專利名稱：發(fā)紅光的8－羥基喹啉衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種8-羥基喹啉衍生物，具體地說(shuō)，涉及一種含雙氰甲基異佛爾酮的8-羥基喹啉衍生物。
背景技術(shù)：
隨著多媒體技術(shù)的發(fā)展，對(duì)平板顯示器的性能要求越來(lái)越高。有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)具有低壓直流電驅(qū)動(dòng)、主動(dòng)發(fā)光、視覺(jué)大、響應(yīng)速度快、色彩豐富以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是最理想和最具發(fā)展前景的下一代顯示技術(shù)。2000年以來(lái)，全球掀起了OLED研究和開發(fā)熱潮，原型樣品和產(chǎn)品不斷推出，年均增長(zhǎng)速度超過(guò)了100％，2003年世界OLED銷售收入達(dá)到2.63億美元，比上年增長(zhǎng)127％。Display Search預(yù)測(cè)從現(xiàn)在到2008年，世界OLED產(chǎn)業(yè)仍將保持60％以上的復(fù)合增長(zhǎng)率。
有機(jī)發(fā)光材料是有機(jī)電致發(fā)光器件中關(guān)鍵的組成部分，選用不同的有機(jī)材料，就能得到各種不同的顏色。發(fā)光層基本上可分為兩類，即主發(fā)光體和客發(fā)光體。主發(fā)光體本身具有傳輸電子或傳輸空穴或兩者都有的性質(zhì)，常常跟傳輸電荷層一起時(shí)使用，以期讓正負(fù)電荷結(jié)合所產(chǎn)的激子能夠被局限在有機(jī)層的界面處而發(fā)光?？桶l(fā)光體在使用過(guò)程中需要分散在主體材料中，接受來(lái)自被激發(fā)的主體材料的能量，經(jīng)能量傳遞而產(chǎn)生不同的顏色。
8-羥基喹啉鋁(Alq3)是被最廣泛應(yīng)用的電子傳輸體和發(fā)光材料。1987年，Tang(Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光材料，芳香二胺型化合物作為空穴傳輸材料，制備了夾心型的雙層有機(jī)電致發(fā)光器件，驅(qū)動(dòng)電壓小于10V，發(fā)光亮度大于1000cd/m2，外量子效率超過(guò)1％，在有機(jī)發(fā)光二極管研究方面取得了重大突破。大量研究表明，通過(guò)摻雜、改變Alq3的晶型或使用不同的配體可以調(diào)整Alq3的發(fā)光性能。
從目前的研究來(lái)看，藍(lán)色和綠色發(fā)光材料的效率已經(jīng)能夠滿足實(shí)用化的需要，而紅色發(fā)光材料仍然存在發(fā)光效率和發(fā)光亮度比較低等問(wèn)題，并且紅色發(fā)光材料的種類比較少，因而繼續(xù)對(duì)紅色發(fā)光材料進(jìn)行研究是非常必要的。目前比較常用的紅色發(fā)光材料是4-二氰亞甲基-2-甲基-6-(p-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)和4-二氰亞甲基-2-甲基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-基)-4H-吡喃(DCJTB)，它們通常被摻雜在Alq3中作為發(fā)光層，而Alq3作為電子傳輸層。由于DCM和DCJTB這兩種染料均為平面結(jié)構(gòu)，容易形成聚集態(tài)，具有非常明顯由摻雜濃度所引發(fā)的自淬滅現(xiàn)象，對(duì)器件的發(fā)光性能影響很大，發(fā)光色度和亮度難以兼顧。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)對(duì)8-羥基喹啉進(jìn)行化學(xué)修飾引入含有雙氰甲基異佛爾酮的結(jié)構(gòu)，且使羥基喹啉和雙氰甲基異佛爾酮兩種官能團(tuán)之間通過(guò)能形成共軛體系的基團(tuán)或引入N原子作為供電子基形成D-π-A結(jié)構(gòu)的共軛體系的基團(tuán)連接起來(lái)，得到一類發(fā)紅色熒光的化合物。利用該類化合物中8-羥基喹啉的與金屬絡(luò)合的性能，制得有機(jī)電致發(fā)光金屬絡(luò)合物材料。不僅可以發(fā)揮金屬絡(luò)合物的電子傳輸特性，同時(shí)又能兼顧紅色主體發(fā)光材料的性能。可以避免由于DCM和DCJTB兩種染料的平面結(jié)構(gòu)帶來(lái)的非常明顯的濃度摻雜所引發(fā)的自淬滅現(xiàn)象。
本發(fā)明所說(shuō)的8-羥基喹啉衍生物，其特征在于，所說(shuō)的衍生物為下列化合物I或以化合物I為配體的金屬絡(luò)合物， 其中R為氫、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基；L為能夠與喹啉或二氰次甲基環(huán)己烯形成全部或部分共軛體系的基團(tuán)。
在本發(fā)明中優(yōu)選的金屬絡(luò)合物為下列化合物II 在化合物I或化合物II中優(yōu)選的R為氫、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，更優(yōu)選的R為氫、甲基、乙基或異丙基；優(yōu)選的L為乙烯基(-CH＝CH-)、乙炔基(-C≡C-)或-R1-Ar-CH＝CH-，其中R1為CH＝CH、C＝C、C＝N或磺酰胺基，Ar為C6～C44芳香環(huán)或芳香胺，優(yōu)選的Ar為具有如下結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)或芳香胺 最佳的Ar為苯。
本發(fā)明所說(shuō)的8-羥基喹啉衍生物可以通過(guò)如下步驟合成2-(3，5，5-三甲基環(huán)己稀-2-亞基)丙二腈與相應(yīng)的8-羥基喹啉甲醛在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)直接得到化合物(I)；或者由2-(3，5，5-三甲基環(huán)己稀-2-亞基)丙二腈與相應(yīng)的醛(如對(duì)硝基苯甲醛或?qū)哙夯郊兹┑?，所說(shuō)的醛類化合物可以是市售品或采用現(xiàn)有技術(shù)制得)反應(yīng)得到的化合物，再與8-羥基喹啉連接而得到化合物(I)。
把化合物(I)與三氯化鋁、三乙基鋁、乙醇鋁或異丙醇鋁等在有機(jī)溶劑中進(jìn)行絡(luò)合，經(jīng)提純后得到化合物(II)。
本發(fā)明所說(shuō)的8-羥基喹啉衍生物是通過(guò)能形成共軛體系的基團(tuán)或者引入氮原子作為供電子基形成D-π-A結(jié)構(gòu)的共軛體系的基團(tuán)連接喹啉和雙氰甲基異佛爾酮兩種官能團(tuán)，該類化合物中的雙氰基和8-羥基喹啉金屬絡(luò)合物可以有效降低分子的LUMO軌道、提高材料的電子傳輸性能，是一類非常有應(yīng)用前景的發(fā)紅光的n型半導(dǎo)體材料。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1化合物I-1的合成
在燒瓶中，加入0.346克5-甲?；?8-羥基喹啉(2mmol)，0.372克2-(3，5，5-三甲基環(huán)己稀-2-亞基)丙二腈(2mmol)，5ml新處理的無(wú)水乙腈和2滴哌啶。在氬氣保護(hù)下，把反應(yīng)混合物回流20h。反應(yīng)物冷卻到室溫后析出深紅色沉淀，過(guò)濾，用10ml乙腈洗滌。干燥，得深紅色粉末0.612克，產(chǎn)率92.8％。
m.p.253～255℃。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ8.91(d，J＝3.5Hz，1H)，8.66(d，J＝7.5Hz，1H)，7.91(d，J＝6.2Hz，1H)，7.68(s，1H)，7.65(t，J＝5.5Hz，1H)，7.40(m，1H)，7.05(d，1H)，6.9(s，1H)，2.64(s，2H)，2.57(s，2H)，1.13(s，6H)。
在四氫呋喃中的最大吸收波長(zhǎng)為437nm(logε＝4.25)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為603nm，為橙紅色熒光。
實(shí)施例2化合物I-2的合成 (1)(E)-2-(3-(4-硝基苯乙烯基)-5，5-二甲基環(huán)己-2-烯基)丙二腈(化合物A)的合成
在燒瓶中，加入0.66克對(duì)硝基苯甲醛(4.4mmol)，0.81克2-(3，5，5-三甲基環(huán)己稀-2-亞基)丙二腈(4.4mmol)，5ml新處理的無(wú)水乙腈和2滴哌啶。氬氣保護(hù)下，回流2h。反應(yīng)物冷卻到室溫后析出棕黃色沉淀，過(guò)濾，用10ml乙腈洗滌。干燥，得化合物A棕黃色粉末1.05克，產(chǎn)率72.0％。
(2)(E)-2-(3-(4-氨基苯乙烯基)-5，5-二甲基環(huán)己-2-烯基)丙二腈(化合物B)的合成在燒瓶中，加入1.05克化合物A(3.3mmol)，3.70克二水合二氯亞錫(16.4mmol)，20ml乙醇和2滴冰醋酸。氬氣保護(hù)下，回流2.5h。在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫后，倒入50ml水中，用3×50ml乙酸乙酯萃取。合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥后，旋蒸得棕紅色粉末。用石油醚/二氯甲烷(1∶4)展開劑過(guò)硅膠柱，得化合物B，紅色粉末0.79克，產(chǎn)率83.0％。
(3)化合物I-2的合成在燒瓶中，加入0.23克化合物B(0.8mmol)，0.14克5-醛基-8-羥基喹啉(0.8mmol)和10ml無(wú)水乙醇。在氬氣保護(hù)下，回流反應(yīng)20h，靜置冷卻后析出紅色固體，過(guò)濾，粗產(chǎn)品以無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到化合物I-2，紅色粉末0.24g，產(chǎn)率69.7％。
m.p.234～236℃。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ9.95(d×d，J＝1.22Hz，J＝1.30Hz，1H)，8.87(d×d，J＝1.32Hz，J＝1.36Hz，1H)，8.78(s，1H)，7.89(d，J＝11.68Hz，1H)，7.64(t，1H)，7.59(d，J＝8.40Hz，2H)，7.30(d，J＝8.33Hz，2H)，7.25(d， J＝2.80Hz，1H)，7.12～6.99(s，2H)，6.86(s，1H)，2.62～2.50(s，4H)，1.10(s，6H)。
在四氫呋喃中的最大吸收波長(zhǎng)為436nm(logε＝4.58)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為608nm，為橙紅色熒光。
實(shí)施例3化合物I-3的合成
(1)8-羥基-2-甲基喹啉-5-磺酰氯的制備參考文獻(xiàn)(J.A.C.S.2001，123，5160)，對(duì)哌嗪基苯甲醛的合成參考文獻(xiàn)(Dyes and Pigments 2003，59，143)。
(2)化合物C的合成在燒瓶中，加入0.19克對(duì)哌嗪基苯甲醛(1.0mmol)，0.20克碳酸鉀(1.5mmol)和20ml二氯甲烷，攪拌20min后，分批加入0.26克8-羥基-2-甲基喹啉-5-磺酰氯(1.0mmol)，室溫?cái)嚢?h。倒入50ml水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋蒸后得棕褐色粉末，用氯仿/甲醇(4∶1)的展開劑過(guò)硅膠柱。收集第一組分，旋蒸后的淺色粉末0.32克。產(chǎn)率77.8％。
(3)化合物I-3的合成在燒瓶中，加入84毫克化合物C(0.2mmol)，38毫克2-(3，5，5-三甲基環(huán)己稀-2-亞基)丙二腈(0.2mmol)，3ml新處理的無(wú)水乙腈和2滴哌啶。氬氣保護(hù)下，回流5h。反應(yīng)物冷卻到室溫后析出深紅色沉淀，過(guò)濾，用5ml乙腈洗滌。干燥，得深紅色粉末73毫克，產(chǎn)率61.7％。
m.p.222～224℃。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ8.96(d，J＝8.9Hz，1H)，8.14(d，J＝8.2Hz，1H)，7.49(d，J＝8.8Hz，1H)，7.38(d，J＝8.7Hz，1H)，7.22(d，J＝14.1Hz，1H)，7.12(d，J＝6.1Hz，1H)，6.96(d，1H)，6.84～6.72(m，4H)，3.25(b，8H)，2.76(s，3H)，2.48～2.10(s，4H)，1.06～0.92(s，6H)。
MS-ESI m/e602.2(100％)[M++Na]，618.2(48.20％)[M++K].
在四氫呋喃中的最大吸收波長(zhǎng)為451nm(logε＝4.32)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為630nm，為紅色熒光。
實(shí)施例4化合物II-1的合成
在燒瓶中，加入34毫克化合物I-1，20ml無(wú)水甲苯，氬氣保護(hù)下，加熱至回流。加入6.8毫克異丙醇鋁的2ml無(wú)水甲苯溶液。回流6h。冷卻后，有紅色固體析出。將溶液旋干，得棗紅色粉末33毫克。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ8.85(d，J＝4.1Hz，1H)，8.53(d，J＝8.7Hz，1H)，7.87(d，J＝8.2Hz，1H)，7.67(d，J＝5.7Hz，1H)，7.58(t，J＝5.5Hz，1H)，7.24(m，1H)，7.05(d，J＝5.7Hz，1H)，6.89(s，1H)，2.64(s，2H)，2.57(s，2H)，1.13(s，6H)。
在四氫呋喃中的最大吸收波長(zhǎng)為444nm(logε＝4.86)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為603nm，為橙紅色熒光。
實(shí)施例5化合物II-2的合成 按照合成化合物II-1的方法進(jìn)行，使用化合物I-2為原料，反應(yīng)時(shí)間是8h。即可得到目標(biāo)產(chǎn)物紅色粉末。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ9.95(d，J＝8.5Hz，1H)，8.87(d，J＝4.0Hz，1H)，8.78(s，1H)，7.90(d，J＝8.1Hz，1H)，7.64(t，1H)，7.59(d，J＝8.40Hz，2H)，7.30(d，J＝8.33Hz，2H)，7.25(d，J＝2.80Hz，1H)，7.12～6.99(s，2H)，6.86(s，1H)，2.62～2.50(s，4H)，1.10(s，6H)。
在四氫呋喃中的最大吸收波長(zhǎng)為436nm(logε＝4.92)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為608nm，為橙紅色熒光。
實(shí)施例6化合物II-3的合成 按照合成化合物II-1的方法進(jìn)行，使用化合物I-3為原料，用乙基鋁代替異丙醇鋁，用干燥的四氫呋喃作為溶劑，室溫?cái)嚢?天。旋干溶劑即可得到目標(biāo)產(chǎn)物紅色粉末。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ 8.96(d，J＝8.9Hz，1H)，8.14(d，J＝8.2Hz，1H)，7.49(d，J＝8.8Hz，1H)，7.38(d，J＝8.7Hz，1H)，7.22(d，J＝14.1Hz，1H)，7.12(d，J＝6.1Hz，1H)，6.96(d，1H)，6.84～6.72(m，4H)，3.25(b，8H)，2.76(s，3H)，2.48～2.10(s，4H)，1.06～0.92(s，6H)。
在四氫呋喃中的最大吸收波長(zhǎng)為451nm(logε＝4.28)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為630nm，為紅色熒光。
權(quán)利要求
1.一種8-羥基喹啉衍生物，其特征在于，所說(shuō)的衍生物為下列化合物I或以化合物I為配體的金屬絡(luò)合物， 其中R為氫、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基；L為能夠與喹啉或二氰次甲基環(huán)己烯形成全部或部分共軛體系的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中所說(shuō)的金屬絡(luò)合物為下列化合物II 其中R為氫、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基；L為能夠與喹啉或二氰次甲基環(huán)己烯形成全部或部分共軛體系的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的衍生物，其特征在于，其中R為氫、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；Ar為C6～C44芳香環(huán)或芳香胺；L為-CH＝CH-、-C＝C-或-R1-Ar-CH＝CH-；其中R1為CH＝CH、C＝C、C＝N或磺酰胺基。
4.如權(quán)利要求3所述的衍生物，其特征在于，其中R為氫、甲基、乙基或異丙基；Ar為下列化合物
5.如權(quán)利要求4所述的衍生物，其特征在于，所述的衍生物為化合物I-1、化合物I-2、化合物I-3、化合物II-1、化合物II-2或化合物II-3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含雙氰甲基異佛爾酮的8－羥基喹啉衍生物，其通過(guò)對(duì)8－羥基喹啉進(jìn)行化學(xué)修飾引入含有雙氰甲基異佛爾酮的結(jié)構(gòu)，且使羥基喹啉和雙氰甲基異佛爾酮兩種官能團(tuán)之間通過(guò)能形成共軛體系的基團(tuán)或引入N原子作為供電子基形成D－π－A結(jié)構(gòu)的共軛體系的基團(tuán)連接起來(lái)。該類化合物中的雙氰基和8－羥基喹啉金屬絡(luò)合物可以有效降低分子的LUMO軌道、提高材料的電子傳輸性能，是一類非常有應(yīng)用前景的發(fā)紅光的n型半導(dǎo)體材料。
文檔編號(hào)C07D215/00GK1687035SQ20051002504
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日
發(fā)明者田禾, 金松, 卜東生, 謝軍濤, 孟凡順, 蘇建華, 余峰 申請(qǐng)人:上海廣電電子股份有限公司, 華東理工大學(xué)