專利名稱：用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制取乙酰丙酸的方法，具體地說，涉及用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法。
背景技術：
乙酰丙酸，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一種應用極為廣泛的化工原料，可以通過酯化、鹵化、加氫、氧化脫氫、縮合以及其他化學反應制取各種產品；它4位的羰基是一個潛手性基團，可以通過不對稱還原獲得手性化合物；同時乙酰丙酸也是農藥、燃料的中間體。因此它有望成為一種新的平臺化合物。
目前，制取乙酰丙酸的方法有兩種糠醇催化水解法和生物質直接水解法。其中生物質直接水解法直接采用儲量豐富、可再生的生物質資源或者富含生物質資源的廢渣廢液為原料制備乙酰丙酸，是目前乙酰丙酸制備的主流方向。
USP5,859,263公開了一種以淀粉為原料，稀硫酸為催化劑，用雙螺桿擠壓機制備乙酰丙酸的方法。USP5,608,105和WOP9,640,609公開了一種以廢棄纖維素為原料，稀硫酸為催化劑，采用2個連續(xù)高壓反應釜制備乙酰丙酸的方法。USP5,892,107、WOP9,819,986和USP6,054,611公開了一種以含有纖維素和半纖維素的生物質為原料，20％-30％H2SO4為催化劑的制備乙酰丙酸的方法。
以上方法均采用液體酸為催化劑，會產生大量的廢液廢渣、設備腐蝕嚴重及催化劑與原料和產物不易分離等缺點，不符合當今全球綠色化學發(fā)展的方向。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為克服上述缺點，提供一種用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法。
本發(fā)明的用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其步驟如下1)500-900℃焙燒分子篩催化劑；2)將經過焙燒分子篩催化劑和濃度為5-100g/L的葡萄糖溶液加入密閉高壓反應釜中，葡萄糖和催化劑加入量的重量比為6-0.5；3)向反應釜通入氮氣，排出反應釜內的空氣，然后升溫至120-220℃，在0.1-2Mpa的壓力下反應2-20h，即可。
本發(fā)明中，所說的分子篩催化劑為ZSM-5、Hβ或ZRP分子篩，優(yōu)選為ZRP分子篩催化劑，其水熱穩(wěn)定性良好。分子篩催化劑的焙燒溫度優(yōu)選500-650℃。
本發(fā)明中，反應溫度優(yōu)選160-190℃，反應溫度過低，則反應速率慢，不僅葡萄糖轉化率較低，而且生成物主要是中間產物5-羥甲基糠醛(HMF)，乙酰丙酸含量很低甚至幾乎沒有；隨著反應溫度的升高，葡萄糖的轉化率升高，乙酰丙酸的收率也增加；但是溫度過高，則不僅生成焦炭嚴重，而且乙酰丙酸可能會降解生成一些小分子產物。
本發(fā)明中，反應時間優(yōu)選4-12h，隨著反應時間的增加，葡萄糖轉化率增加，乙酰丙酸的收率也增加，但是到一定時間后，則效果不明顯，而且形成焦炭嚴重。
本發(fā)明中，催化劑用量對反應結果的影響與反應溫度的影響相同。當催化劑用量過低時，反應速率慢，葡萄糖轉化率較低，產物主要是中間產物，目的產物乙酰丙酸的含量很低；當催化劑用量過高時，酸性過強，易形成焦炭和腐黑物，乙酰丙酸的收率也會降低。
葡萄糖的濃度為5-100g/L，催化劑用量一定，葡萄糖濃度在比較適宜的值時，乙酰丙酸的收率較高。
分子篩的焙燒溫度對其催化活性有很大的影響，焙燒溫度不同，分子篩的酸性也不同，從而導致反應結果不同。當焙燒溫度升高，Brnsted(B)酸量下降，Lewis(L)酸量升高。通常，沸石中B酸位和L酸位都存在，B酸中心是連接在晶格氧原子上的質子，而L酸中心可以是補償電荷的陽離子或是三配位的硅原子，且L酸中心是當分子篩加熱到超過450℃時，兩個相鄰的B酸中心脫羥基生成的。對于本反應體系，當焙燒溫度升高時，葡萄糖的轉化率和乙酰丙酸的收率均降低，說明分子篩的B酸位是其催化活性中心。另外，焙燒溫度的變化會引起分子篩BET比表面積、微孔體積和平均孔徑的變化，也是導致反應結果受影響的原因之一。
本發(fā)明方法得到的混合產物，稍微靜置后，固體和液體即分開，液體呈亮黃色。本發(fā)明采用分子篩固體酸催化劑代替液體酸催化葡萄糖生成乙酰丙酸，反應條件溫和，催化劑表現(xiàn)出的活性高，乙酰丙酸收率可達40％。產物中不含無機酸，不會產生大量廢液廢渣，不會腐蝕設備，催化劑與原料和產物易分離，符合當今化學工業(yè)綠色化的發(fā)展方向。
具體實施例方式
以下通過實施例來詳述本發(fā)明。
實例1在1L的密閉高壓反應釜中加入8.25g的經550℃焙燒4h的Hβ分子篩催化劑，然后再加入55g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高壓反應釜后，通入氮氣10分鐘，將反應器內的空氣排凈。在攪拌速度為500rpm下，快速將反應溫度升至180℃，在1.7Mpa壓力下反應8h后，快速冷卻出料。產物經0.45μm的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖轉化率為98.50％，乙酰丙酸的收率為23.39％。
實例2在1L的密閉高壓反應釜中加入1.5g的經550℃焙燒4h的ZRP分子篩催化劑，然后再加入10g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高壓反應釜后，通入氮氣10分鐘，將反應器內的空氣排凈。在攪拌速度為300rpm下，快速將反應溫度升至160℃，在1.4Mpa壓力下反應4h后，快速冷卻出料。產物經0.45μm的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖轉化率為94.41％，乙酰丙酸的收率為20.73％。
實例3在1L的密閉高壓反應釜中加入3.75g的經550℃焙燒4h的ZRP分子篩催化劑，然后再加入25g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高壓反應釜后，通入氮氣10分鐘，將反應器內的空氣排凈。在攪拌速度為300rpm下，快速將反應溫度升至180℃，在1.7Mpa壓力下反應4h后，快速冷卻出料。產物經0.45μm的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖轉化率為98.42％，乙酰丙酸的收率為29.53％。
實例4在1L的密閉高壓反應釜中加入2.0g的經550℃焙燒4h的ZRP分子篩催化劑，然后再加入10g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高壓反應釜后，通入氮氣10分鐘，將反應器內的空氣排凈。在攪拌速度為400rpm下，快速將反應溫度升至200℃，在2Mpa壓力下反應8h后，快速冷卻出料。產物經0.45μm的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖轉化率為95.93％，乙酰丙酸的收率為35.02％。
實例5在1L的密閉高壓反應釜中加入2.5g的經750℃焙燒4h的ZSM-5分子篩催化劑，然后再加入10g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高壓反應釜后，通入氮氣10分鐘，將反應器內的空氣排凈。在攪拌速度為300rpm下，快速將反應溫度升至180℃，在1.7Mpa壓力下反應8h后，快速冷卻出料。產物經0.45μm的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖轉化率為92.18％，乙酰丙酸的收率為12.47％。
實例6在1L的密閉高壓反應釜中加入2.5g的經550℃焙燒4h的ZRP分子篩催化劑，然后再加入10g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高壓反應釜后，通入氮氣10分鐘，將反應器內的空氣排凈。在攪拌速度為400rpm下，快速將反應溫度升至180℃，在1.7Mpa壓力下反應8h后，快速冷卻出料。產物經0.45μm的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖轉化率為95.98％，乙酰丙酸的收率為39.79％。
權利要求
1.用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其步驟如下1)500-900℃焙燒分子篩催化劑；2)將經過焙燒的分子篩催化劑和濃度為5-100g/L的葡萄糖溶液加入密閉高壓反應釜中，葡萄糖和催化劑加入量的重量比為6-0.5；3)向反應釜通入氮氣，排出反應釜內的空氣，然后升溫至120-220℃，在0.1-2Mpa的壓力下反應2-20h，即可。
2.根據(jù)權利要求1所述的用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是所說的分子篩催化劑為ZSM-5、Hβ或ZRP分子篩。
3.根據(jù)權利要求1所述的用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是分子篩催化劑的焙燒溫度為500-650℃。
4.根據(jù)權利要求1所述的用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是反應溫度為160-190℃。
5.根據(jù)權利要求1所述的用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是反應時間為4-12h。
全文摘要
本發(fā)明公開的用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其步驟如下1)500－900℃焙燒分子篩催化劑；2)將經過焙燒分子篩催化劑和濃度為5－100g/L的葡萄糖溶液加入密閉高壓反應釜中，葡萄糖和催化劑加入量的重量比為6－0.5；3)向反應釜通入氮氣，排出反應釜內的空氣，然后升溫至120－220℃，在0.1－2MPa的壓力下反應2－20h。本發(fā)明采用分子篩固體酸催化劑代替液體酸催化葡萄糖生成乙酰丙酸，反應條件溫和，催化劑表現(xiàn)出的活性高，乙酰丙酸收率可達40％。產物中不含無機酸，不會產生大量廢液廢渣，不會腐蝕設備，催化劑與原料和產物易分離，符合當今化學工業(yè)綠色化的發(fā)展方向。
文檔編號C07C51/00GK1680257SQ200510023259
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權日2005年1月7日
發(fā)明者陳豐秋, 危春玲, 詹曉力, 張歡歡 申請人:浙江大學