki等人發(fā)現(xiàn)在四(三苯基)膦鈀[Pd(PPh3)4]催化下，溴或碘代芳烴與苯基硼酸或芳基硼酸發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有以下特點(diǎn)(1)反應(yīng)過程中無機(jī)產(chǎn)物容易去除；(2)芳環(huán)上的取代基不受影響。為偶聯(lián)芳烴的制備提供了新途徑。
Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑最早采用的是Pd(PPh3)4，該絡(luò)合物價(jià)格較貴且不穩(wěn)定。后來人們對(duì)其催化體系進(jìn)行了廣泛的研究及改進(jìn)，但所涉及的催化劑均為以磷或非磷為配體的鈀絡(luò)合物，這給Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用帶來困難。因此，本領(lǐng)域迫切需要新的催化體系來解決Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在工業(yè)化應(yīng)用中遇到的困難。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值(或稱工業(yè)化)的催化偶聯(lián)芳烴的方法。即對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)，摒棄價(jià)格較貴且不穩(wěn)定鈀絡(luò)合物，以PdCl2為催化劑并配以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)體系?？朔F(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。
本發(fā)明所說的催化偶聯(lián)芳烴的方法，其主要步驟為在催化劑、堿及溶劑存在下，由式(1)和式(2)所示化合物經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)制得偶聯(lián)芳烴，其特征在于，所說的催化劑為PdCl2；所說的堿為K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或CH3ONa；所說的溶劑為C1～C6的一元醇、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六環(huán)(Dioxane)、甲苯、三乙胺(Et3N)或乙酸乙酯；偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為34℃～110℃，反應(yīng)時(shí)間為3～8小時(shí)； 式中X為Br或I；R，R1分別選自H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基和氰基(CN)中的一種。
在本發(fā)明中優(yōu)選的R，R1分別選自H、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基和CN中的一種，最佳的R，R1分別選自H、CH3、CH3O和CN中的一種；優(yōu)選的溶劑為C1～C4的一元醇、二氧六環(huán)或甲苯，最佳的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)或甲苯。
本發(fā)明提供一種具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化偶聯(lián)芳烴的方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中需用價(jià)格較貴且不穩(wěn)定鈀絡(luò)合物作為催化劑的缺陷，為商業(yè)化制備芳-芳偶聯(lián)產(chǎn)物奠定了基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1甲苯為溶劑，PdCl2催化對(duì)甲基溴苯與苯基硼酸的反應(yīng)在反應(yīng)瓶中加入0.342g(2mmol)對(duì)甲基溴苯，0.366g(3mmol)苯基硼酸，0.552g(4mmol)研碎烘干的無水碳酸鉀，1.1mg(0.006mmol)氯化鈀及3ml甲苯，油浴加熱回流4小時(shí)TLC顯示溴化物消失。減壓回收溶劑后，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析分離(石油醚為洗脫液)，得無色針狀晶體0.330g，收率為98％，熔點(diǎn)43～46℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.27(s，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.19～7.24(m，1H)，7.29～7.33(m，2H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46～7.49(m，2H)。
實(shí)施例2甲醇為溶劑，PdCl2催化對(duì)甲基溴苯與苯基硼酸的反應(yīng)在反應(yīng)瓶中加入0.342g(2mmol)對(duì)甲基溴苯，0.366g(3mmol)苯基硼酸，0.552g(4mmol)研碎烘干的無水碳酸鉀，1.1mg(0.006mmol)氯化鈀及3ml甲醇，油浴加熱回流3小時(shí)TLC顯示溴化物消失。常壓回收溶劑后，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析分離(石油醚為洗脫液)，得無色針狀晶體0.325g，收率為97％，熔點(diǎn)43～46℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.27(s，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.19～7.24(m，1H)，7.29～7.33(m，2H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46～7.49(m，2H)。
實(shí)施例3二氧六環(huán)為溶劑，PdCl2催化溴苯與對(duì)甲基苯基硼酸的反應(yīng)在反應(yīng)瓶中加入0.314g(2mmol)溴苯，0.408g(3mmol)對(duì)甲基苯基硼酸，0.552g(4mmol)研碎烘干的無水碳酸鉀，1.1mg(0.006mmol)氯化鈀及3ml二氧六環(huán)，油浴加熱回流3小時(shí)，TLC顯示溴化物消失。減壓回收溶劑后，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析分離(石油醚為洗脫液)，得無色針狀晶體0.333g，收率為99％，熔點(diǎn)43～46℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.27(s，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.19～7.24(m，1H)，7.29～7.33(m，2H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46～7.49(m，2H)。
實(shí)施例4異丙醇為溶劑，PdCl2催化溴苯與對(duì)甲氧基苯基硼酸的反應(yīng)在反應(yīng)瓶中加入0.314g(2mmol)溴苯，0.456g(3mmol)對(duì)甲氧基苯基硼酸，和0.552g(4mmol)研碎烘干的無水碳酸鉀，1.1mg(0.006mmol)氯化鈀及3ml異丙醇，油浴加熱回流3小時(shí)，TLC顯示溴化物消失。常壓回收溶劑后，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析分離(石油醚為洗脫液)，得無色晶體0.364g，收率為99％，熔點(diǎn)88～90℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝3.85(s，3H)，6.98(d，J＝7.4Hz，2H)，7.30(t，J＝7.4Hz，1H)，7.41(t，J＝7.4Hz，2H)，7.52～7.56(m，4H)。
實(shí)施例5乙醇為溶劑，PdCl2催化對(duì)氰基溴苯與對(duì)甲基苯基硼酸的反應(yīng)在反應(yīng)瓶中加入0.364g(2mmol)對(duì)氰基溴苯，0.408g(3mmol)對(duì)甲基苯基硼酸和0.552g(4mmol)研碎烘干的無水碳酸鉀，1.1mg(0.006mmol)氯化鈀及3ml乙醇，油浴加熱回流5小時(shí)TLC顯示溴化物消失。常壓回收溶劑后，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析分離(石油醚為洗脫液)，得無色晶體0.375g，收率為99％，熔點(diǎn)109～110℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.41(s，3H)，7.28(d，J＝7.9Hz，2H)，7.40(d，J＝7.9Hz，2H)，7.49(d，J＝6.4Hz，2H)，7.66(d，J＝6.4Hz，2H)。
實(shí)施例6～9除分別以四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(Et3N)和乙酸乙酯(EtOAc)替代實(shí)施例1中甲苯外，其它步驟均與實(shí)施例1相同，所得結(jié)果見表1表1在不同的溶劑中PdCl2催化對(duì)甲基溴苯與苯基硼酸的反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種偶聯(lián)芳烴的制備方法，其主要步驟為在催化劑、堿及溶劑存在下，由式(1)和式(2)所示化合物經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)制得偶聯(lián)芳烴，其特征在于，所說的催化劑為PdCl2；所說的堿為K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或CH3ONa；所說的溶劑為C1～C6的一元醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、甲苯、三乙胺或乙酸乙酯；偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為34℃～110℃，反應(yīng)時(shí)間為3～8小時(shí)； 式中X為Br或I；R，R1分別選自H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基和氰基中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中R，R1分別選自H、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基和CN中的一種。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中R，R1分別選自H、CH3、CH3O和CN中的一種。
4.如權(quán)利要求1～3所述的任意一種制備方法，其特征在于，其中溶劑為C1～C4的一元醇、二氧六環(huán)或甲苯。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中所說的溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種偶聯(lián)芳烴的制備方法，其主要步驟為在催化劑、堿及溶劑存在下，由式(1)和式(2)所示化合物經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)制得偶聯(lián)芳烴，其特征在于，所說的催化劑為PdCl
文檔編號(hào)C07C2/00GK1854113SQ20051002551
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者陶曉春, 沈冬, 杜巧玲, 周威 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)