用于液相氟化制備酰基氟的中間體化合物的制作方法

專利名稱：用于液相氟化制備酰基氟的中間體化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及工業上有用的酰基氟等含氟化合物的制備方法。此外，本發明提供了作為含氟樹脂原料的前體的有用的新穎的化合物。
背景技術：
以往，作為將含有C-H的化合物中的全部C-H部分氟化為C-F的方法包括采用三氟化鈷的方法，用氟氣直接氟化的方法，或在電解槽中以電分解的氟化氫為氟源進行氟化反應的方法(以下稱為電解氟化)。采用三氟化鈷的方法是指在高溫下通過氣固反應而進行反應的方法，由于會引起異構化，并使鍵斷裂，所以存在生成多種副產品的問題。采用氟氣直接進行氟化時，包括氣相法和液相法這2種。但是，進行氣相反應時，會使氟化反應中的C-C單鍵斷裂，生成多種副產品。近年，也有在液相進行反應的報道。
另一方面，還有使氟氣作用于不含有氟的化合物，在液相進行氟化的方法(USP5093432號公報)。此外，還有使碳原子數16以上的全氟化酯化合物熱分解獲得酰基氟的方法。在液相直接用氟氣使相應結構的烴系酯化合物氟化就可獲得該化合物(J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。
采用三氟化鈷的方法和通過電解氟化進行氟化反應都存在引發異構化反應、主鏈斷裂和再化合反應等問題，不能夠以令人滿意的純度獲得所希望的化合物。
在液相通過氟氣進行氟化反應時，一般情況下采用可溶解氟氣的溶劑作為反應溶劑。但是，以往方法中作為原料的烴類化合物在常用于氟化反應的溶劑中的溶解度較低，使反應只能夠在極低的濃度下進行，出現生產效率下降的問題，還存在反應在不理想的懸浮系統內進行的問題。此外，如果在液相使低分子的烴類化合物氟化，則存在反應收率顯著下降的問題。
另一方面，全氟(烷基乙烯基醚)等含氟單體作為具備耐熱性和耐藥性的含氟樹脂的原料單體有用。以往，利用全氟環氧類的二聚反應，或在堿金屬氟化物的存在下使全氟鏈烷酰基氟與全氟環氧類反應生成全氟(2-烷氧基鏈烷酰基)氟類，然后通過熱分解就可在工業上制得全氟(烷基乙烯基醚)。但是，該方法中的二聚反應較難控制，還存在原料價格高，不經濟的缺陷。
發明的揭示本發明對以往方法中存在的問題進行認真研究后發現，在液相用氟氣進行的氟化反應的收率較低的原因是如果原料的沸點較低，則原料會在氣相進行反應引發分解反應。因此，改用價格較低的容易獲得的含有C-H的、難以引發氣相反應的分子量高的、而且在氟化反應時的溶劑中可溶的特定結構的化合物為原料在液相中進行氟化反應，可防止分解反應的發生。此外，在氟化后將結合的基團切斷(例如，通過熱分解反應斷鍵，或在親核試劑或親電子試劑存在下進行的分解反應)，能夠制得作為目的產物的含氟化合物。而且，發現了將生成的化合物循環再利用的工業上的連續生產法。
即，本發明提供了含氟化合物的制備方法，該方法的特征是，使以下化合物(I)和以下化合物(II)反應生成以下化合物(III)，然后在液相中使化合物(III)氟化生成以下化合物(IV)，再使化合物(IV)轉變為以下化合物(V)及/或以下化合物(VI)。
RA-E1(I)RB-E2(II)RA-E-RB(III)RAF-EF-RBF(IV)RAF-EF1(V)RBF-EF2(VI)其中，RA和RB表示分別獨立的1價飽和烴基、鹵代1價飽和烴基、含有雜原子的1價飽和烴基、鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)基、或通過液相中的氟化反應可獲得RHF的1價有機基團(RH)。
RHF選自1價飽和烴基、部分鹵代的1價飽和烴基、含有雜原子的1價飽和烴基、部分鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)基的基團中的至少1個氫原子被氟原子取代的基團。
RAF、RBFRAF是和RA相對應的基團，RBF是和RB相對應的基團。RA及RB分別表示1價飽和烴基、鹵代1價飽和烴基、含有雜原子的1價飽和烴基或鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)基時的RAF和RBF分別為與RA及RB相同，或RA及RB中的至少1個氫原子被氟原子取代的基團。RA及RB為1價有機基團(RH)時的RAF和RBF分別為RHF。
E1、E2互相反應可形成2價連結基團(E)的反應性基團。
EE1和E2反應而形成的2價連結基團。
EF與E相同的基團或使E氟化而獲得的基團，RAF、RBF及EF中的至少1個是不與對應的RA、RB及E相同的基團。
EF1、EF2分別獨立的EF被切斷而形成的基團。
此外，本發明還提供了以下新穎的化合物。本說明書中，Cy表示環己基，Ph表示苯基，CyF表示全氟(環己基)。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCFClCF2COOCH3CH2CHClCH2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH＝CH2、 CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、CF3CF2COOCF2CF2CF3、CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、
CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CyF)CF3CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(O(CF2)9CF3)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CyF、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CF2CF3、 FCOCF(O(CF2)9CF3)CF3FCO(CF2)2OCF2CyF。
實施發明的最佳方式[對說明書中記載的基團的說明]本說明書中的1價有機基團表示碳原子的1價基團。該1價有機基團中可包含也可不包含氟原子和氫原子。從氟化反應時在液相的溶解性考慮，1價有機基團中的碳原子數較好為1～20，特別好為1～10。
本說明書中的1價烴基可以是1價脂肪族烴基，也可以是1價芳香族烴基，較好為1價脂肪族烴基。1價脂肪族烴基的結構包括直鏈結構、支鏈結構、環結構或具有部分環結構的結構。1價脂肪族烴基中的碳-碳鍵包括單鍵、雙鍵或三鍵。1價脂肪族烴基為1價飽和脂肪族烴基時，較好為烷基、環烷基或具有環結構的1價飽和脂肪族烴基(例如，具有環烷基、環烯基或二環烷基、脂環式螺環結構的基團，或這些基團為部分結構的基團)等，其中較好的是烷基。1價芳香族烴基較好為苯基、芳基或具有取代基的上述基團。
本說明書中的鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中較好的是氟原子、氯原子或溴原子。
本說明書中的“鹵代”是指用選自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的至少1種鹵原子取代基團中的至少1個氫原子。鹵代基的基團中可存在也可不存在氫原子。
“部分鹵代”是指鹵代基的基團中存在未被鹵原子取代的氫原子。“全鹵代”是指鹵代基的基團中不存在氫原子。
本說明書中的鹵代1價烴基包括前述1價烴基中的1個以上的氫原子被鹵原子取代的基團。鹵代1價烴基較好為鹵代烷基。鹵代烷基中的鹵原子較好為氟原子、氯原子或溴原子。此外，部分鹵代的1價烴基較好為部分鹵代的烷基。全鹵代的1價烴基較好為全鹵代烷基。全鹵代烷基中的鹵原子可以僅為氟原子，也可以是氟原子和氟原子以外的鹵原子。這些基團的具體例子為以下例舉的化合物中記載的基團。
本說明書中的含有雜原子的1價飽和烴基包括前述1價飽和烴基中包含不會因氟化反應而發生變化的雜原子或不會因氟化反應而發生變化的雜原子團的基團，特別好的是1價飽和烴基中包含不會因氟化反應而發生變化的2價雜原子或2價雜原子團的基團。
不會因氟化反應而發生變化的2價雜原子較好為醚性氧原子，不會因氟化反應而發生變化的2價雜原子包括-C(＝O)-、-SO2-等。
含有雜原子的1價飽和烴基較好為含有醚性氧原子的烷基或具有碳-碳原子間插入了醚性氧原子的環部分的1價脂肪族烴基，特別好的是烷氧基烷基。
鹵代(含有雜原子的1價烴基)基是前述含有雜原子的1價飽和烴基中的至少1個氫原子被鹵原子取代的基團，較好的是鹵代(烷氧基烷基)。
化合物(I)中的RA為1價飽和烴基、鹵代1價飽和烴基、含有雜原子的1價飽和烴基、鹵代的(含有雜原子的1價飽和烴基)基、或通過液相中的氟化反應可轉變為RHF的1價有機基團(RH)。
RHF是通過液相中的氟化反應使選自1價飽和烴基、部分鹵代的1價飽和烴基、含有雜原子的1價飽和烴基、部分鹵代的(含有雜原子的1價飽和烴基)基的基團中的至少1個氫原子被氟原子取代的基團。
RA為1價有機基團(RH)時，該基團的具體例子包括作為目的物的RHF中的氟原子被通過氟化反應可轉變為氟原子的1價雜原子團取代的基團(RH1)、或作為目的物的RHF中的至少1個碳-碳單鍵被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代的基團(RH2)。RH2中的形成碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的碳原子上最好連接了氫原子和氟原子。
通過氟化反應可轉變為氟原子的1價雜原子團包括羧基。此外，基團(RH2)包括環己烯基、苯基、鏈烯基或炔基等。通過液相中的氟化反應使形成不飽和鍵的碳原子和氟原子加成形成碳-碳單鍵就可獲得RH2。例如，苯基通過氟化反應轉變為全氟環己基。
化合物I中的E1表示和E2反應可形成2價連結基團(E)的反應性基團。該2價連結基團(E)可以是通過該反應會發生變化的基團也可以是不發生變化的基團。
2價連結基團(E)較好為-CH2OCO-或-CH2OSO2-(這些基團的定向無限定)等含有酯鍵的基團。從目的化合物的有用性考慮，特別好的是-CH2OCO-。E為含有酯鍵的基團時的E1及E2分別為-CH2OH，-COX(X為鹵原子)或-SO2X。以下，對2價連結基團(E)為-CH2OCO-的例子進行詳細說明。
本發明所用的化合物(I)為RA結構不同的化合物。即，采用具有對應于目的化合物(V)中的RAF的基團(RA)的化合物(I)，通過本發明的反應，能夠制得用傳統方法難以獲得的化合物(V)。同樣，采用不同RB結構的化合物作為化合物(II)。通過傳統方法難以獲得的化合物(V)的例子包括RAF結構較復雜的化合物、氟化反應會生成多種副產品的低分子量氟化物。后者的例子是化合物(I)的分子量在200以下的化合物的氟化物，更好是分子量為50～200的化合物的氟化物。
化合物(I)較好為E1為-CH2OH的化合物(Ia)，特別好的是RA為RAH的化合物(Ia-1)，尤其好的是RA為R1的化合物(Ia-2)。
RACH2OH(Ia)RAHCH2OH(Ia-1)R1CH2OH(Ia-2)其中，RA和化合物(I)中的RA定義相同。RAH表示1價飽和烴基、鹵代1價飽和烴基、含有雜原子的1價飽和烴基或鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)基。R1表示烷基、烷氧基烷基、鹵代烷基或鹵代(烷氧基烷基)基。
R1為烷基時較好為碳原子數1～20的烷基，特別好為碳原子數1～10的烷基。烷基可以是直鏈結構也可以是支鏈結構，還可以是環結構或具有部分環結構的結構。作為直鏈結構的烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基等。作為支鏈結構的烷基包括異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基等。
R1為烷氧基烷基時，較好為前述烷基中的1個氫原子被烷氧基取代的基團。該烷氧基的碳原子數較好的為1～8。烷氧基烷基包括乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基等。
R1為鹵代烷基時的鹵原子可以是1種也可以是2種以上。較好為氯原子、溴原子或氯原子和溴原子。該基團的具體例子為氯甲基、溴甲基、2，3-二氯丙基、3，4-二氯丁基。
R1為鹵代(烷氧基烷基)基時的鹵原子可以是1種也可以是2種以上，較好為氯原子、溴原子或氯原子和溴原子。該基團的具體例子為1-(3，4-二氯丁氧基)乙基、1-(2-溴乙氧基)乙基。
從生成物的有用性考慮，化合物(Ia-2)較好是R1為R4(R5O)CH-(R4和R5表示分別獨立的烷基或鹵代烷基)、2，3-二氯丙基或乙基的化合物。即，化合物(Ia-2)較好為化合物(Ia-3)、3，4-二氯-1-丁醇或1-丙醇。
R4(R5O)CHCH2OH(Ia-3)化合物(Ia-3)在R4為甲基、R5為正丙基時為2-丙氧基-1-丙醇[(CH3)(CH3CH2CH2O)CHCH2OH]。
化合物(I)的具體例子如下所示。其中，Cy表示環己基，Ph表示苯基。
CH3(CH3CH2CH2O)CHCH2OH、CH3(CH2ClCHClCH2CH2O)CHCH2OH、CH3(BrCH2CH2O)CHCH2OH、CH3[CH2ClCHClCH2CH(CH3)O]CHCH2OH、CH3CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OH、CH2ClCHClCH2CH2OH、CH2ClCH2OH、CH2BrCH2OH、CyCH2OCH(CH3)CH2OH、PhCH2OCH(CH3)CH2OH、CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OH、PhCH2O(CH2)2CH2OH、
CH2＝CHCH2O(CH2)2CH2OH、CH3CH2CH2OCH2CH(CH3)OH、CF2ClCFClCH2CH2OH、 化合物(Ia)是容易獲得的化合物，或通過公知的方法容易合成的化合物。例如，通過US4261901號公報等記載的公知方法能夠容易地合成的3，4-二氯-1-丁醇。此外，通過J.Am.Chem.Soc.，49，1080(1927)、Bull.Soc.Chim.Fr.，1813(1960)、Can.J.Chem.，43，1030(1965)、Synthesis，280(1981)等記載的公知方法能夠容易地合成的2-烷氧基醇類。通過Tetrahedron Lett.，36，9161(1995)、J.Org.Chem.，62，7439(1997)等記載的公知方法能夠容易地合成的3-烷氧基醇類。通過Bull.Chem.Soc.Jpn.，70，2561(1997)等記載的公知方法能夠容易地合成的具有二氧雜環戊二烯酮骨架的醇類。
使化合物(I)和化合物(II)反應。化合物(II)中的RB為1價飽和烴基、鹵代1價飽和烴基、含有雜原子的1價飽和烴基、鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)基或通過液相中的氟化反應可轉變為RHF的1價有機基團(RH)，這些基團和RA相同。為使生成的化合物(III)易溶于氟化時所用的液相，RB結構最好調節成和RA有所關聯。
此外，本發明中的RA及RB的任一方或兩方較好為含有氟原子的1價有機基團。化合物(III)中的氟含量(分子中的氟原子比例)最好根據氟化反應所用的液相種類作適當調整。一般，氟含量較好是在10質量％以上，特別好的是10～86質量％，尤其好的是10～76質量％，最好是30～76質量％。以上述含量為基準選擇RA及RB。
RA可以是含有氟原子的基團，也可以是不含有氟原子的基團。為了容易地實施后述的連續步驟，RB較好為全鹵代基，特別好為全氟基。
化合物(II)可以是市售品，也可以是通過后述的本發明方法生成的化合物(VI)。
化合物(II)中的E2如上所述，特別好的是-COX或-SO2X(X表示鹵原子，較好為氯原子或氟原子，實施連續步驟時，X為氟原子)，尤其好的是-COX。
即，化合物(II)較好是E2為-COF的化合物(IIb)，特別好的是RB為RBF1的化合物(IIb-1)，尤其好的是RB為R2的化合物(IIb-2)。
FCORB(IIb)FCCORBF1(IIb-1)FCOR2(IIb-2)其中，RB的定義與化合物(II)中的相同。RBF1表示全鹵代1價飽和烴基或全鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)基。R2表示全鹵代烷基或全鹵代(烷氧基烷基)基。
RBF1較好為RBF10(RBF10表示全氟1價飽和烴基、全氟(部分氯化的1價飽和烴基)基、全氟(含有雜原子的1價飽和烴基)基、或全氟(部分氯化的含有雜原子的1價飽和烴基)基)。
R2中的鹵原子較好為氟原子、氯原子、溴原子。此外，R2中的鹵原子可以是1種，也可以是2種以上，特別好的是R2中的鹵原子全部為氟原子，或R2中的1～2個鹵原子為氯原子或溴原子、其他所有鹵原子為氟原子。R2較好為全氟烷基、全氟(部分氯化的烷基)基、全氟(烷氧基烷基)基、或全氟(部分氯化的烷氧基烷基)基。
R2為全鹵代烷基時的碳原子數較好為1～20，特別好的是碳原子數為1～10。該基團可以是直鏈結構，也可以是支鏈結構。全鹵代烷基為直鏈結構時，包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CClF2、-CBrF2、或-CF2CFClCF2Cl等。全鹵代烷基為支鏈結構時，包括-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3等。
R2為全鹵代(烷氧基烷基)基時，烷氧基烷基部分的結構最好是碳原子數1～20(較好是碳原子數1～10)的烷基中存在的1個氫原子被碳原子數1～8的烷氧基取代的結構。
R2為全鹵代(烷氧基烷基)時的例子包括-CF(OCF2CF2CF3)CF3、-CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、-CF(OCF2CF2Br)CF3等。
從生成物的有用性考慮，化合物(IIb-2)較好為以下化合物(IIb-3)(式中，R8和R9表示分別獨立的全鹵代烷基)、-CF2CFClCF2Cl表示的化合物(IIb-2)或CF3CF2COF。
FCOCFR8(OR9)(IIb-3)化合物(II)的具體例子如下所示。
CF3CF2COF、CF2ClCFClCF2COF、CF2ClCF2CFClCOF、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF、CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF、CClF2COF、CBrF2COF、CF3(CF2BrCF2O)CFCOF、CF3[CF2ClCFClCF2CF(CF3)O]CFCOF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、CF3(CH3CH2CH2O)CFCOF、CH2ClCHClCH2COCl。
作為化合物(II)，特別好的是CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF。該化合物作為全氟(烷基乙烯基醚)的中間體容易獲得。
根據E1和E2的結構及它們的組合，可采用公知反應方法及條件進行化合物(I)和化合物(II)的反應。例如，E1為-CH2OH的化合物(Ia)和E2為-COX的化合物(IIb)的反應可在公知反應條件下進行。該反應也可在溶劑(以下稱為溶劑1)存在下進行，但從容積效率考慮，最好在溶劑1不存在的條件下進行反應。使用溶劑1的情況下，較好是使用二氯甲烷、氯仿、三乙胺或三乙胺和四氫呋喃的混合溶劑。溶劑1的用量是，對應于化合物(Ia)和化合物(IIb)的總量，較好為50～500質量％。
化合物(Ia)和化合物(IIb)反應可生成HX表示的酸。由于化合物(IIb)是X為氟原子的化合物時會生成HF，所以，反應系統中可存在作為HF捕捉劑的堿金屬氟化物(NaF、KF)和三烷基胺。化合物(Ia)或化合物(IIb)是在酸中不穩定的化合物時，最好采用HF的捕捉劑。此外，不使用HF的捕捉劑的情況下，最好使HF隨氮氣流排出到反應系統外。對應于化合物(IIb)，堿金屬氟化物的用量最好為1～10倍摩爾。
一般情況下，化合物(Ia)和化合物(IIb)的反應溫度較好是在-50℃以上，最好在100℃以下或溶劑的沸點溫度以下。此外，該反應的反應時間可根據原料的供給速度和反應所用的化合物量作適當調整。反應壓力(表壓，以下相同)較好為常壓～2MPa。
化合物(I)和化合物(II)反應生成化合物(III)。化合物(III)中的RA和化合物(I)的RA相同，RB和化合物(II)中的RB相同。E為E1和E2反應形成的2價連結基團，具體例子如前所述。從液相中的氟化反應能夠順利進行考慮，化合物(III)的分子量為200～1000。分子量如果過小，則化合物(III)容易氣化，在液相中進行氟化反應時，可能會在氣相中發生分解反應。另一方面，分子量如果過大，則化合物(III)的精制難以進行。
此外，化合物(III)中的氟含量如前所述。化合物(III)較好是化合物(Ia)和化合物(IIb)反應生成的化合物(IIIc)，特別好的是化合物(Ia-1)和化合物(IIb-1)反應生成的化合物(IIIc-1)，尤其好的是化合物(Ia-2)和化合物(IIb-2)反應生成的化合物(IIIc-2)。
RACH2OCORB(IIIc)RAHCH2OCORBF1(IIIc-1)R1CH2OCOR2(IIIc-2)其中，RA、RB、RAH、RBF1、R1及R2如前所述，較好狀態也同樣。
化合物(IIIc-2)較好為R1為R4(R5O)CH-的化合物(IIIc-20)、R2為-CFR8(OR9)的化合物(IIIc-21)、或R1為乙基R2為全氟乙基的CF3CF2COOCH2CH2CH3。化合物(IIIc-2)更好是R1為R4(R5O)CH-、且R2為-CFR8(OR9)的化合物(IIIc-3)，尤其好為化合物(IIIc-30)。
R4(R5O)CHCH2OCOR2(IIIc-20)R1CH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-21)R4(R5O)CHCH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-3)CH3(CH3CH2CH2O)CHCH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-30)化合物(III)的具體例子如下所示。
CF3CF2COOCH2CH2CH3、CF3CF2COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、CF3CF2COOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF3CF2COO(CH2)4OCHClCH2Cl、CF3CF2COO(CH2)5OCHClCH2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)4OCHClCH2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)5OCHClCH2Cl、CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF2ClCFClOCF2CF2CF2COO(CH2)4OCHClCH2Cl、CClF2COOCH2CH2Cl、CBrF2COOCH2CH2Br、CF2BrCF2OCF(CF3)COOCH2CH(OCH2CH2Br)CH3、CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOCH2CH[OCH(CH3)CHClCH2Cl]CH3、CH2ClCHClCH2COOCH2CF2CFClCF2Cl、CF3(CH3CH2CH2O)CFCOOCH2CF(OCF2CF2CF3)CF3、CF3(CH3CH2CH2O)CFCOOCH2CF(OCH2CH2CH3)CF3。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH＝CH2、CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl、
上述新穎的化合物(III)作為含氟樹脂的原料的中間體有用。利用后述的反應可用作含氟樹脂原料。新穎的化合物(III)中分子末端具有-CHClCH2Cl的化合物可用作具有2個聚合性不飽和基團的含氟樹脂原料。
包含由化合物(I)和化合物(II)反應生成的化合物(III)的粗生成物可根據不同目的精制，或直接用于其后的反應等，為使其后步驟中的氟化反應安全進行，最好對該粗生成物中的化合物(III)進行分離精制。
該粗生成物的精制方法包括直接對粗生成物進行蒸餾的方法，用稀堿水等對粗生成物進行處理然后分液的方法，用適當的有機溶劑對粗生成物進行萃取后再蒸餾的方法，以及用硅膠柱色譜法等。
以下，使本發明中的化合物(III)在液相中氟化，生成化合物(IV)。液相中的氟化較好是在溶劑中用氟氣使化合物(IIIc)氟化的方法(氟化法-1)，或電解氟化(氟化法-2)的方法，特別好的是氟化法1。
利用氟化法-2進行氟化反應時，化合物(III)溶于無水氫氟酸中，形成溶液，然后在電解槽中電解該溶液，使化合物(III)氟化，生成化合物(IV)。
利用氟化法-1進行氟化反應時，使化合物(III)和氟氣在溶劑(以下稱為溶劑2)中反應，生成化合物(IV)。氟氣可直接使用，也可在惰性氣體中稀釋后再使用。惰性氣體較好為氮氣和氦氣，從經濟角度考慮，最好采用氮氣。對氮氣中的氟氣量無特別限定，從效率考慮，較好是在10％以上，特別好是在20％以上。
氟化法-1所用的溶劑2最好是不包含C-H鍵但必須包含C-F鍵的溶劑。更好是全氟鏈烷烴，或結構中具有至少1種選自氯原子、氮原子及氧原子的原子的公知有機溶劑全氟化后的有機溶劑。溶劑2最好為對化合物(III)具有較高溶解性的溶劑，特別好的是可溶解1質量％以上化合物(III)的溶劑，尤其好的是可溶解5質量％以上化合物(III)的溶劑。
溶劑2的例子包括化合物(IIb-2)、后述的化合物(IVd-2)、全氟鏈烷烴類(FC-72等)、全氟醚類(FC-75、FC-77等)、全氟聚醚類(商品名KRYTOX、FOMBLIN、GALDEN、DEMNUM等)、氯氟碳類(商品名Flon Lube)、氯氟聚醚類、全氟烷基胺[例如，全氟三烷基胺等]、惰性流體(商品名Fluorinert)等。其中，較好的是全氟三烷基胺、化合物(V)或化合物(VI)(較好為化合物(IIb-2)、化合物(IV)(較好為化合物(IVd-2)))。從反應后的后處理易于進行考慮，最好采用化合物(IV)、化合物(V)或化合物(VI)。溶劑2的用量，對應于化合物(III)，較好是在5倍質量以上，特別好為10～100倍質量。
氟化法1的氟化反應的反應形式包括間歇方式或連續方式。從反應收率和選擇率考慮，特別好的是以下所述的連續方式2。此外，不論是實施間歇方式還是實施連續方式，都可采用以在氮氣等惰性氣體稀釋后的氟氣。
在反應器中裝入化合物(III)和溶劑2，開始攪拌。在規定反應溫度和反應壓力下，連續地供給氟氣使反應進行的方法。
在反應器中裝入溶劑2，開始攪拌。在規定反應溫度和反應壓力下，以規定的摩爾比連續地同時導入化合物(III)、溶劑2和氟氣的方法。
在進行連續方式2中的化合物(III)供給時，為了提高選擇率，抑制副產品生成量，最好供給經溶劑2稀釋的化合物(III)。此外，在進行連續方式2的化合物(III)的溶劑稀釋時，溶劑2的用量為化合物(III)的5倍質量以上，特別好的是在10倍質量以上。
在實施間歇方式時，對應于化合物(III)中的氫原子，用于氟化反應的氟量最好按照氟原子過量的標準導入氟氣，從選擇率考慮，使用1.5倍當量以上的氟氣。此外，實施連續方式時，對應于化合物(III)中的氫原子，用于氟化反應的氟氣最好按照氟原子過量的標準導入氟氣，從選擇率考慮，對應于化合物(III)，連續供給1.5倍當量以上的氮氣。
氟化法1的氟化反應的反應溫度可隨2價連結基團(E)的結構而變化，通常在-60℃以上，且在化合物(III)的沸點以下。從反應收率、選擇率及工業上易于實施考慮，特別好的是在-50℃～+100℃的范圍內，尤其好的是在-20℃～+50℃的范圍內。對氟化反應的反應壓力無特別限定，從反應收率、選擇率和工業上易于實施考慮，特別好為常壓～2MPa。
為了有效地進行氟化法1，可在反應系統中添加含有C-H鍵的化合物，或照射紫外線。例如，以間歇方式反應時，在氟化反應后期，在反應系統中添加含有C-H的化合物，或照射紫外線。以連續方式進行反應時，供給含有C-H鍵的化合物或照射紫外線。這樣，就可使存在于反應系統中的化合物(III)有效氟化，使反應率得到大幅度提高，紫外線的照射時間較好為0.1～3小時。
含有C-H鍵的化合物可以是除了化合物(III)以外的有機化合物，特別好的是芳香族烴基，尤其好的是苯和甲苯等。這種含有C-H鍵的化合物的添加量，對應于化合物(III)中的氫原子，較好為0.1～10摩爾％，特別好為0.1～5摩爾％。
含有C-H的化合物最好在反應系統中有氟氣存在的狀態下添加。添加了含有C-H鍵的化合物的情況下，最好對反應系統加壓。加壓時的壓力較好為0.01～5MPa。
化合物(III)的氟化反應中生成了化合物(IV)。化合物(IV)中的RAF是對應于RA的基團，RBF是對應于RB的基團。RA和RB分別為1價飽和烴基、鹵代1價飽和烴基、含有雜原子的1價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)基時的RAF及RBF是和RA及RB相同的基團，或RA及RB中的至少1個氫原子被氟原子取代的基團。RA及RB較好是被氟原子取代的基團，該基團中還可存在未取代的氫原子。基團中的氫原子量可根據不同目的作適當調整。
RA及RB中存在氫原子的化合物(III)在氟化時，生成的化合物(IV)中的RAF及RBF是其中存在氫原子的基團，也可以是不存在氫原子的基團，最好是其中不存在氫原子的基團，特別好的是RA及RB中的氫原子全部被氟原子取代的基團。
此外，如果是RA及RB中存在氫原子但該氫原子不接受氟化的情況，或采用RA及RB為全鹵代基團的化合物(III)時，化合物(IV)中的RAF及RBF分別與RA及RB相同。RA及RB為1價有機基團(RH)時的RAF及RBF是分別對應于RH的RHF。
在進行液相中的氟化反應時，很難對導入氟原子的位置進行調節，所以，化合物(IV)中的RAF及RBF最好為不含氫原子的基團。即，采用RA及RB分別為含有氫原子的基團的化合物(III)時，可形成具有全部氫原子被氟原子取代的RAF及RBF的化合物(IV)。
RAF及RBF最好分別為全氟1價飽和烴基、全氟(部分鹵代1價飽和烴基)基、全氟(含有雜原子的1價飽和烴基)基、或全氟[部分鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)]基。
EF是和E相同的基團，或E被氟化的基團。為后者基團時的例子包括E中的至少1個氫原子被氟化的基團，或E中存在-CH＝CH-部分時、該部分和氟原子加成形成-CF2CF2-表示的基團等。此外，由于化合物(IV)的結構和化合物(III)不同，所以，RAF、RBF及EF中的至少1個和分別對應的RA、RB及E的結構不同。即，RA、RB及E的至少1個為通過氟化反應發生變化的基團。
化合物(IV)較好是E為-CH2OCO-的化合物(III)通過氟化反應而生成的化合物(IVd)，更好為化合物(IIIc-1)完全氟化而獲得的化合物(IVd-1)，尤其好為化合物(IIIc-2)完全氟化而獲得的化合物(IVd-2)。
RAFCF2OCORBF(IVd)RAF1CF2OCORBF1(IVd-1)R3CF2OCOR2(IVd-2)其中，RAF和RBF的定義與化合物(IV)中的相同。
RAF1是與RAH對應的基團，RAH為含有氫原子的基團時，RAF1是基團中的所有氫原子被氟原子取代的基團。RAH為不含有氫原子的基團時，RAF1和RAH相同。
RBF1為全鹵代1價飽和烴基或全鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)基。
R3為與R1對應的基團。R1為不含有氫原子的基團時，R3和R1相同。R1為含有氫原子的基團時，R3為基團中的所有氫原子被氟原子取代的基團。
R2與(IIIc-2)中的R2相同。
從有用性考慮，化合物(IVd-2)較好為R3為R6(R7O)CF-時的化合物(IVd-20)、R2為-CFR8(OR9)時的化合物(IVd-21)、或R2及R3為全氟乙基時的全氟(丙酸丙酯)。
R6(R7O)CFCF2OCOR2(IVd-20)R3CF2OCOCFR8(OR9)(IVd-21)其中，R2和R3的定義如上所述。
R6是與R4對應的基團，R4為不含有氫原子的基團時，R6和R4相同。R4為含有氫原子的基團時，R6為基團中的所有氫原子被氟原子取代的基團。
R7是與R5對應的基團，R5為不含有氫原子的基團時，R7和R5相同。R5為含有氫原子的基團時，R7為基團中的所有氫原子被氟原子取代的基團。
R8和R9的定義如上所述。
化合物(IVd-2)最好是R3為R6(R7O)CF-、且R2為-CFR8(OR9)時的化合物(IVd-3)。該化合物(IVd-3)可通過以下制備方法制得。即，使化合物(Ia-3)和化合物(IIb-3)反應獲得化合物(IIIc-3)。(IIIc-3)在液相中氟化就可獲得化合物(IIId-3)(較好是在溶劑中和氟氣反應)。式中符號如上所述。
R4(R5O)CHCH2OH(Ia-3)+FCOCFR8(OR9)(IIb-3)→R4(R5O)CHCH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-3)→R6(R7O)CFCF2OCOCFR8(OR9)(IVd-3)化合物(IV)的具體例子如下所述。
CF3CF2COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、CF3CF2COOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、CClF2COOCF2CF2Cl、CBrF2COOCF2CF2Br、CF3(CF2BrCF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2Br)CF3、CF3[CF2ClCFClCF2CF(CF3)O]CFCOOCF2CF[OCF(CF3)CF2CFClCF2Cl]CF3、CF3CF2COOCF2CF(OCHFCF2CFClCF2Cl)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCHFCF2CFClCF2Cl)CF3。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、CF3CF2COOCF2CF2CF3、CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CyF)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(O(CF2)9CF3)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CyF、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CF2CF3、
在液相中使化合物(III)發生氟化反應，氫原子被氟原子取代時生成作為副產品的HF。為除去副生的HF，可使反應系統中共存有HF的捕捉劑。或在反應器的氣體出口處使HF捕捉劑和出口氣體接觸。所用HF捕捉劑可與前述相同，較好為NaF。
反應系統中共存的HF捕捉劑量對應于化合物(III)中存在的所有氫原子，較好為1～20倍摩爾，更好為1～5倍摩爾。反應器氣體出口處放置了HF捕捉劑時，最好按照(1)-(2)-(3)的順序垂直設置(1)冷凝器(溫度較好保持在10℃～室溫，特別好的是保持在約20℃)、(2)NaF顆粒填充層、(3)冷凝器(溫度較好保持在-78℃～10℃，特別好的是保持在-30℃～0℃)。此外，還可設置使從(3)冷凝器收集的溶液返回到反應器的液體返回管。
氟化反應獲得的含有化合物(IV)的粗生成物可直接用于以下步驟，也可精制成高純度產品。精制方法包括直接在常壓下或在減壓條件下對粗生成物進行蒸餾的方法等。
本發明中，再使化合物(IV)轉化為化合物(V)。該轉化反應是將化合物(IV)中的EF斷成EF1和EF2的反應。轉化反應的方法及條件可根據化合物(IV)的結構作適當調整。化合物(IV)為化合物(IVd)時的轉化反應是將-CF2OCO-切斷的反應。
化合物(IVd)的轉化反應是熱分解反應或在親核試劑或親電子試劑存在下的分解反應。通過該反應生成EF1和EF2為-COF的化合物(Ve)及化合物(VIf)。
熱分解反應是對化合物(IVd)進行加熱而進行。熱分解反應的反應形式最好根據化合物(IVd)的沸點及其穩定性進行選擇。例如，對易氣化的化合物(IVd)進行熱分解時，采用在氣相使化合物(IVd)連續地分解、然后凝集回收含有所得化合物(Ve)的出口氣體的氣相熱分解法。
氣相熱分解法的反應溫度較好為50～350℃，特別好為50～300℃，尤其好為150～250℃。此外，反應系統中還可存在與反應無直接關系的惰性氣體。惰性氣體包括氮氣和二氧化碳等。對應于化合物(IVd)，最好添加0.01～50體積％左右的惰性氣體。惰性氣體的添加量如果較多，則生成物的回收量減少。上述氣相分解法的方法及條件適用于包括化合物(IVd)在內的化合物。
另一方面，化合物(IV)為不易氣化的化合物時，最好采用直接在反應器內對反應液進行加熱的液相熱分解法。對這種情況下的反應壓力無特別限定。一般情況下，獲得含有化合物(Ve)的生成物時，由于沸點更低，所以最好采取使生成物氣化而連續地從反應器出來的反應蒸餾法。此外，也可采取在加熱結束后從反應器中一下子將生成物取出的方法。上述液相熱分解法的反應溫度較好為50～300℃，特別好為100～250℃。
利用液相熱分解法進行熱分解時，可以在無溶劑條件下進行，也可以在溶劑(以下稱為溶劑3)存在條件下進行。溶劑3只要不與化合物(IVd)反應、且和化合物(IVd)具備相容性、并不與生成的化合物(Ve)反應即可，對其無特別限定。此外，溶劑3最好是在進行化合物(Ve)的精制時易分離的溶劑。溶劑3的具體例子包括全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶劑，氯氟碳類等中具有高沸點的三氟氯乙烯低聚物(例如，商品名Flon Lube)。此外，溶劑3的用量對應于化合物(Vd)為10～1000質量％。
在液相中使化合物(IVd)和親核試劑或親電子試劑反應而分解時，該反應可在無溶劑條件下進行，也可在溶劑(以下稱為溶劑4)存在條件下進行。溶劑4和溶劑3相同。親核試劑較好為氟化物的陰離子(F-)，特別好為來自堿金屬的氟化物陰離子。堿金屬的氟化物包括NaF、NaHF2、KF、CsF，從經濟角度考慮，特別好的是NaF。
采用親核試劑(例如，F-)時，化合物(IVd)的酯鍵中的羰基和F-發生親核加成，在RAFCF2O-脫離的同時生成酰基氟[化合物(VIf)]。F-再從RAFCF2O-脫離，生成酰基氟[化合物(Ve)]。脫離的F-和其他化合物(IVd)分子進行同樣的反應。因此，反應最初使用的親核試劑可以是催化劑量，也可以是過剩量。即，F-等親核試劑的用量對應于化合物(IVd)較好為1～500摩爾％，特別好為10～100摩爾％，尤其好為5～50摩爾％。反應溫度較好是在-30℃～溶劑或化合物(IVd)的沸點間，更好為-20℃～250℃。該方法也可采取反應蒸餾的形式。
化合物(IVd)的轉化反應生成化合物(Ve)及/或化合物(VIf)，化合物(IVd-1)的轉化反應生成化合物(Ve-1)及/或化合物(VIf-1)，化合物(IVd-2)的熱分解生成化合物(Ve-2)及/或化合物(IIb-2)，化合物(IVd-3)的熱分解生成化合物(Ve-3)及/或化合物(VIe-3)。
RAFCOF(Ve)RBFCOF(V1f)RAF1COF(Ve-1)RBF1COF(V1f-1)R3COF(Ve-2)R2COF(IIb-2)R6(R7O)CFCOF(Ve-3)R8(R9O)CFCOF(VIe-3)其中，RAF、RBF、R2、R3、R6～R9和RBF1的定義如上所述，RAF1為對應于RAH的基團，分別為全鹵代1價飽和烴基或全鹵代(含有雜原子的1價飽和烴基)基。
化合物(Ve)的具體例子如下所示。
CF3CF2COF、CF2ClCFClCF2COF、CF2ClCF2CFClCOF、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF、CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF、CF3(CF2ClCFClCF2CHFO)CFCOF。
FCOCF(O(CF2)9CF3)CF3、FCO(CF2)2OCF2CyF、所得化合物(Ve)及/或化合物(VIf)中，分子末端必須為[C1F-C2-COF]結構的化合物可通過公知的反應(Methods of Organic Chemistry，4，Vol.10b，Part 1，p.703等)，將分子末端轉變為[C1＝C2]，成為含氟樹脂原料。即，新穎的化合物(Ve)及/或化合物(VIf)可作為含氟樹脂原料的前體使用。此外，新穎的化合物(IIIc)及化合物(IVd)可作為該前體的中間體使用。
本發明提供的新穎的化合物通過以下方法中說明的方法可轉變為含氟樹脂的原料。即，按照以下步驟，RB及RBF為CF3(CF3CF2CF2O)CF-的化合物(IIb)或化合物(IIIc)可成為有用的含氟樹脂原料(CF3CF2CF2OCF＝CF2)的前體化合物(IIb-30)。例如，RB及RBF為CF3(CF3CF2CF2O)CF-的化合物的制備步驟如下所示。
RACH2OH+FOCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→RACH2OCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→RAFCF2OCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→RAFCOF+CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF(IIb-30)→CF3CF2CF2OCF＝CF2此外，化合物(IIb)的RA中存在不飽和鍵時(例如，RA中存在苯基時)，通過以下反應獲得生成物(IIb-30)。
CH3(PhCH2O)CHCH2OH+FCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→CH3(PhCH2O)CHCH2OCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→CF3(CyFCF2O)CFCF2OCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→CF3(CyFCF2O)CFCOF+FCOCF(OCF2CF2CF3)CF3(IIb-30)此外，化合物(IIb-1)中的RA為CH2ClCHCl-時，按照以下步驟可獲得作為全氟(丁烯基乙烯基醚)[CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2]原料的有用化合物(IIb-21)。
CH2ClCHClCH2CH2OCORB→CF2ClCFClCF2CF2OCORB→CF2ClCFClCF2COF(IIb-21)+FCORB利用本發明的方法，由CF3CF2COOCF2CF2CF3可獲得五氟丙酰氟CF3CF2COF原料(IIb-20)。將化合物(IIb-20)加入六氟芘氧化物的二聚反應的反應系統中，可有效制得化合物(IIb-30)(日本專利公開公報平11-116529號)。
化合物(IIb)的RA為具有二氧戊環骨架的化合物時，不僅生成了化合物(IIb-30)，還可按照以下步驟制得公知的含氟樹脂原料。
[對各種制備方法的說明]化合物(IV)的轉化反應生成了化合物(V)和化合物(VI)。本發明的制備方法中的目的化合物可以僅為化合物(V)、僅為化合物(VI)，也可以是化合物(V)和化合物(VI)。
本發明的制備方法中，通過化合物中的基團的選擇，能夠有效進行以下步驟1～3。以下未作說明的基團的定義如上所述。
選擇基團使化合物(V)和化合物(VI)為同一化合物的基的方法。該方法可省略生成物的分離步驟。
例如，選擇基團使化合物(IVd)中的RAF和RBF為相同結構的情況，以及同樣地選擇基團使化合物(IVd-1)中的RAF1和RBF1為相同結構的情況。方法1的具體例子如方法3所述。
選擇化合物(II)的基團使生成的化合物(VI)和化合物(II)的結構相同的方法。該方法使生成的化合物(VI)(＝化合物(II))再次和化合物(I)反應，這樣就使本發明的制備方法成為連續的制備方法。
方法2的具體例子包括采用全鹵代基團作為化合物(IIb)中的RBF的例子。例如，以化合物(IIb-10)為化合物(IIb)時，按照以下制備方法進行。
即，使化合物(Ia)和化合物(IIb-10)反應獲得化合物(IIIc-10)，使化合物(IIIc-10)在液相中氟化，獲得化合物(IVd-10)，然后通過化合物(IVd-10)的轉化反應(最好為熱分解反應)，獲得化合物(Ve)及化合物(IIb-10)，接著用部分或全部化合物(IIb-10)再次和化合物(Ia)反應的化合物(Ve)的連續制備方法。
RACH2OH(Ia)+FCORBF10(IIb-10)→RACH2OCORBF10(IIIc-10)→RAFCF2OCORBF10(IVd-10)→RAFCOF(Ve)+化合物(IIb-10)同樣，步驟1是使化合物(Ia-1)和化合物(IIb-1)反應，獲得化合物(IIIc-1)，再使該化合物(IIIc-1)和氟氣在溶劑中反應，獲得化合物(IVd-1)，然后通過化合物(IVd-1)的轉化反應(最好為熱分解)，在獲得化合物(Ve-1)的同時獲得化合物(IIb-1)。步驟2是隨后使步驟1的熱分解獲得的化合物(IIb-1)進行與步驟1同樣的反應，獲得化合物(Ve-1)和化合物(IIb-1)。再使步驟2的熱分解獲得的化合物(IIb-1)進行與步驟2同樣的反應，以此獲得化合物(Ve-1)的連續制備方法。
RAHCH2OH(Ia-1)+FCORBF1(IIb-1)→RAHCH2OCORBF1(IIIc-1)→RAF1CF2OCORBF1(IVd-1)→RAF1COF(Ve-1)+化合物(IIb-1)具體是使化合物(Ia-2)和化合物(IIb-2)反應獲得化合物(IIIc-2)，在液相中使該化合物(IIIc-2)氟化，獲得化合物(IVd-2)，然后通過化合物(IVd-2)的轉化反應(最好為熱分解反應)獲得化合物(Ve-2)和化合物(IIb-2)，再將部分或全部化合物(IIb-2)用于和化合物(Ia-2)的反應的連續制備方法。
R1CH2OH(Ia-2)+FCOR2(IIb-2)→R1CH2OCOR2(IIIc-2)→R3CF2OCOR2(IVd-2)→R3COF(Ve-2)+化合物(IIb-2)
同樣，使用了化合物(Ia-30)和化合物(IIb-30)的以下制備方法中，使生成的化合物(IIb-30)再次和化合物(Ia-30)反應的連續制備方法。
(CH3)(CH2ClCHClCH2CH2O)CHCH2OH(Ia-30)+FCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIb-30)→(CH2)(CH2ClCHClCH2CH2O)CHCH2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIIc-30)→(CF3)(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCF2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IVd-30)→(CF3)(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF(IIb-32)+化合物(IIb-30)通過公知方法，化合物(IIb-32)可轉變為含氟樹脂的原料[CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2]。
此外，在使用了化合物(Ia-20)和化合物(IIb-20)的以下制備方法中，也可使生成的化合物(IIb-20)再次和化合物(Ia-20)反應而成為連續的制備方法。
CH2ClCHClCH2CH2OH(Ia-20)+FCOCF2CF3(IIb-20)→CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CF3(IIIc-40)→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CF3(IVd-40)→FCOCF2CFClCF2Cl(IIb-21)+化合物(IIb-20)[方法3]選擇合適的基團使生成的化合物(V)和化合物(VI)及化合物(II)的結構相同的方法。該方法的優點在于不需要對生成物進行分離，且部分或全部生成的化合物可再次用于和化合物(I)的反應。
例如，使化合物(Ia-2)和化合物(Ve-2)反應獲得化合物(IIIc-4)，使化合物(IIIc-4)在液相中氟化，獲得化合物(IVd-4)，然后通過化合物(IVd-4)的轉化反應(最好為熱分解反應)，獲得化合物(Ve-2)的方法。以及使生成的部分或全部化合物(Ve-2)再次用于和化合物(Ia-2)的反應的化合物(Ve-2)的連續制備方法。
R1CH2OH(Ia-2)+FCOR3(Ve-2)→R1CH2OCOR3(IIIc-4)→R3CF2OCOR3(IVd-4)→FCOR3(Ve-2)同樣，使化合物(Ia-3)和化合物(IIb-31)反應獲得化合物(IIIc-31)，使化合物(IIIc-31)和氟氣在溶劑中反應，獲得化合物(IVd-41)，然后通過化合物(IVd-41)的轉化反應(最好為熱分解反應)，獲得化合物(IIb-31)的方法。以及使生成的部分或全部化合物(IIb-31)再次用于和化合物(Ia-3)的反應的化合物(IIb-31)的連續制備方法。
R4(R5O)CHCH2OH(Ia-3)+FCOCFR80(OR90)(IIb-31)→R4(R5O)CHCH2OCOCFR80(OR90)(IIIc-31)→R80(R90O)CFCF2OCOCFR80(OR90)(IVd-41)→化合物(IIb-31)其中，R80是與R4對應的基團，R4為不含有氫原子的基團時，R80和R4相同。R4為含有氫原子的基團時，R80為基團中的所有氫原子被氟原子取代的基團。
R90是與R5對應的基團，R5為不含有氫原子的基團時，R90和R5相同。R5為含有氫原子的基團時，R90為基團中的所有氫原子被氟原子取代的基團。
具體來講是使用了化合物(Ia-31)和化合物(IIb-30)的以下制備方法中的化合物(IIb-30)的連續制備方法。
(CH3)(CH3CH2CH2O)CHCH2OH(Ia-31)+FCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIb-30)→(CH3)(CH3CH2CH2O)CHCH2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIIc-310)→(CF3)(CF3CF2CF2O)CFCF2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IVd-410)→FCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIb-30)上述方法中，化合物(IIIc-310)和化合物(IVd-410)是新穎的化合物。由這些化合物獲得化合物(IIb-30)。利用公知的方法，化合物(IIb-30)可轉變為作為含氟樹脂原料的全氟(丙基乙烯基醚)。此外，還有使用了化合物(Ia-21)和化合物(IIb-20)的以下制備方法中的化合物(IIb-20)的連續制備方法。
CH3CH2CH2OH(Ia-21)+FCOCF2CF3(IIb-20)→CH3CH2CH2OCOCF2CF3(IIIc-41)→CF3CF2CF2OCOCF2CF3(IVd-41)→化合物(IIb-20)同樣，具體為使用了化合物(Ia-20)和化合物(IIb-21)的以下制備方法中的化合物(IIb-21)的連續制備方法。
CH2ClCHClCH2CH2OH(Ia-20)+FCOCF2CFClCF2Cl(IIb-21)→CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(IIIc-42)→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl(IVd-42)→化合物(IIb-21)本發明的制備方法采用價格低廉容易獲得的化合物(I)及化合物(II)作為原料，制得各種含氟化合物。化合物(I)及化合物(II)中RA結構或RB結構各不相同的化合物是市售品，價格低廉容易獲得。利用本發明的制備方法，以此為原料化合物，能夠以較短的工序較高的收率獲得酰基氟化合物等含氟化合物。此外，采用本發明的方法能夠容易地合成利用傳統方法很難獲得的低分子含氟化合物和結構復雜的含氟化合物。本發明的制備方法并不僅限于用于上述作為具體例子記載的化合物，還可用于各種其他化合物，具有廣泛性，因此，能夠自由地制得具有理想骨架的含氟化合物。此外，通過選擇RA及RB的結構，能夠使本發明的方法轉變為連續步驟。
本發明還提供了作為含氟樹脂原料的新穎的酰基氟化合物或其中間體。
以上對化合物(Ia)、化合物(IIb)、化合物(IIIc)、化合物(IVd)和化合物(Ve)在本發明制備方法中的反應條件(例如，各化合物的反應量、溫度、壓力等)等進行了具體說明，包括在這些化合物中的各化合物及使用了化合物(I)～(IV)的情況也適用上述反應條件。具體包括化合物(Ia)中的化合物(Ia-1)、化合物(Ia-2)和化合物(Ia-3)等，化合物(IIb)中的化合物(IIb-1)、化合物(IIb-2)和化合物(IIb-3)等，化合物(IIIc)中的化合物(IIIc-1)、化合物(IIIc-2)和化合物(IIIc-3)等，化合物(IVd)中的化合物(IVd-1)、化合物(IVd-2)和化合物(IVd-3)等，化合物(Ve)中的化合物(Ve-1)、化合物(Ve-2)和化合物(Ve-3)等。
實施例以下，例舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明并不僅限于此。此外，以下將氣相色譜法稱為GC，將氣相色譜質量分析稱為GC-MS。將由GC的峰面積比求得的純度稱為GC純度，收率稱為GC收率。由NMR光譜的峰面積比求得的收率稱為NMR收率。四甲基硅烷記為TMS，CCl2FCClF2記為R-113。此外，NMR光譜數據表示表觀化學位移范圍。13C-NMR中的基準物質CDCl3的基準值為76.9ppm。19F-NMR的定量以C6F6為內標。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3的制造例將CH3(CH3CH2CH2O)CHCH2OH(16.5g)裝入燒瓶中，然后邊吹泡導入氮氣邊攪拌。將內溫保持在26～31℃的同時滴加CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF(46.5g)，歷時2小時。滴加結束后，室溫攪拌2小時，然后在15℃以下的內溫下添加50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。再添加50mL水和135mL氯仿，分液，將氯仿層作為有機層。用50mL水洗滌有機層后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。
粗液用蒸發器濃縮后，減壓蒸餾，獲得23～52℃/4.0kPa的餾分(1)(29g)、52～61℃/3.6～4.0kPa的餾分(2)(19g)、52～70℃/1.3～3.6kPa的餾分(3)(4g)。餾分(1)的GC純度為68％，餾分(2)為98％，餾分(3)為97％。測定餾分(2)的NMR光譜，其主組分為CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3，且確認其為非對映異構體的混合物。
餾分(2)的NMR光譜1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.90(t，J＝7.5Hz，3H)，1.20(d，J＝5.4Hz，3H)，1.50-1.60(m，2H)，3.33-3.50(m，2H)，3.64-3.74(m，1H)，4.23-4.29(m，1H)，4.34-4.41(m，1H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.9(1F)，-82.3(3F)，-83.1(3F)，-87.4(1F)，-130.7(2F)，-132.7(1F)。
此外，通過GC可確認餾分(1)和餾分(3)中包含的主組分CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3。
利用氟化反應制備CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3的制造例混合例1獲得的餾分(2)和餾分(3)，將其中的19.5g溶于R-113(250g)中，獲得餾分溶液。另外，在500mL的鎳制高壓釜中加入NaF(26.1g)，攪拌下加R-113(324g)，冷卻至-10℃。然后導入氮氣，歷時1小時，再以5.66L/h的流速導入氟氣，該氟氣的濃度被氮氣稀釋為20％，同樣歷時1小時。在保持同樣流速導入氣體的同時，歷時19.4小時注入前述餾分溶液。
然后，一邊以上述流速導入被氮氣稀釋為20％的氟氣，一邊注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，關上高壓釜的出口閥，使壓力變為0.12MPa之后，再關上高壓釜的入口閥，繼續攪拌1小時。
接著，在將溫度從-10℃升至室溫，在這過程中將上述操作重復進行4次后，室溫下重復進行5次。在此期間合計注入苯0.291g和45.0g的R-113。然后，導入氮氣，歷時2小時，再通過傾析取出反應混合物。所得粗液用蒸發器濃縮后，用19F-NMR對生成物進行定量測定，測得收率為69％。取部分粗液減壓蒸餾，獲得精制的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3。生成物為非對映異構體的混合物。
沸點46～51℃/5.2kPa高分辨質譜法(CI法)664.9496(M+H.理論值C12HF24O4＝664.9492)。
19F-NMR(564.6MHz，溶劑CDCl3/C6F6，基準CFCl3)δ(ppm)-80.6(1F)，-80.8和-80.9(3F)，-81.6～-83.1(2F)，-82.6(6F)，-82.8(3F)，-86.7(1F)，-87.4(1F)，-87.5(1F)，-130.6(4F)，-132.2(1F)，-145.7和-145.9(1F)。
13C-NMR(150.8MHz，溶劑CDCl3/C6F6，基準CDCl3)δ(ppm)100.26和100.28，102.8，106.8，107.0，116.0，116.2，116.5和116.6，117.4，117.5，117.9，117.9，152.2和152.3。
通過氟化反應進行的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3的制造例除了用全氟三丁基胺代替R-113作為溶劑之外，其他都和例2相同，制得CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3。NMR收率為70％。
CF3CF2COOCH2CH2CH3的制造例在燒瓶中裝入CH3CH2CH2OH(268.6g)，在導入氮氣的同時進行攪拌。然后，在內溫保持為20～25℃的同時用3.75小時裝入CF3CF2COF(743g)。裝料結束后，室溫下攪拌1.25小時，然后在20℃的內溫下添加2L飽和碳酸氫鈉水溶液。分液后，用1L水對有機層進行洗滌，獲得粗液(775g)。然后減壓蒸餾，獲得餾分(556g)。
沸點50℃/18.6kPa餾分的NMR光譜1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.98(q，J＝7.3Hz，3H)，1.76(m，2H)，4.34(t，J＝6.7Hz，2H)19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-84.0(3F)，-122.6(2F)。
CF3CF2COOCF2CF2CF3的制造例將例4獲得的餾分中的12g溶于R-113(250g)中，獲得餾分溶液。另外，在500mL的鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌，冷卻至-10℃。然后導入氮氣，歷時1小時，再以5.66L/h的流速導入氟氣，該氟氣的濃度被氮氣稀釋為20％，同樣歷時1小時。在保持同樣流速導入氣體的同時，歷時14.75小時注入前述餾分溶液。
然后，一邊以上述流速導入被氮氣稀釋為20％的氟氣，一邊注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，關上高壓釜的出口閥，使壓力變為0.12MPa之后，再關上高壓釜的入口閥，繼續攪拌1小時。
接著，在將溫度從-10℃升至室溫，在這過程中將上述操作重復進行3次后，室溫下重復進行6次。在此期間合計注入苯0.323g和50g的R-113。然后，導入氮氣，歷時2小時，用19F-NMR對生成物進行定量測定，測得收率為77％。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-82.5(t，J＝7.0Hz，3F)，-83.9(s，3F)，-88.6(q，J＝7.0Hz，2F)，-122.8(s，2F)，-130.9(s，2F)。
通過液相熱分解進行的CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的制造例將例2獲得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3(15g)裝入100mL的不銹鋼制小瓶中，再將小瓶放置在溫度保持為200℃的恒溫箱內。2小時后取出，冷卻至室溫后，回收液狀的試樣(14.5g)。用GC-MS可確認CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主生成物，NMR收率為85％。
從CF3CF2(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3通過氣相熱分解制得CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的例子將空的因科鎳合金600制U型反應器(內容量為200mL)浸漬在溫度保持為250℃的鹽浴爐中。然后從反應器入口導入1L/h的氮氣，并以15g/h的流量注入例2獲得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3。滯留時間保持為10～12秒。在反應器出口設置干冰/甲醇及液體氮氣凝汽閥，回收反應粗氣體。2小時反應后，合并凝汽閥中的回收液狀試樣(23g)。通過GC-MS可確認CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主生成物。NMR收率為73％。
通過液相熱分解制得CF3CF2COF的例子將例5獲得的CF3CF2COOCF2CF2CF3(20g)和三氟氯乙烯低聚物(120g)裝入附有回流裝置的200mL鎳制高壓釜中，將溫度保持在200℃。用循環冷卻水冷卻回流裝置，并使壓力保持在0.1MPa以上，對氣體進行清洗，回收氣體狀試樣(15g)。通過GC-MS可確認CF3CF2COF為主生成物。GC收率為90％。
CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl的制造例在燒瓶中裝入CH2ClCHClCH2CH2OH(30g)后，一邊導入氮氣一邊攪拌。然后，將內溫保持為25℃～30℃，用3小時裝入CF3CF2COF(310g)。投料結束后，將內溫保持在15℃以下，裝入50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。接著，加入氯仿50mL，分液，獲得作為有機層的氯仿層后，用200mL水洗滌有機層2次，再用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用蒸發器濃縮后，減壓蒸餾，獲得73～75℃/0.9kPa的餾分(24g)。用硅膠色譜法(展開劑為己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)精制后獲得精制物(18.8g)。GC純度為98％。由NMR光譜確認標記化合物為主組分。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)2.11(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.9，11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7，11.4Hz，1H)，4.15(m，1H)，4.60(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-83.8(3F)，-122.5(2F)。
利用氟化反應制備CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl的例子在500mL的鎳制高壓釜中加入R-113(201g)，攪拌，冷卻至-10℃。然后導入氮氣，歷時1小時，再以5.66L/h的流速導入氟氣，該氟氣的濃度被氮氣稀釋為20％，同樣歷時1小時。在保持同樣流速導入氟氣的同時，歷時6.9小時注入例9獲得的CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl(6.58g)溶于R-113(134g)而獲得的溶液。
然后，一邊以上述流速導入氟氣，一邊注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，關上高壓釜的出口閥，使壓力變為0.12MPa之后，再關上高壓釜的入口閥，繼續攪拌1小時。接著，將注入苯的操作在溫度從-10℃升至40℃的過程中重復1次后，再在40℃重復進行8次。在此期間合計注入苯0.330g和33mL的R-113。然后，導入氮氣，歷時2小時，用19F-NMR對生成物進行定量測定，測得標記化合物的收率為51％。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-65,4(2F)，-84.2(3F)，-85.4(2F)，-119.1(2F)，-123.1(2F)，-132.5(1F)。
CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl的混合物的制造例在燒瓶中裝入CH2ClCHClCH2CH2OH(49.5g)后，導入氮氣并進行攪拌。然后，在25～30℃的內溫下滴加CF2ClCFClCF2COF和CF2ClCF2CFClCOF的89∶11(摩爾比)的混合物，歷時1小時40分鐘。滴加結束后，于室溫攪拌2小時45分鐘。然后，將內溫保持在15℃以下，添加飽和碳酸氫鈉水溶液(100mL)，再添加150mL氯仿，分液后獲得氯仿層。用200mL水對氯仿層洗滌二次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用蒸發器濃縮后，減壓蒸餾，獲得99～106℃/0.48kPa的餾分(1)(55.4g)、100～109℃/0.47kPa的餾分(2)(7.9g)。上述混合物的GC純度是餾分(1)為85％，餾分(2)為84％。
用硅膠色譜法(展開劑為己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)精制餾分(1)(9.4g)，獲得精制物(7.5g)。精制物的GC純度為98％。由精制物的NMR光譜可確認，CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl的混合物為主組分，它們的比值為87∶13(摩爾比)。
CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6，11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7，11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-63.6(1F)，-64.8(1F)，-110.9(1F)，-114.0(1F)，-131(1F)。
CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6，11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7，11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-66.9(1F)，-67.0(1F)，-113.4(1F)，-117.6(1F)，-129.0(1F)。
利用氟化反應制備CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl的混合物的例子在500mL的鎳制高壓釜中加入R-113(200g)，攪拌后，于室溫導入氮氣，歷時1小時，再以5.66L/h的流速導入氟氣，該氟氣的濃度被氮氣稀釋為20％，同樣歷時1小時。
然后，在保持同樣流速導入氟氣的同時，歷時11.5小時注入例11獲得的CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl的87∶13(摩爾比)的混合物(12g)溶于R-113(243g)而獲得的溶液。
接著，一邊以上述流速導入氟氣，一邊注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，關上高壓釜的出口閥，使壓力變為0.12MPa之后，再關上高壓釜的入口閥，繼續攪拌1小時。然后，將注入苯的操作在溫度從室溫升至40℃的過程中重復1次后，再在40℃重復進行8次。在此期間合計注入苯0.342g和33mL的R-113。然后，導入氮氣，歷時2小時，由生成物的19F-NMR光譜(內標C6F6)求得標記混合物的收率為80％。
CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl19F-NMR(564.6MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-64.4～-65.9(2F)，-65.4(2F)，-85.5～-86.3(2F)，-111.1～-115.1(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-132.0(1F)，-132.5(1F)。
13C-NMR(150.8MHz，溶劑CDCl3，基準CDCl3)δ(ppm)104.4，104.5，109.4，110.8，116.6，124.3，124.6，152.0。
CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl19F-NMR(564.6MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-64.4～-66.0(2F)，-68.0(2F)，-85.5～-86.3(2F)，-113.7～-115.3(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-130.0(1F)，-132.5(1F)。
13C-NMR(150.8MHz，溶劑CDCl3，基準CDCl3)δ(ppm)99.0，104.4，110.2，110.8，116.6，122.8，124.6，153.2。
CH3CHClCOOCH2Cy的制造例在200mL的3頸燒瓶中裝入2-氯丙酸(28.5g)、環己基甲醇(30.0g)、硫酸(5mL)和甲苯(75mL)，攪拌后，將內溫升至117℃，再冷卻。在反應液混合物中加入飽和碳酸鈉水溶液(170mL)后，將分為二層的溶液分液，用甲苯(100mL)對水層進行萃取，合并有機層，用碳酸鈉干燥，過濾后，蒸去甲苯，獲得粗生成物(52.4g)。然后，減壓蒸餾，獲得作為GC純度在94％以上的餾分的CH3CHClCOOCH2Cy(45.9g)。
沸點；140～142℃/4.5～4.7kPa1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.90～1.03(m，2H)，1.07～1.32(m，3H)，1.60～1.72(m，6H)，1.68(d，J＝6.9Hz，3H)，3.97(dd，J＝2.7，6.3Hz，2H)，4.38(q，J＝6.9Hz，1H)。
CH3CH(OCH2Cy)COOCH2Cy的制造例在300mL的4頸燒瓶中裝入N，N-二甲基甲酰胺(70mL)、氫化鈉(60％，9.77g)，攪拌后，在冰冷卻下滴加HOCH2Cy(25.1g)。滴加結束后，室溫下攪拌1小時。然后，將內溫保持在40℃以下，在適當冷卻例13獲得的CH3CHClCOOCH2Cy(45.0g)的同時將其滴加，歷時100分鐘。滴加結束后，于88℃的浴溫攪拌3小時。冷卻后，在冰冷卻下滴加2mol/L鹽酸(50mL)，歷時8分鐘，然后再加入2mol/L鹽酸(150mL)。用己烷∶乙酸乙酯＝2∶1的混合物(400mL)萃取后，用水(100mL)對有機層洗滌2次。再用硫酸鎂干燥有機層，蒸去溶劑，獲得殘渣(64.0g)。然后，減壓蒸餾，獲得GC純度為96.8％的CH3CH(OCH2Cy)COOCH2Cy(44.4g)。
沸點120～138℃/0.70～0.80kPa1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.77～1.03(m，4H)，1.03～1.31(m，6H)，1.36(d，J＝4.8Hz，3H)，1.47～1.82(m，12H)，3.11(dd，J＝6.6，9.0Hz，1H)，3.33(dd，J＝6.6，9.0Hz，1H)，3.82～3.99(m，3H)。
CH3CH(OCH2Cy)CH2OH的制造例氮氣流下，在500mL的4頸燒瓶中加入甲苯(150mL)、二(2-甲氧基乙氧基)氫化鈉鋁(65％甲苯溶液，175.1g)，攪拌后，在45℃以下的內溫下，用70分鐘滴加例14獲得的CH3CH(OCH2Cy)COOCH2Cy(30.0g)。在85℃的內溫下攪拌1.5小時后，通過冰浴冷卻至內溫2.2℃，然后滴加2mol/L鹽酸26mL。
在2mol/L鹽酸1500mL中加入反應混合物，用叔丁基甲基醚(700ml)萃取后，再次用叔丁基甲醚(200mL)對分出的水層進行萃取，然后合并有機層，用水(150mL)洗滌后，用硫酸鎂干燥，過濾后，蒸去溶劑，獲得粗生成物(29.3g)。減壓蒸餾后，獲得GC純度為98.9％的CH3CH(OCH2Cy)CH2OH(14.6g)。
沸點112～128℃/3.2～3.3kPa1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.85～1.03(m，2H)，1.10(d，J＝6.0Hz，3H)，1.12～1.34(m，3H)，1.48～1.82(m，6H)，2.08(dd，J＝3.9，8.1Hz，1H)，3.17(dd，J＝6.8，9.0Hz，1H)，3.33～3.62(m，4H)。
CH3CH(OCH2Cy)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將例15獲得的GC純度為98％的CH3CH(OCH2Cy)CH2OH(13.8g)裝入燒瓶中，在其中鼓泡導入氮氣，同時加以攪拌。然后，將內溫保持在25～30℃，用30分鐘滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(32g)。滴加結束后，攪拌3小時，在內溫15℃以下添加飽和碳酸氫鈉水溶液50mL。
對所得粗液進行分液，用50mL水對下層洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用硅膠色譜法(展開劑二氯五氟丙烷(商品名AK-225))精制后，獲得CH3CH(OCH2Cy)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(15.4g)，GC純度為99％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.82～0.95(m，2H)，1.07～1.28(m，3H)，1.17，1.17(d，J＝6.4Hz，d，J＝6.4Hz，3H)，1.44～1.55(m，1H)，1.61～1.75(m，5H)，3.20，3.28(dd，J＝6.8，8.8Hz，ddd，J＝3.2，6.4，8.8Hz，2H)，3.60～3.68(m，1H)，4.21～4.26，4.32～4.40(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.4(1F)，-81.8(3F)，-82.5(3F)，-86.8(1F)，-130.2(2F)，-132.1(1F)。
CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮氣1小時后，以8.63L/h的流速導入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時1小時。在以上述流速吹入氟氣的同時，用7.8小時注入例16獲得的CyCH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CH3(4.98g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速導入氟氣，并將高壓釜內壓力升至0.15MPa，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯的濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。
在將反應器內壓力保持在0.15MPa、反應器內溫度保持在40℃的同時，注入3mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。將上述操作重復3次。苯的注入總量為0.184g，R-113的注入總量為18mL。接著，以同樣流速導入氟氣，繼續攪拌0.8小時。
將反應器內壓力調整為常壓，用1.5小時吹入氮氣。對目的物進行19F-NMR定量測定，測得標記化合物的收率為75％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-68.1～-70.4(2F)，-80.4～-81.1(4F)，-82.4(3F)，-82.7(3F)，-87.0(1F)，-87.4(2F)，-119.5～-143.5(10F)，-130.6(2F)，-132.7(1F)，-146.0和-146.3(1F)，-187.9(1F)。
CyFCF2OCF(CF3)COF的制造例在燒瓶中裝入例17獲得的CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.9g)和NaF粉末(0.01g)，激烈攪拌的同時，在油浴中于120℃加熱5.5小時，于140℃加熱5小時。在燒瓶上部設置溫度調節到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(0.9g)。用GC-MS確認CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及標記化合物為主生成物。NMR收率為66.0％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)25.8(1F)，-67.4(1F)，-75.6(1F)，-82.4(3F)，-119.5～-143.5(10F)，-132.4(1F)，-187.9(1F)。
CH3CHClCOO(CH2)9CH3的制造例在500mL的4頸燒瓶中裝入三乙胺(68.4g)和1-癸醇(51.0g)，攪拌后，在冰冷卻下，將內溫保持在12℃以下，用75分鐘滴加2-氯丙酰氯(42.9g)。用二氯甲烷(50mL)稀釋后，攪拌30分鐘。然后，在反應混合物中加入水(400mL)，混合物分為2層，對其進行分液處理。用二氯甲烷(100ml)對水層進行萃取，合并有機層。將以上操作在1-癸醇(8.4g)的條件下再進行1次，然后用水(400mL，300mL)洗滌2次合并的有機層，再加入二氯甲烷(100mL)，分液。
有機層用硫酸鎂干燥后，過濾，蒸去溶劑，獲得殘渣(86.6g)。然后，減壓蒸餾，獲得GC純度為89.9％的CH3CHClCOO(CH2)9CH3(64.8g)。
沸點135～139℃/0.63～0.67kPa1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.88(t，J＝6.9Hz，3H)，1.3～1.5(m，14H)，1.6～1.7(m，2H)，1.77(d，J＝6.9Hz，3H)，4.1～4.2(m，2H)，4.39(q，J＝6.9Hz，1H)。
CH3CH(O(CH2)9CH3)COO(CH2)9CH3的制造例在500mL的燒瓶中裝入1-癸醇(180g)和甲醇鈉的甲醇溶液(28％)，減壓的同時加熱蒸去甲醇。用GC確認反應液中是否有甲醇殘存。然后，在1L的4頸燒瓶中裝入N，N-二甲基甲酰胺(150mL)和例19獲得的CH3CHClCOO(CH2)9CH3(27.1g)，攪拌后，將內溫保持在25℃以下，滴加上述操作獲得的癸酸鈉溶液。然后，加熱使內溫升至70℃，攪拌30分鐘。
將上述反應混合物分為2批，用水(200mL)洗滌合并的反應粗液3次。用己烷∶乙酸乙酯＝2∶1的混合液(450mL)對水層進行萃取，蒸餾除去溶劑和1-癸醇，獲得GC純度為90.0％的CH3CH(O(CH2)9CH3)COO(CH2)9CH3(70.8g)。
1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.88(t，J＝7.2Hz，6H)，1.2～1.5(m，28H)，1.44(d，J＝7.5Hz，3H)，1.5～1.7(m，4H)，3.3～3.4(m，1H)，3.5～3.6(m，1H)，3.93(q，J＝6.9Hz，1H)，4.0～4.2(m，2H)。
CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OH的制造例氮氣流下，在1L的4頸燒瓶中加入甲苯(300mL)、二(2-甲氧基乙氧基)氫化鈉鋁(65％甲苯溶液，214g)，攪拌后，將內溫保持在20℃以下，用45分鐘滴加例20獲得的CH3CH(O(CH2)9CH3)COO(CH2)9CH3(30.0g)。在90℃的內溫下攪拌1.5小時后，用冰浴冷卻，滴加2mol/L鹽酸20mL。
在反應混合物中加入2mol/L鹽酸1000mL后，用叔丁基甲基醚(800mL)萃取后，再次用叔丁基甲基醚(400mL)對分出的水層進行萃取，合并有機層后，用硫酸鎂干燥，過濾，蒸去溶劑，獲得粗生成物(63.4g)。減壓·加熱下蒸去1-癸醇，獲得GC純度為97％的CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OH(16.0g)。
1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.88(t，J＝6.9Hz，3H)，1.09(d，J＝6.3Hz，3H)，1.2～1.4(m，14H)，1.5～1.7(m，2H)，2.1(bs，1H)，3.3～3.6(m，5H)。
CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入例21獲得的GC純度為97％的CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OH(15.5g)和三乙胺(15.2g)，冰浴下攪拌。將內溫保持在10℃以下，用30分鐘滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(32g)。滴加結束后，室溫下攪拌2小時，加入到100mL冰水中。
對所得粗液進行分液，下層用100mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用硅膠色譜法(展開劑AK-225)精制后，獲得CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(23.2g)。GC純度為96％。
1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)0.87(t，J＝6.6Hz，3H)，1.18，1.19(d，J＝6.3Hz，d，J＝6.3Hz，3H)，1.21～1.32(m，14H)，1.47～1.54(m，2H)，3.36～3.52(m，2H)，3.62～3.72(m，1H)，4.22～4.28，4.33～4.40(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.0(1F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-86.4(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮氣1小時后，以10.33L/h的流速吹入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時1小時。
然后，在以上述流速吹入氟氣的同時，用8.0小時注入例22獲得的CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.81g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。接著，以同樣流速吹入氟氣，并將高壓釜內壓力升至0.15MPa，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。在將反應器內壓力保持在0.15MPa、反應器內溫度保持在40℃的同時，注入3mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。將上述操作重復3次。苯的注入總量為0.183g，R-113的注入總量為18mL。
接著，以同樣流速導入氟氣，繼續攪拌0.8小時。將反應器內壓力調整為常壓，用1.5小時吹入氮氣。對目的物進行19F-NMR定量測定，測得標記化合物的收率為69％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.2～-81.6(4F)，-81.8(2F)，-82.3(6F)，-82.6(3F)，-86.5～-88.6(3F)，-122.5(8F)，-122.8(2F)，-123.0(2F)，-125.8(2F)，-126.9(2F)，-130.5(2F)，132.4(1F)，-145.7和-146.0(1F)。
CF3(CF2)9OCF(CF3)COF的制造例在燒瓶中裝入例23獲得的CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(2.0g)和NaF粉末(0.05g)，激烈攪拌的同時，在油浴中于150℃加熱24小時。在燒瓶上部設置溫度調節到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(1.9g)。用GC-MS確認CF3CF2(OCF2CF2CF3)COF及標記化合物為主生成物。收率為63.8％。
質譜(CI法)683(M+H)[例25]化合物(IIIc-50)的制造例
在燒瓶中裝入化合物(Ia-50)(22.7g)和三乙胺(36.5g)，冰浴中攪拌。將內溫保持在10℃以下，用1小時滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(60g)。滴加結束后，室溫下攪拌2小時，加入到100mL冰水中。
對所得粗液進行分液，下層用100mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。然后減壓蒸餾獲得作為87.5～88.5℃/1.4kPa的餾分的化合物(IIIc-50)(23.4g)。GC純度為99％。
1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.24，1.25(d，J＝6.0Hz，dd，J＝1.2，6.0Hz，3H)，1.36，1.41(s，3H)，3.39～3.49(m，1H)，4.03～4.42(m，4H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.0(1F)，-81.4(3F)，-82.0～-82.1(3F)，-85.8～-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.4～-131.7(1F)。
化合物(IVd-50)的制造例 在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(313g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮氣1小時后，以7.87L/h的流速吹入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時1小時。在以上述流速吹入氟氣的同時，用5.3小時注入例25獲得的化合物(IIIc-50)(4.96g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速吹入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入9mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌0.6小時。
接著，使壓力恢復常壓，在將反應器內溫度保持在40℃的同時，注入6mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌0.6小時。將上述操作重復3次。苯的注入總量為0.347g，R-113的注入總量為33mL。再用1.5小時吹入氮氣。對目的物進行19F-NMR定量測定，測得標記化合物的收率為87％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-78.3(1F)，-80.0～-80.9(4F)，81.4(3F)，-81.5～-82.5(1F)，-82.4(3F)，-82.6(3F)，-86.5～-88.1(3F)，-123.7(1F)，-130.6(2F)，-132.7(1F)。
化合物(Ve-50)的制造例 在燒瓶中裝入例26獲得的化合物(IVd-50)(2.1g)和NaF粉末(0.02g)，激烈攪拌的同時在120℃的油浴中加熱10小時。在燒瓶上部設置溫度被調整到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(2.0g)。用GC-MS確認CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及標記化合物為主生成物。NMR收率為71.2％。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)24.3和23.7(1F)，-77.8～-79.0(1F)，-80.0和-80.2(3F)，-81.3(3F)，-83.3和-83.8(1F)，-123.9和-124.9(1F)。
化合物(IIIc-51)的制造例 將化合物(Ia-51)(15g)裝入燒瓶中，在鼓泡導入氮氣的同時進行攪拌。然后，將內溫保持在25～30℃，用30分鐘滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(40g)。滴加結束后，室溫下攪拌3小時，然后在15℃以下的內溫下，加入50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。
對所得粗液進行分液，下層用50mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。然后減壓蒸餾獲得作為99～100℃/2.7kPa的餾分的化合物(IIIc-51)(11.3g)。GC純度為99％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.36，1.42(s，6H)，3.78，4.10(dt，J＝5.2，8.8Hz，dd，J＝6.4，8.8Hz，2H)，4.31～4.51(m，3H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.3(1F)，-81.8(3F)，-82.6(3F)，-87.0(1F)，-130.2(2F)，-132.2(1F)。
化合物(IVd-51)的制造例 在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在鼓泡導入氮氣1小時后，以7.71L/h的流速鼓泡導入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時1小時。在以上述流速鼓泡導入氟氣的同時，用5.6小時注入例28獲得的化合物(IIIc-51)(5.01g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速鼓泡導入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入9mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌0.9小時。
接著，使壓力恢復常壓，在將反應器內溫度保持在40℃的同時，注入6mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌0.8小時。將上述操作重復3次。苯的注入總量為0.340g，R-113的注入總量為33mL。再用1.5小時鼓泡導入氮氣。對目的物進行19F-NMR定量測定，測得標記化合物的收率為78.2％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-77.9(1F)，-79.6～-80.8(1F)，-81.1(3F)，-81.2(3F)，-81.8～-82.6(7F)，-85.9～-88.0(3F)，-122.6(1F)，-130.4(2F)，-132.4和-132.5(1F)。
化合物(Ve-51)的制造例 在燒瓶中裝入例29獲得的化合物(IVd-51)(1.8g)和NaF粉末(0.02g)，激烈攪拌的同時在120℃的油浴中加熱12小時。在燒瓶上部設置溫度被調整到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(1.6g)。用GC-MS確認CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及標記化合物為主生成物。標記化合物的NMR光譜和文獻值(J.Chin.Chem.Soc.，40，563(1993))一致，用內標法求得標記化合物的收率為73.1％。
PhCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入GC純度為96％的PhCH2OCH2CH2CH2OH(15g)，在鼓泡導入氮氣的同時進行攪拌。然后，在將內溫保持為25～30℃的同時用30分鐘滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(31.5g)。滴加結束后，室溫下攪拌3小時，然后在15℃以下的內溫下，加入50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。
對所得粗液進行分液，下層用50mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用硅膠色譜法(展開劑AK-225)精制后，獲得PhCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(14.2g)。GC純度為98％。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.98～2.06(m，2H)，3.54(t，J＝6.0Hz，2H)，4.45～4.58(m，2H)，4.49(s，2H)，7.25～7.34(m，5H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.5(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
CyFCF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(313g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。
在鼓泡導入氮氣1小時后，以8.08L/h的流速鼓泡導入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時1小時。在以上述流速導入氟氣的同時，用8.4小時注入例31獲得的PhCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.82g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速鼓泡導入氟氣，使高壓釜內壓力升至0.15MPa的同時，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。接著，在將反應器內壓力保持為0.15MPa、反應器內溫度保持在40℃的同時，注入3mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。將上述操作重復3次。
苯的注入總量為0.186g，R-113的注入總量為18mL。再用0.8小時吹入氮氣并攪拌。然后，使反應器內壓力恢復為常壓，再吹入氮氣，歷時1.5小時，對目的物進行19F-NMR定量測定，測得標記化合物的收率為26％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-79.9～-84.3(11F)，-87.0～-87.8(3F)，-119.5～-143.5(10F)，-129.8(2F)，-130.5(2F)，-132.5(1F)，-187.9(1F)。
CyFCF2OCF2CF2COF的制造例在燒瓶中裝入例32獲得的CyFCF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.5g)和NaF粉末(0.01g)，激烈攪拌的同時，在油浴中于140℃加熱10小時。在燒瓶上部設置溫度調節到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(0.4g)。用GC-MS確認CF3CF(OCF2CF2CF3)COF(MS(CI法))及標記化合物為主生成物。
CH3CH(OCH2Ph)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入GC純度為96％的CH3CH(OCH2Ph)CH2OH(13.1g)，在鼓泡導入氮氣的同時進行攪拌。然后，在將內溫保持為25～30℃的同時用1小時滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(39.5g)。滴加結束后，室溫下攪拌3小時，然后在15℃以下的內溫下，加入50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。
對所得粗液進行分液，下層用50mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。
粗液用硅膠色譜法(展開劑AK-225)精制后，獲得CH3CH(OCH2Ph)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(11g)。GC純度為98％。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.23(d，J＝6.6Hz，3H)，3.76～3.87(m，1H)，4.26～4.60(m，2H)，4.54，4.56(s，2H)，7.26～7.36(m，5H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.0(1F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-86.4(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮氣1小時后，以8.32L/h的流速吹入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時1小時。
然后，在以上述流速吹入氟氣的同時，用8.0小時注入例34獲得的CH3CH(OCH2Ph)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.97g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速吹入氟氣，使高壓釜內壓力升至0.15MPa的同時，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。接著，在將反應器內壓力保持為0.15MPa、反應器內溫度保持在40℃的同時，注入3mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。將上述操作重復3次。
苯的注入總量為0.182g，R-113的注入總量為18mL。再用0.8小時吹入氮氣并攪拌。然后，使反應器內壓力恢復為常壓，再吹入氮氣，歷時1.5小時，對目的物進行19F-NMR定量測定，測得標記化合物的收率為22％。
CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)COOCH2CH2CH＝CH2的制造例在燒瓶中裝入CH3CHClCOOH(50g)和CH2＝CHCH2CH2OH(75mL)后，滴加10mL濃硫酸，室溫下攪拌10分鐘。然后，在250mL飽和碳酸鈉水溶液中注入反應液，再加入150mL水和150mL叔丁基甲基醚，分液，獲得作為有機層的叔丁基甲基醚層。用150mL水洗滌有機層后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。濃縮粗液，獲得CH3CHClCOOCH2CH2CH＝CH2。
在燒瓶中裝入CH2＝CHCH2CH2OH(16.6g)和二甲基甲酰胺(120mL)，冷卻使內溫保持在8～9℃。然后，用30分鐘添加氫化鈉(10g)，室溫攪拌30分鐘后，再次冷卻。接著，將CH3CHClCOOCH2CH2CH＝CH2(50g)溶于30mL二甲基甲酰胺中，用1.5小時滴加。滴加結束后，將內溫保持在80～85℃，加熱3小時。使溫度回到室溫(25℃)后，加入2mol/L鹽酸200mL。再用己烷/乙酸乙酯＝2/1的溶液400mL萃取4次，獲得有機層。濃縮有機層后，用500mL水洗滌2次，再用硫酸鎂干燥，過濾，再次濃縮，獲得CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)COOCH2CH2CH＝CH2(36g)。GC純度為83％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.39(d，J＝7.0Hz，3H)，2.33-2.45(m，4H)，3.41(dt，J＝7.0，9.1Hz，1H)，3.63(dt，J＝7.0，9.1Hz，1H)，3.96(q，J＝7.0Hz，1H)，4.15-4.27(m，2H)，5.02-5.14(m，4H)，5.73-5.88(m，2H)。
CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)CH2OH的制造例氬氣氛圍氣下，在燒瓶中裝入氫化鋰鋁(6.9g)和240mL脫水乙醚，冰浴下攪拌后，用45分鐘在其中滴加例36所得的GC純度為83％的CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)COOCH2CH2CH＝CH2(36g)，室溫(25℃)攪拌3.5小時。然后，在冰浴冷卻下的同時，滴加100mL冰水，再加入100mL水，使溫度回到室溫(25℃)后，過濾，用450mL乙醚洗滌后，使濾液分液，再用200mL乙醚對水層萃取2次，收集乙醚層作為有機層。用硫酸鎂干燥有機層后，過濾，得到粗液。將粗液濃縮到35g后，減壓蒸餾，除去28～49℃/9.33kPa的餾分(6.6g)后，從殘渣獲得CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)CH2OH(19.2g)。GC純度為98％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.12(d，J＝6.2Hz，3H)，2.35(tq，J＝1.3，6.7Hz，2H)，3.42-3.48(m，2H)，3.51-3.59(m，2H)，3.64-3.69(m，1H)，5.04-5.15(m，2H)，5.79-5.89(m，2H)。
CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OH的制造例將例37獲得的GC純度為98％的CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)CH2OH(19.2g)裝入燒瓶，在鼓泡導入氮氣的同時進行攪拌。添加氯化鈣(2.2g)和水(3.6g)后，冷卻至10℃。以約4g/h的供給速度用2小時導入氯氣后，通過GC確認原料的消失。然后，加入乙醚(200mL)和水(200mL)。分液，有機層用硫酸鎂干燥后，將蒸去了溶劑的粗生成物直接用于例39的制備。
CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入例38獲得的CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OH的粗生成物，在鼓泡導入氮氣的同時進行攪拌。然后，在將內溫保持為25～30℃的同時用1小時滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(50g)。滴加結束后，室溫下攪拌3小時，然后在15℃以下的內溫下，加入80mL飽和碳酸氫鈉水溶液。
加入50mL水和100mL氯仿，分液，獲得作為有機層的氯仿層。有機層用100mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液濃縮后，用硅膠色譜法(展開劑己烷∶乙酸乙酯＝40∶1)精制，再次用硅膠色譜法(展開劑AK-225)精制，獲得37g CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。GC純度為88％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.21(dd，J＝1.3，6.3Hz，3H)，1.81-1.93(m，1H)，2.19-2.26(m，1H)，3.59-3.65(m，1H)，3.68-3.80(m，4H)，4.20-4.46(m，3H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.3(1F)，-81.6(3F)，-82.4(3F)，-86.7(1F)，-130.0(2F)，-132.0(1F)。
CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(313g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在導入氮氣1.3小時后，以5.77L/h的流速導入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時1小時。然后，在以上述流速導入氟氣的同時，用7.3小時注入例39獲得的CH2ClCHClCH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.63g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速導入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌1小時。接著，使壓力恢復常壓，在將反應器內溫度保持在40℃的同時，注入3mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌1小時。
將上述操作重復7次。苯的注入總量為0.288g，R-113的注入總量為29mL。再用1.5小時導入氮氣。對目的物進行19F-NMR定量測定，測得標記化合物的收率為63％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-64.7(2F)，-76.5～-80.0(1F)，-80.0～-81.0(4F)，-82.2(3F)，-82.5(3F)，-82.0～-82.9(1F)，-86.4～-88.1(3F)，-117.0～-119.7(2F)，-130.4(2F)，-131.9(1F)，-132.3(1F)，-145.9(1F)。
CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入GC純度為99％的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OH(13.9g)和三乙胺(25.4g)，冰浴下攪拌。然后，將內溫保持10℃以下，用2小時滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(41.7g)。滴加結束后，室溫攪拌1小時，加入到50mL冰水中。
對所得粗液進行分液，用50mL水對下層洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。減壓蒸餾，獲得作為89～90℃/1.2kPa的餾分的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(30.3g)。GC純度為99％。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.95-2.03(m，2H)，3.48(t，J＝6.0Hz，2H)，3.94(dt，J＝1.5，6.0Hz，2H)，4.42-4.55(m，2H)，5.16(d，J＝10.5Hz，1H)，5.24(d，J＝17.1Hz，1H)，5.80-5.93(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在導入氮氣1.0小時后，以6.47L/h的流速導入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時1小時。
然后，在以上述流速導入氟氣的同時，用8.0小時注入例41獲得的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.99g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速導入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入9mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌0.6小時。接著，使壓力恢復常壓，在將反應器內溫度保持在40℃的同時，注入6mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌0.8小時。將上述操作重復1次。
苯的注入總量為0.219g，R-113的注入總量為21mL。再用1.5小時導入氮氣。對目的物進行19F-NMR定量測定，測得標記化合物的收率為85.8％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-82.1(6F)，-82.3(3F)，-83.9(2F)，-84.7(2F)，-86.9(1F)，-87.4(2F)，-129.6(2F)，-130.2(2F)，-130.5(2F)，-132.2(1F)。
CF3CF2CF2OCF2CF2COF的制造例在燒瓶中裝入例42獲得CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.8g)和NaF粉末(0.01g)，激烈攪拌的同時，在油浴中于120℃加熱10小時。在燒瓶上部設置溫度調節到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(0.7g)。用GC-MS確認CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及標記化合物為主生成物。收率為57.0％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)24.4(1F)，-81.9(3F)，-84.7(2F)，-85.9(2F)，-121.7(2F)，-130.4(2F)。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH(CH3)CH2(OCH2CH2CH3)的制造例在裝有Dimroth冷凝器和滴液漏斗的500mL的4頸反應器中加入由環氧丙烷和1-丙醇通過文獻(J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，199(1993))記載的方法合成、然后減壓蒸餾獲得的2-丙氧基-1-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇及1-丙醇的62∶34∶4(摩爾比)的混合物(77.7g)和三乙胺(127mL)，攪拌后，將內溫保持在-10℃以下，用1.5小時滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(151.4g)。滴加結束后，室溫攪拌1小時，加入到400mL冰水中。然后，加入AK-225(400mL)，振蕩，用分液漏斗分離。再用400mL水洗滌有機層，用蒸發器濃縮。殘渣(193.1g)用硅膠色譜法精制后，蒸餾，獲得CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH(CH3)CH2(OCH2CH2CH3)的66.1∶33.9(摩爾比)的混合物(90.8g)。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF(CF3)CF2(OCF2CF2CF3)的制造例在3000mL鎳制高壓釜中加入R-113(1873g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮氣1.5小時后，以8.91L/h的流速吹入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時3小時。
然后，在以上述流速吹入氟氣的同時，用42.5小時注入例44獲得的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH(CH3)CH2(OCH2CH2CH3)的混合物(39.95g)溶于R-113(798.8g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速吹入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入18mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌1小時。接著，使壓力恢復常壓，在將反應器內溫度保持在40℃的同時，注入6mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌1小時。將上述操作重復1次。苯的注入總量為0.309g，R-113的注入總量為30mL。再用2.0小時吹入氮氣。對目的物進行19F-NMR定量測定，測得標記化合物的收率分別為93％和91％。
CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的制造例在燒瓶中裝入例2獲得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2(OCF2CF2CF3)CF3(6.6g)和NaF粉末(0.13g)，激烈攪拌的同時在油浴中于120℃加熱4.5小時，于140℃加熱2小時。通過燒瓶上部設置的溫度調節到70℃的回流裝置，回收液狀試樣(5.0g)。用GC-MS確認CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主生成物。NMR收率為72.6％。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3的制造例在3000mL鎳制高壓釜中加入R-113(1890g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜氣體出口串聯設置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。又，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在導入氮氣1.5小時后，以8.91L/h的流速導入被氮氣稀釋為20％的氟氣，歷時3小時。
然后，在以上述流速導入氟氣的同時，用63.7小時注入由環氧丙烷和1-丙醇通過文獻(J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，199(1993))記載的方法合成、然后精制蒸餾獲得的2-丙氧基-1-丙醇和CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF合成的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3(60.01g)溶于R-113(601g)而獲得的溶液。
接著，以同樣流速吹入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入18mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌1小時。接著，使壓力恢復常壓，在將反應器內溫度保持在40℃的同時，注入6mL上述苯溶液，然后關閉高壓釜的苯注入口，再關閉高壓釜的出口閥，將壓力調整為0.20MPa后，關閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續攪拌1小時。將上述操作重復1次。
苯的注入總量為0.309g，R-113的注入總量為30mL。再用2.0小時吹入氮氣。反應后，蒸餾精制獲得標記化合物(86g)。
CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的制造例在燒瓶中裝入例47獲得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2(OCF2CF2CF3)CF3(55.3g)和NaF粉末(0.7g)，激烈攪拌的同時在油浴中于140℃加熱15小時。在燒瓶上部設置溫度調節到70℃的回流裝置，回收液狀試樣(52.1g)。蒸餾精制后，用GC-MS確認CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主生成物。求得的收率為90.4％。
連續制造方法的例子使例48制得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COF(46.5g)和2-丙氧基-1-丙醇(16.5g)進行與例1同樣的反應，獲得CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3(48.0g)。
產業上利用的可能性利用本發明，能夠以化合物(Ia)為原料，以較短工序和高收率制得以往難以合成的化合物(Ve)和以往用成本較高的方法合成的化合物(Ve)。化合物(Ia)一般容易獲得，且合成較容易，價格低廉，能夠獲得各種結構的化合物。此外，通過對化合物(Ve)中的RA和RB結構的選擇，易溶于氟化反應時的溶劑2，使液相中的氟化反應能夠順利進行，以較高收率進行氟化反應。
此外，由于對化合物(Ve)中的RA和RB結構進行了選擇，所以不需要進行生成物(Ve)的分離。生成的化合物(Ve)能夠作為化合物(IIb)和化合物(Ia)再次進行反應而被循環利用，這樣就可連續制備化合物(Ve)。另外，本發明還提供了作為含氟樹脂原料的有用的新穎的化合物。
權利要求
1.以下各式表示的化合物，其中，Cy表示環己基，Ph表示苯基，CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH＝CH全文摘要
本發明提供了用于液相氟化制備酰基氟的中間體化合物，使得能以較短工序和高收率制得以往難以合成的和以往用成本較高的方法合成的酰基氟化合物。
文檔編號C07C53/50GK1680269SQ20051000817
公開日2005年10月12日 申請日期2000年3月23日 優先權日1999年3月23日
發明者岡添隆, 渡邊邦夫, 立松伸, 室伏英伸 申請人:旭硝子株式會社