專利名稱：一種分離苯/環(huán)己烷的石墨－聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于分離苯和環(huán)己烷混合物的石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)復(fù)合膜的制備方法。屬于分離芳烴/烷烴的膜分離技術(shù)。
背景技術(shù)：
滲透蒸發(fā)作為一種新型膜分離技術(shù)，選擇性高、操作簡單、環(huán)境友好、不受氣液平衡的限制。因此，這一技術(shù)從它產(chǎn)生起就引起人們的廣泛關(guān)注。目前在水中微量有機(jī)物的脫除、有機(jī)物中少量或微量水的脫除以及有機(jī)物之間的分離等領(lǐng)域中展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。
苯和環(huán)己烷是重要的有機(jī)化工原料。其中環(huán)己烷是用來生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、聚己內(nèi)酰胺和聚己二酰己二胺等化工產(chǎn)品的重要原料，是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、瀝青和橡膠的優(yōu)良溶劑。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷的方法可分為兩類苯加氫法和石油烴餾分的分餾精制法。其中苯加氫法是環(huán)己烷的主要合成方法，目前世界上80％～85％的環(huán)己烷是通過苯加氫法生產(chǎn)的。而為獲得純的環(huán)己烷，必須進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己烷與未反應(yīng)的苯之間的分離。另外，環(huán)境問題日益突出，而油品中苯等芳香烴的含量與其燃燒后排放廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物及其毒性物質(zhì)的含量有直接關(guān)系，油品中苯等芳香烴的脫除也將越來越受到關(guān)注。
苯和環(huán)己烷均為非極性六元環(huán)狀化合物，化學(xué)、物理性質(zhì)非常接近，它們的沸點差只有0.6℃，苯和環(huán)己烷混合物物系屬于近沸點物系，當(dāng)環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％時，苯和環(huán)己烷之間形成共沸物，沸點為77.5℃。普通精餾在技術(shù)上根本不可能用來分離苯/環(huán)己烷，目前用于分離苯/環(huán)己烷的主要方法是共沸精餾和萃取精餾，但是這兩種技術(shù)存在著以下缺點(1)共沸精餾中需要添加共沸劑，與其中一組份形成共沸點，達(dá)到分離苯和環(huán)己烷的目的，所用的共沸劑多為丙酮。而且該技術(shù)只有當(dāng)苯濃度＞90％時才有實用價值。
(2)萃取精餾在苯/環(huán)己烷的分離中應(yīng)用較多，它是通過加入萃取劑改變苯和環(huán)己烷的相對揮發(fā)度來達(dá)到分離目的的，所用的萃取劑多為糠醛。若要使環(huán)己烷的純度達(dá)到98.5％以上，則需要消耗大量能源。
(3)兩種精餾技術(shù)共同的缺點是選擇性受到氣液平衡的嚴(yán)重制約，需要增加精餾塔進(jìn)行挾帶劑的分離，能耗大，操作費(fèi)高，工藝復(fù)雜。
上述技術(shù)局限為研究開發(fā)滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)提供了有利契機(jī)。由于苯和環(huán)己烷的擴(kuò)散性能差異很小，兩者的分離只能借助溶解選擇性。從分子結(jié)構(gòu)看，苯具有在芳環(huán)上呈不定域分布的π軌道電子，在極性基團(tuán)的誘導(dǎo)下會呈現(xiàn)出一定極性，并能與極性基團(tuán)形成配位鍵；同時，苯分子呈平面結(jié)構(gòu)，環(huán)己烷呈椅式結(jié)構(gòu)，苯分子的溶解度參數(shù)的氫鍵分量要大于環(huán)己烷，苯在水中的溶解度要比環(huán)己烷高出一個數(shù)量級，這些性質(zhì)構(gòu)成了苯和環(huán)己烷滲透蒸發(fā)分離的主要基礎(chǔ)。
為了獲得高的溶解選擇性，要求膜對苯的親和作用要大于環(huán)己烷。然而過強(qiáng)的親和作用往往導(dǎo)致膜的明顯溶脹，反而使膜的選擇性和機(jī)械強(qiáng)度都降低。因而，提高高分子膜的溶解選擇性和抑制膜的溶脹是開發(fā)高分離性能滲透蒸發(fā)膜的兩個關(guān)鍵因素。
早期用于苯/環(huán)己烷體系分離的大部分為高分子膜，主要是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等疏水性材料，近年來一些研究者利用苯和環(huán)己烷在水中的溶解度相差一個數(shù)量級的差異，選用親水性材料如聚乙烯醇，聚丙烯酸等。聚乙烯醇膜分離苯和環(huán)己烷混合物的選擇性較高，但滲透通量較低，僅為2.5-20g/(m2h)，因而有必要對聚乙烯醇進(jìn)行改性提高聚乙烯醇的滲透通量和選擇性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于分離苯和環(huán)己烷混合物的石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜的制備方法。以此方法制備的滲透蒸發(fā)膜，能夠有效地分離苯和環(huán)己烷混合物，而且其分離效果明顯優(yōu)于萃取精餾和共沸精餾方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，(1)鑄膜液的配制將聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于80～90℃去離子水中，制成質(zhì)量濃度為5～15％的溶液，加入0～10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的戊二醛交聯(lián)劑水溶液和0.1～0.3ml 0.5M HCl溶液，充分?jǐn)嚢韬?，按聚乙烯醇的質(zhì)量計，在溶液中加入0～15％的平均粒徑為1～15微米的天然鱗片狀石墨，混合攪拌1～3小時后即配成鑄膜液；(2)膜的制備將配制好的鑄膜液用篩網(wǎng)過濾以除去雜質(zhì)，然后靜置脫泡，將鑄膜液用刮刀均勻地刮在玻璃板上，待水分蒸發(fā)后相轉(zhuǎn)化法成膜；(3)在100～140℃下進(jìn)行熱處理1～3小時，得到石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜。
本發(fā)明的優(yōu)點在于制備方法簡便，加入石墨后，膜的機(jī)械強(qiáng)度提高的同時，分離性能顯著提高，對分離苯和環(huán)己烷具有良好的效果，對芳香烴/脂肪烴的分離有良好的示范作用。聚乙烯醇膜對苯和環(huán)己烷混合物的總滲透通量僅為22.4g/(m2h)，而本發(fā)明所制備的石墨-聚乙烯醇膜對苯和環(huán)己烷混合物的滲透通量可達(dá)到91.3g/(m2h)。
具體實施例方式
實施例一石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜(膜1，膜2，膜3)的制備稱取5克聚合度為1750的聚乙烯醇和45克去離子水放入三口燒瓶中，放入90℃的恒溫水浴中加熱，攪拌下溶解約1h。全部溶解后降至室溫，制成質(zhì)量濃度為10％的聚乙烯醇水溶液。在攪拌的情況下向該聚乙烯醇水溶液中加入2ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M鹽酸溶液。攪拌1h混和均勻后，再加入平均粒徑為1微米的天然鱗片狀石墨0.1、0.3、0.5克(分別記為膜1，膜2，膜3)，再攪拌1h后將制膜液用篩網(wǎng)過濾除去雜質(zhì)后靜置脫泡。然后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，室溫干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃進(jìn)行熱處理2h。即可制得本實驗所需的石墨-聚乙烯醇膜。
所制得的石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜經(jīng)過掃描電鏡，紅外光譜，熱重，差示掃描量熱方法和X射線衍射分析和表征，結(jié)果表明該膜致密性好，石墨在膜中分布均勻且具有一定取向性。當(dāng)操作溫度為50℃，原料液流速為60L/h，下游側(cè)壓力為1kPa時，不同填充量的膜用于分離苯和環(huán)己烷混合物的滲透蒸發(fā)結(jié)果如表1所示。
表1
實施例二石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜(膜4，膜5，膜6)的制備稱取5克聚合度為1750的聚乙烯醇和45克去離子水放入三口燒瓶中，放入90℃的恒溫水浴中加熱，攪拌下溶解約1h。全部溶解后降至室溫，制成質(zhì)量濃度為10％的聚乙烯醇水溶液。在攪拌的情況下向該聚乙烯醇水溶液中加入1ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M鹽酸溶液。攪拌1h混和均勻后，再加入平均粒徑分別為1微米、2微米、5微米、10微米的天然鱗片狀石墨(分別記為膜2，膜4，膜5，膜6)0.3克，再攪拌1h后將制膜液用篩網(wǎng)過濾除去雜質(zhì)后靜置脫泡。然后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，室溫干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃進(jìn)行熱處理2h。即可制得本實驗所需的石墨-聚乙烯醇膜。
所制得的石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜經(jīng)過掃描電鏡，紅外光譜，熱重，差示掃描量熱方法和X射線衍射分析和表征，結(jié)果表明該膜致密性好，石墨在膜中分布均勻且具有一定取向性。當(dāng)操作溫度為50℃，原料液流速為60L/h，下游側(cè)壓力為1kPa時，不同粒徑的天然鱗片狀石墨填充的聚乙烯醇膜用于分離苯和環(huán)己烷混合物的滲透蒸發(fā)結(jié)果如表2所示。
表2
對比例一非填充型聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜(膜7)的制備稱取5克聚合度為1750的聚乙烯醇和45克去離子水放入三口燒瓶中，放入90℃的恒溫水浴中加熱，攪拌下溶解約1h。全部溶解后降至室溫，制成質(zhì)量濃度為10％的聚乙烯醇水溶液。在攪拌的情況下向該聚乙烯醇水溶液中加入2ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M鹽酸溶液。攪拌5h混和均勻后，將制膜液用篩網(wǎng)過濾除去雜質(zhì)后靜置脫泡。然后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，室溫干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃進(jìn)行熱處理2h。即可制得本實驗所需的聚乙烯醇膜。
所制得的石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜經(jīng)過掃描電鏡，紅外光譜，熱重，差示掃描量熱方法和X射線衍射分析和表征，結(jié)果表明該膜致密性好，石墨在膜中分布均勻且具有一定取向性。當(dāng)操作溫度為50℃，原料液流速為60L/h，下游側(cè)壓力為1kPa時，不同粒徑的天然鱗片狀石墨填充的聚乙烯醇膜用于分離苯和環(huán)己烷混合物的滲透蒸發(fā)結(jié)果如表3所示。
表3
權(quán)利要求
1.一種分離苯/環(huán)己烷的石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)鑄膜液的配制將聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于80～90℃去離子水中，制成質(zhì)量濃度為5～15％的溶液，加入0～10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的戊二醛交聯(lián)劑水溶液和0.1～0.3ml0.5M HCl溶液，充分?jǐn)嚢韬?，按聚乙烯醇的質(zhì)量計，在溶液中加入0～15％的平均粒徑為1～15微米的天然鱗片狀石墨，混合攪拌一定時間后即配成鑄膜液；(2)膜的制備將步驟(1)配制好的鑄膜液用篩網(wǎng)過濾以除去雜質(zhì)，然后靜置脫泡，將鑄膜液用刮刀均勻地刮在玻璃板上，待水分蒸發(fā)后通過相轉(zhuǎn)化法成膜；(3)將步驟(2)所制得的膜在100～140℃下進(jìn)行熱處理1～3小時，得到石墨-聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分離苯/環(huán)己烷的石墨－聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜的制備方法。該方法過程為將聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于80～90℃去離子水中，制成質(zhì)量濃度為5～15％的溶液，加入0～10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的戊二醛交聯(lián)劑水溶液和0.1～0.3ml0.5M HCl溶液，充分?jǐn)嚢韬?，按聚乙烯醇的質(zhì)量計，在溶液中加入0～15％的平均粒徑為1～15微米的天然鱗片狀石墨，混合攪拌一定時間后即配成鑄膜液；將配制好的鑄膜液用篩網(wǎng)過濾以除去雜質(zhì)，然后靜置脫泡，將鑄膜液用刮刀均勻地刮在玻璃板上，待水分蒸發(fā)后相轉(zhuǎn)化法成膜；在100～140℃下進(jìn)行熱處理1～3小時，得到石墨－聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備方法簡便，所制得的滲透蒸發(fā)膜機(jī)械強(qiáng)度好，對分離苯/環(huán)己烷具有良好的效果。
文檔編號C07C7/00GK1748846SQ20051001488
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者姜忠義, 彭福兵, 吳洪, 陸連玉, 孫洪磊 申請人:天津大學(xué)