專利名稱：一種由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法。
苯胺，分子式為C6H5NH2，俗稱阿基林油，無色油狀液體，沸點457.4K。苯胺是重要的有機化工原料和精細化工中間體，廣泛應用于聚氨酯、橡膠助劑、染顏料、農藥、醫藥及特種纖維等工業領域。國外苯胺主要用于制備聚氨酯原料二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
現有的苯胺生產路線是將硝基苯進行催化加氫或其他條件下的還原，或用苯酚、鹵代苯與氨基置換而得到。這些方法步驟多、操作條件苛刻、原子利用率低、附加試劑及副產物多，對環境危害大，因而不符合可持續綠色化學工業發展的需要。采用新方法直接將氨基引入苯環，可以簡化反應過程，將多步反應變為一步反應合成苯胺，明顯提高反應的原子利用率，對節約資源和消除環境污染有重要的意義。
1958年，Thomas等在Canadian Patent No.553988中首先提出由苯和氨氣在一種可還原金屬(如Fe，Ni，Co，Sn，Sb，Bi和Cu)氧化物作用下，于100-1000℃溫度范圍內氣相反應一步合成苯胺(如反應I)。之后在US-A-2948755，JP-A06/293715，US Patent Nos.3919155和3929889，US Patent No.4031106中都提到了相似的過程。這些方法都是以氨氣或無水氨作為胺化劑，催化劑用到了VI-B族、VIII族元素金屬化合物及一種易還原的金屬氧化物。然而這些過程普遍存在反應條件苛刻(高溫、高壓)、轉化率或選擇性較低且不能兼得的缺點。如，苯在Fe-SiO2催化劑作用下，于400℃胺化生成苯胺，其中苯的轉化率為0.85％，苯胺的選擇性為97.3％。
——反應I——反應II向以上反應體系中加入氧化劑，反應平衡會向生成苯胺的方向移動(如反應II)。Canadian Patent No.553988，Cat.Let.54，125-128(1998)，DE 19634110A1，WO 00/69804，WO 99/10311，WO 00/09473，US Patent No.5861536中使用氧氣或空氣作為氧化劑，其中使用的催化劑大都負載了貴金屬組分，或使用過渡金屬元素或鑭系元素或錒系元素的氧化物作催化劑活性組分，催化劑制備方法比較繁瑣，并且反應過程需要在高溫高壓下進行，而高溫會導致熱力學和動力學上的副反應發生，并加速了原料氨的分解，反應器由于新生的氮而脆化，使得反應器的有效壽命明顯縮短，苯胺的收率和/或選擇性不高。
Alfred Hagemeyer及其合作者在Aplied Catalysis AGeneral227(2002)43-61和Catalysis Today 81(2003)319-328中用組合化學方法研究在固體催化劑作用下，用碳酸銨作為氨源，由苯直接氧化胺化合成苯胺。在優選后的催化劑Rh/Ni-Mn/K-TiO2作用下，于300bar、300℃反應2小時，使苯發生氧化胺化反應，苯轉化率大于10％，苯胺的選擇性大于95％。該催化劑由于負載了貴金屬組分，催化劑制備上沒有成本優勢，且催化體系操作條件仍然比較苛刻，苯胺收率也不夠高。
N.I.Kuznetsova等在Journal of Molecular Catalysis AChemical161(2000)1-9中介紹一種利用硫酸羥胺作胺化劑，在密閉的醋酸-水或醋酸-硫酸-水介質中直接氧化胺化苯或甲苯合成苯胺或甲苯胺的方法。發現在90℃反應5h，可溶性鹽在醋酸-水介質中表現出較好的催化活性，負載型催化劑在醋酸-硫酸-水介質中活性較好，得到的苯胺收率較高(最大達到27％)，但在醋酸-硫酸-水介質中存在催化劑被溶解的問題。由于反應是在密閉體系中進行，反應過程中生成的氨氣和氫氣會導致體系內壓力增大，對反應器磨損較大，且氫氣不能及時排出，使反應受到平衡問題的限制，苯胺收率不能得到提高，因此沒有實現商業化。
公開專利CN 1555921A中以負載鎳、鉬、釩、錳、鋯、鈰中的兩種或三種的催化劑作用下，以氨水作為胺化劑，以過氧化氫作為氧化劑，使苯在較溫和的反應條件(常壓、低于100℃)下經氧化胺化一步合成苯胺。該催化劑廉價易得，反應過程簡單，但苯胺收率不夠理想。
本發明的目的是提供一種合成方法更簡便，能在較溫和的反應條件(常壓、低于100℃)下使苯與胺化劑高活性和高選擇性地一步合成苯胺的方法。
本發明的要點是以可溶性釩鹽為催化劑，以鹽酸羥胺為胺化劑，在弱酸介質中反應，其中①苯與可溶性釩鹽的摩爾比為22.5∶1-225∶1，最好為45∶1-112.5∶1；苯與胺化劑的摩爾比為1∶1-1∶2；弱酸介質水溶液與苯的體積比為7.5∶1-10∶1；弱酸與水體積比為0-9∶1；②反應在常壓下進行，反應溫度在50-90℃，反應時間1-5小時。最佳反應溫度80-90℃，最佳反應時間4-5小時。
本發明所述可溶性釩鹽指的是偏釩酸鈉、偏釩酸銨，弱酸介質指的是醋酸水溶液。
本發明的具體反應過程如下將連有球形冷凝管的二頸瓶裝入恒溫水域槽，加入可溶性釩鹽催化劑和醋酸-水溶液，在30℃恒溫攪拌至催化劑溶解，加入鹽酸羥胺。向上述懸濁液中加入苯，將反應槽升溫，恒溫、回流反應后停止反應。將反應體系自然冷卻至室溫，用30％的NaOH水溶液中和至pH＝6-8后，用乙醚萃取出有機相，用色譜-質譜聯用分析儀對產物進行定性分析，用間甲苯胺作內標對苯胺進行定量。
本發明的特點是，以可溶性釩鹽為催化劑，在較溫和的反應條件(常壓、低于100℃)下，使苯和鹽酸羥胺在弱酸介質中直接反應一步合成苯胺。本發明克服了已有技術能耗高、成本高的缺陷，具有較高的苯胺收率(最高收率可達68.44％)，反應副產物少，反應過程易操作，生產成本低。
實施例1將恒溫水域槽溫度控制在30℃，向二頸瓶中依次加入0.032g(2×10-4mol)NaVO3·2H2O和15mL酸介質(1.5mL水和13.5mL醋酸)，恒溫攪拌至催化劑溶解，加入1.56g(0.0225mol)NH2OH·HCl和2mL(0.0225mol)苯，將水域槽溫度升至80℃，恒溫、攪拌、回流反應約5小時后，停止反應。將反應體系自然冷卻至室溫后，用30％的NaOH溶液中和至pH＝6-8，用5mL乙醚萃取出有機相，用色譜-質譜聯用分析儀進行定性分析，用間甲苯胺作為內標進行定量分析。苯胺的摩爾收率為24.06％。
實施例2-10以0.032g(2×10-4mol)NaVO3·2H2O為催化劑，15mL醋酸-水溶液作介質，以1∶1摩爾比的苯(2mL，0.0225mol)和鹽酸羥胺(1.56g，0.0225mol)進料，按照實施例1所述的步驟進行實驗，反應條件及反應結果列在表1中。
表1
實施例11將恒溫水域槽溫度控制在30℃，向二頸瓶中依次加入0.023g(2×10-4mol)NH4VO3和15mL酸介質(1.5mL水加13.5mL醋酸)，恒溫攪拌至催化劑溶解，加入1.56g(0.0225mol)NH2OH·HCl和2mL(0.0225mol)苯，將水域槽溫度升至80℃，恒溫、攪拌、回流反應約4小時后，停止反應。將反應體系自然冷卻至室溫后，用30％的NaOH溶液中和至pH＝6-8，用5mL乙醚萃取出有機相，用色譜-質譜聯用分析儀進行定性分析，用間甲苯胺作為內標進行定量分析。苯胺的摩爾收率為19.60％。
實施例12-14以0.032g(2×10-4mol)NaVO3·2H2O為催化劑，15mL醋酸-水溶液(VH2O/VHOAc＝1∶2)作介質，以2mL(0.0225mol)苯進料，按照實施例1所述的步驟進行實驗，反應條件及反應結果列在表2中。
表2
實施例15-18以1.56g(0.0225mol)NH2OH·HCl為胺化劑，15mL醋酸-水溶液(VH2O/VHOAc＝1∶2)作介質，以2mL(0.0225mol)苯進料，按照實施例1所述的步驟進行實驗，反應條件及反應結果列在表3中。
表3
實施例19將恒溫水域槽溫度控制在30℃，向二頸瓶中依次加入0.032g(2×10-4mol)NaVO3·2H2O和20mL醋酸介質(VH2O/VHOAc＝1∶3)，恒溫攪拌至催化劑溶解，加入1.56g(0.0225mol)NH2OH·HCl和2mL(0.0225mol)苯，將水域槽溫度升至80℃，恒溫、攪拌、回流反應約4小時后，停止反應。將反應體系自然冷卻至室溫后，用30％的NaOH溶液中和至pH＝6-8，用5mL乙醚萃取出有機相，用色譜-質譜聯用分析儀進行定性分析，用間甲苯胺作為內標進行定量分析。苯胺的摩爾收率為45.92％。
權利要求
1.一種由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法，在常壓下反應，其特征在于①可溶性釩鹽為催化劑，鹽酸羥胺為胺化劑，醋酸水溶液為介質，其中苯與催化劑的摩爾比為22.5∶1-225∶1；苯與胺化劑的摩爾比為1∶1-1∶2；醋酸水溶液與苯的體積比為7.5∶1-10∶1；醋酸與水的體積比為0-9∶1；②反應溫度為50-90℃，反應時間為1-5小時。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于所用的可溶性釩鹽為偏釩酸鈉、偏釩酸銨。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于苯與催化劑的摩爾比最好為45∶1-112.5∶1。
4.按權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度最好為80-90℃。
5.按權利要求1所述的方法，其特征在于反應時間最好為4-5小時。
全文摘要
一種由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法，是以可溶性釩鹽為催化劑，以鹽酸羥胺為胺化劑，在弱酸性介質中直接氧化胺化苯一步合成苯胺。該方法反應條件溫和(常壓、低于100℃)，具有較高苯胺收率和選擇性，反應過程易操作。
文檔編號C07C209/02GK1807397SQ20051002050
公開日2006年7月26日 申請日期2005年3月14日 優先權日2005年3月14日
發明者胡常偉, 祝良芳, 夏云生, 李桂英 申請人:四川大學