專利名稱：一種過氧化氫氧化環己烷的新催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種過氧化氫氧化環己烷的新催化劑體系。
背景技術：
環己烷選擇性氧化生成環己醇和環己酮一直是生產和研究的熱點，因為其反應不僅對碳氫飽和鍵活化反應有重要的研究意義，而其產物又是很重要的工業原料，是合成幾內酰胺，己二酸以及醫藥，涂料等精細化學品的主要中間體。生產環己醇和環己酮的傳統工藝，由于環己烷的穩定性以及醇和酮比原料環己烷活潑得多，因此環己烷的轉化率，醇和酮的選擇性均較低，工藝復雜，污染嚴重，因此有必要不斷的加以改進。它常用的氧化劑主要分為以下三種(1)叔丁基過氧化氫(2)氧氣(3)過氧化氫。當用叔丁基過氧化氫做氧化劑時，Parton等(J.Mol.Catal.AChem.113，445-，1996)和Vankelecom等(J.Catal.163，457-，1996)都用酞菁鐵做催化劑在室溫下進行環己烷的氧化，得到了較好的結果。但是該體系氧化劑和催化劑都挺昂貴。而用氧氣做氧化劑時，Thomas等(Stud.Surf.Sci.Catal.130，887-，2000)的Mn-AlPO-36是活性較好的催化劑，在130℃，1.5Mpa反應24h后可得到13％的轉化率。而以過氧化氫為催化劑時，V.I.Prvlescu組的Na-GeX(J.Mol.Catal.AChem，140，91-，1999)和M.H.Zahedi-Niaki組的中孔分子篩TS-1(J.Catal.177，231-，1998)是比較穩定且活性較好的催化劑。過氧化氫價格比較低廉，且不會產生其它有毒的副產物。已經報道過的大多數反應體系的環己烷的轉化率都較低(≤20％)，且大多數分子篩負載的催化劑都存在活性組分流失的現象而使重復性較差，而目前報道過的環己烷的轉化率最高的是S.D.Endalkachew組(Chem Commun.2142-2143，2002)的VPO-H2O2體系，轉化率可高達91％，不過環己烷/H2O2(摩爾比)≈5，且催化劑溶解在溶液里不能通過過濾回收重復使用。因此尋求一種活性高且不存在催化劑組分流失的新催化劑體系有非常積極的意義和價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種過氧化氫氧化環己烷的新催化劑體系。
本發明利用多聚磷酸根具有疏水性特點，多聚磷酸銅催化劑表面具有的疏水性使反應底物和氧化劑在溶劑中都能很好的同催化劑作用而提高了環己烷的轉化率，且產物易從催化劑表面離開，不會深度氧化到酸，以此來得高選擇性的醇，酮產物。
本發明選擇的新催化劑體系為多聚磷酸銅體系，催化劑分別為焦磷酸銅，三聚磷酸銅，六聚磷酸銅，聚合度為50的多聚磷酸銅，使用時在300～700℃分別焙燒2～10h，其應用條件如下催化劑∶環己烷(摩爾比)為0.01～0.1，溶劑為乙腈，甲醇，1，4-二氧六環中的一種，30％的過氧化氫∶環己烷(摩爾比)為0.5～3，反應溫度為25～85℃，反應時間3～20h，當加酸助劑時，酸∶環己烷(摩爾比)為0.125～0.625，其中酸為醋酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸或檸檬酸中的一種。
本發明的新催化劑體系，得環己烷的轉化率為18.73～93.29％，環己醇的選擇性為5.81～32.57％，環己酮的選擇性為35.47～90.7％，環己烯的選擇性為0～42.24％。其中以焦磷酸銅為催化劑在不加酸酸助劑時產物沒有烯產生。在550℃焙燒過的催化劑活性較佳，乙腈為最佳溶劑，特別是加了酸助劑后，轉化率大幅度提高，加入5mmol的檸檬酸時，轉化率高達93.29％，此時環己烯的選擇性為16.66％，醇的為24.75％，酮為58.59％。
本發明的多聚磷酸銅催化劑的活性較高，且該催化劑不同于傳統的負載型催化劑，不存在活性組分流失的問題，只需將反應后的催化劑過濾后用溶劑洗滌幾次在110℃烘一個小時，甚至不用烘，就可以繼續重復使用，活性仍能保持相當好，可望能成為目前液相中用過氧化氫多相催化氧化環己烷的較佳的催化劑。
具體實施例方式
實施例1精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃攪拌反應20h，環己烷的轉化率為55.59％，環己醇和環己酮的選擇性分別為24.76％和75.24％。
實施例2精確稱取三聚磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃攪拌反應20h，環己烷的轉化率為73.06％，環己醇和環己酮的選擇性分別為12.08％和45.68％，環己烯的選擇性為42.24％。
實施例3精確稱取六聚磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，64mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％的雙氧水)(摩爾比)＝1/1，于65℃攪拌反應10h，環己烷的轉化率為55.44％，環己醇和環己酮的選擇性分別為10.18％和35.47％，環己烯的選擇性為40.65％，其它的為13.8％。
實施例4精確稱取聚合度為50的多聚磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，4mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝2/1，于65℃攪拌反應3h，環己烷的轉化率為28.29％，環己醇和環己酮的選擇性分別為20.11％和49.41％，環己烯的選擇性為5.63％，其它的為4.17％。
實施例5精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/1，于65℃攪拌反應20h，環己烷的轉化率為18.73％，環己醇和環己酮的選擇性分別為28.72％和71.28％。
實施例6精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/2，于65℃攪拌反應20h，環己烷的轉化率為39.73％，環己醇和環己酮的選擇性分別為32.57％和67.43％。
實施例7精確稱取300℃焙燒10h的焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃攪拌反應20h，環己烷的轉化率為58.45％，環己醇和環己酮的選擇性分別為28.64％和71.36％。
實施例8精確稱取550℃焙燒5h的焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃攪拌反應20h，環己烷的轉化率為69.55％，環己醇和環己酮的選擇性分別為16.60％和83.40％。
實施例9精確稱取700℃焙燒2h的焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃攪拌反應20h，環己烷的轉化率為24.23％，環己醇和環己酮的選擇性分別為21.51％和78.49％。
實施例10精確稱取550℃焙燒5h的焦磷酸銅0.08mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃攪拌反應20h，環己烷的轉化率為40.3.0％，環己醇和環己酮的選擇性分別為24.1％，75.9％。
實施例11精確稱取550℃焙燒5h的焦磷酸銅0.8mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃攪拌反應20h，環己烷的轉化率為71.53％，環己醇和環己酮的選擇性分別為27.31％，72.69％。
實施例12精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10ml甲醇，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃連續反應20h，環己烷的轉化率為3％，環己醇和環己酮的選擇性分別為31.43％和38.57％，其它的30％。
實施例13精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10ml 1，4-二氧六環，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃連續反應20h，環己烷的轉化率為1.76％，環己醇和環己酮的選擇性分別為27.63％和36.57％，其它的35.8％。
實施例14精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于25℃連續反應20h，環己烷的轉化率為31.94％，環己醇和環己酮的選擇性分別為5.81％和38.34％，其它的為55.85％。
實施例15精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于45℃連續反應20h，環己烷的轉化率為47.74％，環己醇和環己酮的選擇性分別為4.87％和48.40％，其它的為46.73％。
實施例16精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于55℃連續反應20h，環己烷的轉化率為46.73％，環己醇和環己酮的選擇性分別為9.30％和90.70％。
實施例17精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于85℃連續反應20h，環己烷的轉化率為40.51％，環己醇和環己酮的選擇性分別為19.30％和79.70％，約1％的環己烯。
實施例18精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，10mmol的助劑檸檬酸，10ml乙腈，24mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/1，于65℃連續反應20h，環己烷的轉化率為43.88％，環己醇和環己酮和環己烯的選擇性分別為32.71％，52.41％，15.88％。
實施例19精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，0.5mmol的助劑檸檬酸，10ml乙腈，4mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃連續反應20h，環己烷的轉化率為66.81％，環己醇和環己酮和環己烯的選擇性分別為30.77％，59.82％，9.41％。
實施例20精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，5mmol的助劑檸檬酸，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃連續反應20h，環己烷的轉化率為93.29％，環己醇和環己酮和環己烯的選擇性分別為24.75％，58.59％，16.66％。
實施例21精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，5mmol的助劑檸醋酸，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃連續反應20h，環己烷的轉化率為77.93％，環己醇和環己酮和環己烯的選擇性分別為15.51％，55.87％，28.62％。
實施例22精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，5mmol的助劑苯甲酸，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃連續反應20h，環己烷的轉化率為71.57％，環己醇和環己酮和環己烯的選擇性分別為33.50％，60.35％，6.15％。
實施例23
精確稱取焦磷酸銅0.2mmol，5mmol的助劑鄰苯二甲酸，10ml乙腈，8mmol環己烷，環己烷/過氧化氫(30％)(摩爾比)＝1/3，于65℃連續反應20h，環己烷的轉化率為82.41％，環己醇和環己酮和環己烯的選擇性分別為11.67％，61.61％，6.20％，此時有20.52％的其它副產物生成。
實施例24以在實施例1中用過的催化劑在110℃烘1h后重復實施例1的第二次和第三次實驗，反應條件同，環己烷的轉化率分別為52.42％和56.81％，環己醇和環己酮的選擇性分別為27.05％和72.95％；23.62％和76.38％。
權利要求
1.一種過氧化氫氧化環己烷的新催化劑體系，其特征在于選擇的催化劑分別為焦磷酸銅，三聚磷酸銅，六聚磷酸銅，聚合度為50的多聚磷酸銅，使用時在300～700℃分別焙燒2～10h，其應用條件如下催化劑∶環己烷(摩爾比)為0.01～0.1，溶劑為乙腈，甲醇，1，4-二氧六環中的一種，30％的過氧化氫∶環己烷(摩爾比)為0.5～3，反應溫度為25～85℃，反應時間3～20h，當加酸助劑時，酸∶環己烷(摩爾比)為0.125～0.625，其中酸為醋酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸或檸檬酸中的一種。
全文摘要
本發明屬于一種過氧化氫氧化環己烷的新催化劑體系，其應用條件為催化劑∶環己烷(摩爾比)為0.01～0.1，溶劑為乙腈，甲醇，1，4－二氧六環中的一種，30％的過氧化氫∶環己烷(摩爾比)為0.5～3，反應溫度為25～85℃，反應時間3～20h。當加酸助劑時，酸∶環己烷(摩爾比)為0.125～0.625。本發明的多聚磷酸銅催化劑的活性較高，且該催化劑不同于傳統的負載型催化劑，不存在活性組分流失的問題，只需將反應后的催化劑過濾后用溶劑洗滌幾次在110℃烘一個小時，甚至不用烘，就可以繼續重復使用，活性仍能保持相當好，可望能成為目前液相中用過氧化氫多相催化氧化環己烷的較佳的催化劑。
文檔編號C07C29/00GK1680030SQ200510016559
公開日2005年10月12日 申請日期2005年2月1日 優先權日2005年2月1日
發明者楊向光, 熊永蓮, 李靜, 吳越 申請人:中國科學院長春應用化學研究所