專利名稱：生產和提純乙烯基芳族單體的改進方法
技術領域：
本發明涉及一種生產和提純乙烯基芳族單體的改進方法。
更具體地，本發明涉及一種生產和提純由相應烷基化產物的脫氫形成的乙烯基芳族單體的改進方法。
甚至更具體地，本發明涉及一種生產和提純由乙基苯的脫氫形成的苯乙烯的改進方法。
乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，其在制備塑料材料，例如緊密/結晶聚苯乙烯或膨脹型聚苯乙烯中的應用是特別公知的。這些單體通過相對于乙烯基芳族單體的流動串聯運行的一系列分餾塔，從來自脫氫區的液體流出物中回收。
在苯乙烯的情況下，取決于工藝類型，通常存在三個或四個分餾塔。來自脫氫區的芳烴的液體混合物進料到第一個分餾塔中。在該塔中，形成苯乙烯生產工藝的副產物的苯和甲苯的混合物在塔頂被分離，而包含未反應的乙基苯、苯乙烯和高沸點產物的物流從塔底抽出。來自第一個塔塔底的物流進料到第二個分餾塔中，其中包含未反應的乙基苯的物流在塔頂被分離并循環到脫氫區，而包含苯乙烯和高沸點產物的物流從塔底抽出。來自第二個塔塔底的流體進料到第三個分餾塔中，其中形成最終產物的苯乙烯在塔頂被取出，而由苯乙烯和高沸點產物組成的物流從塔底抽出。當存在于離開第三個提純塔塔底的物流中的苯乙烯濃度仍然高時，其在第四個分餾塔中進行進一步處理，或者其中所述物流進料到不同的裝置，例如蒸發器中。形成該工藝殘余物(廢液)的富含高沸點產物的物流被生產并從提純區的較后部分中取出，其或者是蒸餾塔或者是蒸發器。
如上所述的是苯乙烯的可能提純方案之一。還有第二種方案，基于以下描述的三個塔。在這種情況下，液態烴混合物進料到第一個塔中，其中苯、甲苯和乙基苯的混合物在塔頂被分離，而包含苯乙烯和高沸點產物的物流在塔底分離。將從塔頂抽出的產物進料到第三個塔中，其中形成苯乙烯生產工藝副產物的苯和甲苯的混合物從塔頂抽出，而包含未反應的乙基苯的物流在塔底得到并送入脫氫裝置。來自第一個塔塔底的物流進料到第三個塔中，其中提純的苯乙烯從塔頂抽出，而組成類似于前述方案中所述的物流在塔底得到，當其仍然富含苯乙烯時，用與如上所述那些類似的工序對其進行進一步處理以回收苯乙烯。
用兩個方案產生的殘余物(廢液)含有非常大量的重質粘性材料，所述重質粘性材料由作為該加工工藝的結果形成的瀝青和/或其它聚合物產物組成。如果受到加熱作用，例如苯乙烯的乙烯基芳族單體傾向于聚合，并且因此，在蒸餾期間，它們傾向于形成能夠沉積其上并阻塞與提純系統有關的設備的固態聚合物殘余物。為了避免或減少這種現象，苯乙烯的提純需要使用聚合阻滯劑或抑制劑，例如，單獨使用或與聚合阻滯劑(例如，芳族硝基衍生物)結合使用的穩定的氮氧自由基，如US專利4,670,131、5,254,760和5,910,232中所述。
本申請人現在已經發現一種新的添加劑，用于特別是在提純階段過程中防止由相應烷基化產物的脫氫形成的乙烯基芳族單體過早聚合，在單獨使用氮氧自由基的情況下其可增強氮氧自由基的效果。或者，當其與氮氧自由基結合使用時，這種添加劑可以取代阻滯化合物。
這種新的添加劑來自位于脫氫工藝之前的烷基化區，并由重質產物，基本上由多烷基苯組成，所述多烷基苯在烷基化反應過程中形成并在特定的提純區分離。實際上，現已出乎意料地發現，如果進料到乙烯基芳族單體的提純區，來自烷基化反應器下游的蒸餾區的塔底的重質物流可抑制乙烯基芳族單體過早聚合。該結果不僅是出乎意料的，而且還是有用的，因為其可以更多地從苯乙烯蒸餾殘余物中回收單體。
因此本發明的一個目的涉及一種生產和提純乙烯基芳族單體的改進方法，包括a)進料由芳烴組成的物流和基本上由C2-C3烯烴組成的物流到烷基化區；
b)進料來自烷基化區的反應產物到第一分離區；c)從第一分離區排出循環到烷基化區的由未反應的芳烴組成的第一物流，基本上由單烷基化芳烴組成的第二物流，送入烷基轉移區的基本上由二烷基化芳烴組成的第三物流，和基本上由多烷基化芳烴的混合物組成的第四物流；d)進料步驟(c)的第二物流到脫氫區；e)進料來自脫氫區的反應產物到包括至少一個蒸餾塔的第二提純/分離區；f)進料步驟(c)的第四物流到所述至少一個蒸餾塔；g)從所述至少一個蒸餾塔的塔頂排出由純度高于99.7wt％的乙烯基芳族單體組成的物流。
根據本發明，進料到烷基化區的芳烴可以選自具有6-9個碳原子的那些，但其優選由苯組成。可以用于本發明的工藝目的的另一種芳烴為例如甲苯。
優選的芳烴為純度高于或等于95wt％的煉油廠級苯。
同樣是純度高于或等于95wt％的煉油廠級C2-C3烯屬物流(例如，乙烯或丙烯)和新鮮的以及任選循環的芳烴一起進料到烷基化反應器中。所述兩個芳烴和烯屬物流進料到烷基化裝置，使得芳烴/烯烴的摩爾比滿足現行技術要求，通常為2-50，優選為3-10。
烷基化反應采用常規催化系統進行，例如其可以根據歐洲專利432,814中所述的方法進行。
任何烷基化反應器可以用于本發明的工藝目的。可以使用例如固定床或流化床反應器、載體反應器、用淤漿混合物運行的反應器和催化蒸餾反應器。
優選的烷基化催化劑可以為三氯化鋁或選自基于硅和鋁的合成和天然多孔結晶固體的那些，例如其中硅/鋁原子比為5/1-200/1的酸性沸石。特別地，Y、β、Ω沸石、絲光沸石和結晶多孔固體MCM-22、MCM-36、MCM-49是優選的。或者，可以使用其中硅/鋁原子比為20/1-200/1的ZSM組的合成沸石，例如ZSM-5沸石。
烷基化反應可以在不僅取決于選擇的催化劑而且取決于反應器類型和反應物選擇的溫度和壓力下進行。在苯與乙烯的烷基化的情況下，反應溫度通常為50-450℃。更具體地，對于沸石催化劑，對于氣相中的固定床或移動床工藝，溫度優選為300-450℃，或者對于液相中的工藝，溫度為180-250℃，而在以混合的氣-液相運行的催化蒸餾反應器的情況下，反應溫度沿著催化床而變化，為140-350℃，優選為200-300℃。當使用采用淤漿混合物和三氯化鋁催化劑運行的反應器時，溫度為100-200℃。
烷基化反應器內的壓力保持在0.3-6MPa，優選為0.4-5MPa。
離開烷基化反應器的芳烴物流用常規方法處理，用于從未轉化的反應物和反應副產物中回收反應產物。特別地，分離系統優選由一系列的至少三個蒸餾塔組成，從第一個蒸餾塔中回收未反應的芳族化合物，并循環到烷基化反應器和/或以下所述的烷基轉移裝置中。單烷基取代的芳族化合物，例如乙基苯從第二個蒸餾塔回收并進料到脫氫裝置中，而二烷基化的芳族產物從第三個蒸餾塔的塔頂回收并送入烷基轉移裝置，而形成聚合抑制劑添加劑的基本上由多烷基化的產物、1，2，3，4-四氫化萘和烷基取代的二苯基乙烷組成的重質產物從塔底回收并進料到乙烯基芳族化合物的提純/分離區。
二烷基化的芳族化合物(例如，二乙基苯)可以進料到烷基轉移反應器，與C6-C9芳烴(例如，苯)進行烷基轉移，產生相應的單烷基取代的芳族化合物(例如，乙基苯)并提高烷基化生產的收率。
烷基轉移反應可以在特定的反應器或在相同的烷基化反應器中進行。
當存在時，烷基轉移反應器優選由以淤漿相運行的反應器構成，當催化劑為三氯化鋁或在固定床反應器中以液相形式起作用時，其中存在常規的沸石類烷基轉移催化劑，例如Y沸石、β沸石或絲光沸石，優選Y或β沸石。烷基轉移反應可以根據歐洲專利847,802中所述的進行。
在二乙基苯與苯進行烷基轉移反應的情況下，根據作為苯存在和作為二乙基苯存在的苯的總摩爾數和作為二乙基苯中取代基存在的乙烯的總摩爾數計算的苯/乙烯的摩爾比為2/1-18/1，優選為2.5/1-10/1。反應器中的溫度保持在50-350℃，優選130-290℃，而壓力保持在0.02-6MPa，優選0.4-5MPa。
將單烷基化的芳族產物進料到催化脫氫區，其包括用固定床或流化床，優選固定床運行的一個或多個反應器。
在基于鐵氧化物和碳酸鉀并含有少量起促進劑作用的其它金屬化合物的催化劑的存在下，采用固定床反應器的脫氫反應在500-700℃，優選550-650℃的溫度，0.02-0.15MPa的壓力下發生。
在苯乙烯的生產工藝的情況下，脫氫可以例如用固定床催化劑進行，通過以5-15，優選6-12的水/乙基苯的摩爾比將乙基苯蒸汽和水蒸汽的混合物進料到其中發生乙基苯部分轉化的第一反應器上。在溫度已經通過熱交換器達到所需值之后，離開第一反應器的反應的混合物進料到第二反應器中。在送入提純區之前，將其中乙基苯轉化至少60％的反應混合物冷卻并冷凝。如果需要，在第二反應器出口處，可以包括第三反應器以使乙基苯的轉化率增加至并超過70％。
離開脫氫階段的反應產物進料到用于回收乙烯基芳族單體(例如，苯乙烯)的第二提純/分離區。該提純區包括至少一個蒸餾塔，即使優選的是用相對于待提純的單體的流動串聯連接的三個或四個蒸餾塔運行。
來自烷基化產物的分離區的重質塔底產物同樣進料到第二提純/分離區，以防止乙烯基芳族單體的過早聚合并限制必須和通常用于該區的聚合抑制劑和/或阻滯劑添加劑的消耗。該進料可以在任一蒸餾塔中，在其任一高度，以及任選地通過使所述重質塔底產物與所述第二提純/分離區中存在的任一物流預混來完成。
特別地，第二提純/分離區的所述塔可以選自包含常規塔板或不規則和/或規整填料的那些。為了盡可能低地保持內部溫度，以防止乙烯基芳族單體熱聚合，所述塔在通常0.002-0.03MPa的低壓下運行。
除了來自脫氫區的液體混合物之外，少量流體同樣進料到單個塔中，其包含用作聚合抑制劑的物質，例如(在提純和分離苯乙烯的情況下)4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基，或US專利4,670,131中所述產品的任何一種，以及在一些情況下還進料包含用作聚合阻滯劑的物質的另外流體，所述聚合阻滯劑為例如硫、叔丁基鄰苯二酚或二硝基酚和苯二胺，如US專利4,466,905中所述。這種操作方法限制了乙烯基芳族單體由于將其轉化成高沸點產物的聚合，隨后作為殘余物除去的損失。
在第三或第四個蒸餾塔塔底回收的塔底產物由富含高沸點產物的物流組成，其相當大的數量由本身作為蒸餾工藝的結果在提純區形成的乙烯基芳族聚合物組成并且仍然可以包含大量的單體。該物流為通常送去進行熱分解的該工藝的廢產物。
從以上的說明，因此顯而易見的是乙烯基芳族單體提純工藝的最重要的目的之一是采用有用的方案以盡可能地使聚合物的形成減到最少，通過限制廢產物形成來提高工藝效率，以及避免與此相關的可能引起運行問題和需要昂貴維護的結垢現象。
離開烷基化產物分離區的塔底物流由多烷基化的芳烴和其它重質雜質的混合物組成，其進料到蒸餾塔之一，優選第一個蒸餾塔。該物流不僅起到使更多的單體回收的蒸餾塔殘余物稀釋劑的作用，而且意外地起到聚合阻滯劑的作用，有助于減少整個工藝的廢產物的總量以及使抑制或阻滯聚合的物質的消耗減少。因為該物流基本上由高沸點化合物組成，其流過第二提純/分離區的蒸餾塔的殘余物并從最后一個塔的塔底和與脫氫有關的殘余物一起抽出。根據上述理由，衍生自本發明工藝方案目的中的所述塔塔底的待送去進行熱分解的物流，相對于分別衍生自已知技術的常規工藝中的烷基芳族產物和乙烯基芳族單體的提純區的兩個相應的分離物流的總和顯著地減少。
以下提供一個實施例來說明來自乙基苯合成區提純裝置的塔底產物對苯乙烯聚合的抑制作用，以及提供一個適用的實施例，其使用附圖
中舉例說明的方案。
實施例1在進料罐中制備苯乙烯中濃度為5ppm的抑制劑4-HT(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇)的第一溶液(測試A)和苯乙烯中濃度為5ppm的相同抑制劑以及來自生產乙基苯的設備的提純裝置塔底的1.5％多乙基苯(PEB)的第二溶液(測試B)。測試A和B中，包含抑制劑的溶液連續進料約18小時，進入機械攪拌的夾套式反應器并保持在95℃溫度下。產物通過位于塔底的閥門離開反應器。調節進料和排出的流量使得具有等于一小時的反應器內的恒定停留時間。
每個測試之前，用氮氣鼓泡處理系統以除去氧氣，并將裝置在整個測試持續時間中保持在氮氣密封下。在18小時結束時，取出對應于系統靜態(所謂“零時”)的流出物試樣并測定聚合物含量(wt％)。
如果聚合物濃度低于1000ppm，該測量用比濁法完成，或者對于更高量，該測量通過利用乙醇的沉淀法完成。
然后中止進料并同時阻斷位于反應器塔底的閥門，由此關閉系統本身(所謂切斷)。在對于7小時測試的總持續時間的預定時刻從反應器中取出試樣，隨后在給定溫度下在存在殘余抑制劑的情況下，得到聚合物的形成動力學。
下表顯示在95℃下完成的最顯著性測試的結果(聚合物含量以wt％計)，其明確說明PEB的抑制作用。
表1
實施例2參考表示生產和提純苯乙烯的工業規模工藝的簡化方案的附圖，以及其中僅標明主要的操作步驟。
該方案中，R1表示烷基化反應器，R2為脫氫反應器，D1為第一分離區以回收烷基化芳烴，而D2表示脫氫產物的第二提純/分離區。
下表2中說明和解釋編號的物流和各自的重量流量。
R1＝烷基化/烷基轉移反應器溫度170℃壓力4.6barA苯/乙烯重量比 7.4R2＝脫氫反應器溫度600℃壓力0.5barA表2
TEMPO＝1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇
權利要求
1.一種生產和提純乙烯基芳族單體的改進方法，包括a)進料由芳烴組成的物流和基本上由C2-C3烯烴組成的物流到烷基化區；b)進料來自烷基化區的反應產物到第一分離區；c)從第一分離區排出循環到烷基化區的由未反應的芳烴組成的第一物流，基本上由單烷基化芳烴組成的第二物流，送入烷基轉移區的基本上由二烷基化芳烴組成的第三物流，和基本上由多烷基化芳烴的混合物組成的第四物流；d)進料步驟(c)的第二物流到脫氫區；e)進料來自脫氫區的反應產物到包括至少一個蒸餾塔的第二提純/分離區；f)進料步驟(c)的第四物流到所述至少一個蒸餾塔；g)從所述至少一個蒸餾塔的塔頂排出由純度高于99.7wt％的乙烯基芳族單體組成的物流。
2.根據權利要求1的方法，其中進料到烷基化區的芳烴由煉油廠級苯組成，而烯屬物流由煉油廠級乙烯或丙烯組成。
3.根據權利要求2的方法，其中烯屬物流由乙烯組成。
4.根據權利要求1、2或3的方法，其中芳烴和烯屬物流進料到烷基化裝置，使得芳烴/烯烴的摩爾比為2-50。
5.根據在前權利要求任一項的方法，其中烷基化反應在催化劑存在下發生，所述催化劑選自三氯化鋁、其中硅/鋁原子比為5/1-200/1的基于硅和鋁的合成和天然多孔結晶固體和其中硅/鋁原子比為20/1-200/1的ZSM組的合成沸石。
6.根據在前權利要求任一項的方法，其中烷基化反應在50-450℃的溫度下進行。
7.根據權利要求3的方法，其中催化劑由三氯化鋁組成和溫度范圍為100-200℃。
8.根據在前權利要求任一項的方法，其中烷基化反應在0.3-6MPa的壓力下進行。
9.根據在前權利要求任一項的方法，其中離開烷基化反應器的芳烴物流進料到由一系列的至少三個蒸餾塔組成的分離系統中，用于回收待送入脫氫裝置的至少單烷基取代的芳族化合物和基本上由多烷基化產物、1，2，3，4-四氫化萘和烷基取代的二苯基乙烷組成的重質塔底產物。
10.根據在前權利要求任一項的方法，其中催化脫氫反應在固定床反應器中，在500-700℃的溫度和0.02-0.15MPa的壓力下，在基于鐵氧化物和碳酸鉀的催化劑存在下發生。
11.根據在前權利要求任一項的方法，其中第二提純/分離區包括相對于待提純的單體的流動串聯連接的三個或四個蒸餾塔。
12.根據在前權利要求任一項的方法，其中離開烷基化產物分離區的塔底物流在其任何高度以及任選地通過使所述重質塔底產物與所述第二提純/分離區中存在的任一物流預混而送入任一蒸餾塔。
13.根據權利要求12的方法，其中離開烷基化產物分離區的塔底物流送入到第二提純/分離區的第一個蒸餾塔中進料。
全文摘要
本發明涉及一種生產乙烯基芳族單體的方法，包括a)進料芳烴物流和烯屬物流到烷基化裝置；b)進料來自烷基化區的反應產物到第一分離區；c)回收來自第一分離區的單烷基化芳烴和重質塔底產物；d)進料單烷基化芳烴到脫氫區；e)進料來自脫氫區的反應產物到第二提純/分離區；f)同樣進料步驟(c)的重質塔底產物到第二提純/分離區；g)回收由純度高于99.7wt％的乙烯基芳族單體組成的物流。
文檔編號C07C2/66GK1902151SQ200480040390
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月13日 優先權日2003年12月22日
發明者A·卡萊提, E·本奇尼, L·特倫蒂尼 申請人:波利瑪利歐洲股份公司