專利名稱：從含有三噁烷、甲醛和水的混合物中分離三噁烷的方法
技術領域：
本發明涉及從三烷/甲醛/水混合物中除去三烷的方法，還涉及制備三烷的方法。
三烷通常是通過在酸性催化劑的存在下蒸餾甲醛水溶液而制備的。隨后，通過用鹵代烴(例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷)或其它不與水混溶的溶劑萃取，從含有甲醛和水的餾出物中分離三烷。
DE-A 1668867中描述了一種通過用有機溶劑萃取而從含有水、甲醛和三烷的混合物中分離三烷的方法。在該方法中，在由兩個子段組成的萃取段的一端供入用于三烷的基本上不與水混溶的常見有機萃取劑，而在另一端供入水。在兩個子段之間，供入待分離的三烷合成過程的餾出物。于是，在所述溶劑進料側，得到甲醛水溶液，而在水進料側，得到基本上不含甲醛的三烷在該溶劑中的溶液。在一個實施例中，將在三烷合成過程中得到的、組成為40wt％水、35wt％三烷和25wt％甲醛的餾出物計量供入脈沖塔的中間段，并且在該塔的上端供入二氯甲烷，在該塔的下端供入水。在此情況下，在該塔下端得到約25wt％的三烷在二氯甲烷中的溶液，在該塔上端得到約30wt％的甲醛水溶液。
此方法的一個缺點是出現了必須純化的萃取劑。所用的某些萃取劑是危險物質(German Hazardous Substances Directive中的T或T+物質)，其處理操作應采取特殊的預防措施。
DE-A 19732291中描述了一種從基本上由三烷、水和甲醛組成的含水混合物中分離三烷的方法，其通過滲透蒸發將三烷從該混合物中移出和通過精餾將富含三烷的滲透物分離成三烷以及三烷、水和甲醛的共沸混合物。在所述實施例中，于大氣壓力下在第一蒸餾塔內將由40wt％三烷、40wt％水和20wt％甲醛組成的含水混合物分離成水/甲醛混合物以及三烷/水/甲醛共沸混合物。將該共沸混合物供入滲透蒸發裝置，該滲透蒸發裝置包括由聚二甲基硅氧烷與疏水沸石組成的膜。于大氣壓力下在第二蒸餾塔內將該富含三烷的混合物分離成三烷以及三烷、水和甲醛的共沸混合物。在滲透蒸發階段之前循環此共沸混合物。
此方法的一個缺點是滲透蒸發裝置的投資成本太高。
本發明的一個目的是提供一種從三烷/甲醛/水共沸混合物中分離三烷的方法，該方法不需要現有技術中的任何萃取步驟或滲透蒸發步驟。
此目的通過一種從甲醛、三烷和水的混合物I中分離三烷的方法來實現，其通過a)在第一蒸餾步驟中于0.1-2巴的壓力下蒸餾混合物I，從而得到包含甲醛的料流II以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流III，b)將料流III與包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循環料流VII混合，從而得到包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流IIIa，c)如果合適的話在另外的蒸餾步驟中從料流III或IIIa中除去低沸點組分之后，在第二蒸餾步驟中于0.2-10巴的壓力下蒸餾料流IIIa，從而得到三烷料流IV以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流V，其中第二蒸餾步驟中的壓力比第一蒸餾步驟中的壓力高至少0.1巴，d)在第三蒸餾步驟中于0.1-4巴的壓力下蒸餾料流V，從而得到包含主要的水和附加的甲醛的料流VI，以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循環料流VII，e)如果合適的話在第四蒸餾步驟中蒸餾料流VI，從而得到主要包含水的料流VIII，以及主要包含甲醛的料流IX。
當所述組分構成主要組分時所述混合物“主要”包含這種組分，即該組分具有較大或最大的質量百分比。所述混合物中主要組分的質量百分比優選至少50wt％。
已知，三烷、甲醛和水可形成三元共沸物，其在1巴壓力下的組成為69.5wt％三烷、5.4wt％甲醛和25.1wt％水。
根據本發明，通過變壓蒸餾來避免形成此共沸物，其中第一和第二蒸餾在不同的壓力下進行。在較低壓力下操作的第一蒸餾塔內，將起始混合物分離成甲醛含量低的三烷/水混合物以及基本上不含三烷的甲醛/水混合物。可以將所述不含三烷的甲醛/水混合物循環至三烷合成過程中。在另外的于較高壓力下操作的蒸餾塔內，將三烷/甲醛/水混合物分離成純三烷以及三烷含量低的三烷/甲醛/水混合物。
合適的蒸餾塔是任何蒸餾塔，例如填料塔或板式塔。所述塔可以包含任何內部構件、規整填料或無規填料。
第二蒸餾步驟中的壓力比第一蒸餾步驟中的壓力高至少0.1巴。通常，此壓力差為0.5-10巴，優選1-5巴。
所有壓力數據均涉及所述塔的頂部壓力。
在0.1-2巴、優選0.5-2巴、例如1巴的壓力下進行第一蒸餾步驟。第一蒸餾步驟通常在具有至少2個、優選2-50個理論板的蒸餾塔內進行。通常，氣提段包括該塔的至少25％的塔理論板數。氣提段優選包括該塔的50-90％的塔理論板數。混合物I，優選在先前三烷合成過程中得到的進料料流I，通常含有35-80wt％的甲醛、25-40wt％的水和1-30wt％的三烷。將此混合物1分離成優選在塔底移出的料流II，以及優選在塔頂移出的料流III。料流II通常含有51-80wt％的甲醛、20-49wt％的水和0-1wt％的三烷。料流III通常含有1-15wt％的甲醛、15-35wt％的水和60-80wt％的三烷。
優選將料流II循環至三烷合成過程中。
也可以通過在第一蒸餾塔內的反應蒸餾(因而該塔被設計成反應塔)(見下文)而得到在第一蒸餾塔內蒸餾的混合物I。在此情況下，含有甲醛的底部排出料流II的量可能小并僅用于排放高沸點組分。作為選擇，可將底部排出料流II至少部分地循環至所述反應塔中。
將料流III與在第三蒸餾步驟(見下文)中得到的循環料流VII合并，從而得到料流IIIa。料流IIIa通常含有3-20wt％的甲醛、10-30wt％的水和60-80wt％的三烷。
料流I、III、IIIa、V和VII還可以含有至多15wt％的低沸點組分。可以在三噁烷合成和隨后的蒸餾分離中形成的典型低沸點組分是甲酸甲酯、甲縮醛、二甲氧基二甲基醚、三甲氧基二甲基醚、甲醇、甲酸以及其它半縮醛和全縮醛。為了除去這些低沸點組分，可在第一與第二蒸餾步驟之間可選地進行另外的蒸餾步驟(低沸點組分除去步驟)。在此情況下，所述低沸點組分優選經低沸點組分除去塔的頂部除去，該塔優選在1-2巴的壓力下操作。通常，所述低沸點組分除去塔具有至少5個理論板，優選15-20個理論板。所述塔的氣提段優選包括該塔的25-90％的塔理論板數。優選進行所述低沸點組分除去步驟。還可以從料流III中除去低沸點組分和隨后將料流III與循環料流VII合并，從而得到料流IIIa。
如果省去低沸點組分除去步驟，則伴隨三烷料流IV得到低沸點組分。這會導致純度較低的三烷。
在第二蒸餾步驟中于0.2-8巴的壓力下，將料流IIIa分離成由三噁烷組成的料流IV以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流V。在0.2-10巴、優選2.5-8巴、例如4巴的壓力下進行這種第二蒸餾步驟。通常，所述第二蒸餾步驟在具有至少2個理論板、優選5-50個理論板的蒸餾塔內進行，以及作為底部排出料流或在該塔的氣提段中的側線排出料流得到料流IV；作為頂部排出料流得到料流V。通常，該蒸餾塔的氣提段包括該塔的50-90％的塔理論板數。
通常，料流IV含有95-100wt％、優選99-100wt％的三烷和0-5wt％、優選0-1wt％的水以及次級組分。所述次級組分尤其是上述低沸點組分，以及沸點比三烷高的組分。三烷料流IV中的水和次級組分的含量更優選＜0.1％。其甚至可＜0.01％。料流V通常含有5-20wt％的甲醛、15-35wt％的水和50-80wt％的三烷。
在第三蒸餾步驟中于0.1-4巴的壓力下，將料流V分離成包含主要的水和附加的甲醛的料流VI以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循環料流VII。優選在0.1-1巴、例如0.2巴的壓力下進行此第三蒸餾步驟。通常，第三蒸餾步驟在具有至少1個理論板、優選2-20個理論板的蒸餾塔內進行，以及作為底部排出料流得到料流VI和作為頂部排出料流得到料流VII。該塔的氣提段優選包括該塔的40-90％的塔理論板數。
料流VI通常含有10-25wt％的甲醛、75-90wt％的水和0-1wt％的三烷。料流VII通常含有5-20wt％的甲醛、10-30wt％的水和60-80wt％的三烷。
本發明還提供了一種由甲醛水溶液制備三烷的方法，如上所述，其通過從先前的三烷合成步驟中的甲醛水溶液制備包含甲醛、三烷和水的使用料流I，然后從料流I中分離三烷。作為選擇，可以以反應蒸餾的方式結合三烷合成與第一蒸餾步驟。
在根據本發明方法的一種實施方式中，供入由先前三烷合成步驟的甲醛水溶液組成的料流X，并使得其于通常為70-130℃的溫度下在酸性均相或非均相催化劑(例如，離子交換樹脂、沸石、硫酸和對甲苯磺酸)的存在下轉化。操作可在蒸餾塔或蒸發器(反應蒸發器)中進行。然后，作為蒸發器的蒸氣排出料流或塔頂的頂部排出料流，得到三烷/甲醛和水的產物混合物。三烷合成步驟也可在固定床或流化床反應器中于非均相催化劑(例如離子交換樹脂或沸石)上進行。
在根據本發明的方法的另一種實施方式中，三烷合成步驟和第一蒸餾步驟在一個反應塔內作為反應蒸餾進行。該塔可以在氣提段中包含非均相酸性催化劑的固定催化劑床。作為選擇，所述反應蒸餾還可以在均相催化劑的存在下進行，此時酸性催化劑與甲醛水溶液一起存在于塔底。
通常，供至三烷合成步驟的甲醛水溶液含有55-85wt％的甲醛和15-45wt％的水。此溶液可在先前的濃縮步驟中由具有低甲醛濃度的甲醛水溶液得到。該濃縮步驟可以在例如蒸發器、優選降膜蒸發器中進行。
可以進行在先的濃縮步驟，例如DE-A 19925870中所述。
所得的其純度可以＞99wt％、＞99.9wt％、甚至＞99.99wt％的純三烷優選用于制備聚甲醛(POM)、聚甲醛衍生物例如聚甲醛二甲醚(Polyoxymethylendimethylether，POMDME)和二氨基二苯基甲烷(MDA)。
以下參照附圖對本發明進行詳細說明。
圖1示出了根據本發明方法的一種實施方式的實例。
將甲醛含量通常為50-65wt％的甲醛水溶液1供至蒸發器2例如薄膜蒸發器、降膜蒸發器或螺管蒸發器。所得的蒸發器的蒸氣排出料流3是除去甲醛的水溶液，而蒸發器的底部排出料流4是甲醛含量通常為55-80wt％的富含甲醛的水溶液。將底部排出料流4供至三烷合成反應器5，該反應器5被設計成蒸發器、攪拌釜或固定床或流化床反應器。將離開三烷合成反應器的三烷/甲醛/水混合物6供至第一蒸餾塔7，并在那里分離成甲醛/水料流8(料流II)和甲醛/水/三烷料流9(料流III)。料流8可作為底部排出料流而得到，料流9可作為頂部排出料流而得到。料流8與料流4合并，并作為料流4a循環至反應器5中。料流9與由甲醛/水和三烷組成的循環料流19(料流VII)合并以得到料流10(料流IIIa)。在低沸點組分除去塔11中，可以從塔頂作為料流12將包括甲酸甲酯、甲縮醛、二甲氧基二甲基醚和甲醇的低沸點組分從料流10中除去。將底部排出料流13供至蒸餾塔14，并在那里分離成由基本上純的三烷組成的料流15(料流IV)以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流16(料流V)。料流15可作為所述塔的氣提段的側線排出料流而得到，優選在塔底附近以氣體形式。在此情況下，三烷具有極高的純度。得到的底部排出料流可以是富含高沸點組分(例如四烷和其它高沸點次級組分)的料流15a。三烷料流15也可以作為底部排出料流而得到。
將料流16供至第三蒸餾塔17，并在那里分離成包含主要的水和附加的甲醛的料流18(料流VI)以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循環料流19(料流VII)。將料流18供至另一個蒸餾塔20，并在那里分離成基本上由水組成的料流21以及由富含甲醛的甲醛水溶液組成的料流22。也可將蒸發器2的蒸氣排出料流3供至塔20以濃縮其中包含的甲醛。將甲醛/水流22與進料料流1一起循環至所述蒸發器中。
實施例在對圖中所示的工藝進行模擬過程中，得到了具有下表所列組成的料流1、4a、6、8、9、10、15、16、18和19。假定以下參數第一蒸餾步驟在具有16個理論板的塔7中于1巴的壓力下進行。回流比為1.8，塔頂溫度為91℃，塔底溫度為103℃。進料6設置在第4個理論板的高度。第二蒸餾步驟在具有8個理論板的塔14中于4巴的壓力下進行。回流比為1，塔頂溫度為133℃，固定在第一個理論板高度的側線排出料流15的溫度為165℃。進料13設置在第5個理論板的高度。第三蒸餾步驟在具有5個理論板的塔17中于0.2巴的壓力下進行。回流比為0.7，塔頂溫度為51℃，塔底溫度為62℃。進料16設置在第3個理論板的高度。第四蒸餾步驟在4巴的壓力下進行。
實施例1
實施例2
實施例3
實施例權利要求
1.從甲醛、三烷和水的混合物I中分離三烷的方法，其通過a)在第一蒸餾步驟中于0.1-2巴的壓力下蒸餾混合物I，從而得到包含甲醛的料流II以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流III，b)將料流III與包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循環料流VII混合，從而得到包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流IIIa，c)如果合適的話在另外的蒸餾步驟中從料流III或IIIa中除去低沸點組分之后，在第二蒸餾步驟中于0.2-10巴的壓力下蒸餾料流IIIa，從而得到三烷料流IV以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流V，其中第二蒸餾步驟中的壓力比第一蒸餾步驟中的壓力高至少0.1巴，d)在第三蒸餾步驟中于0.1-4巴的壓力下蒸餾料流V，從而得到包含主要的水和附加的甲醛的料流VI，以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循環料流VII，e)如果合適的話在第四蒸餾步驟中蒸餾料流VI，從而得到主要包含水的料流VIII，以及主要包含甲醛的料流IX。
2.如權利要求1的方法，其中所述第二蒸餾步驟中的壓力比所述第一蒸餾步驟中的壓力高0.5-10巴。
3.如權利要求1或2的方法，其中所述第一蒸餾步驟在0.5-2巴的壓力下進行，所述第二蒸餾步驟在2.5-8巴的壓力下進行。
4.如權利要求1-3中任何一項的方法，其中所述第三蒸餾步驟在0.1-1巴的壓力下進行。
5.如權利要求1-4中任何一項的方法，其中所述第一蒸餾步驟在具有至少2個理論板的蒸餾塔中進行，所述第二蒸餾步驟在具有至少2個理論板的蒸餾塔中進行，所述第三蒸餾步驟在具有至少1個理論板的蒸餾塔中進行。
6.如權利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于料流I-VII的組成如下料流I35-80wt％甲醛，25-45wt％水，1-30wt％三烷；料流II51-80wt％甲醛，20-49wt％水，0-1wt％三烷；料流III1-15wt％甲醛，15-35wt％水，60-80wt％三烷；料流IIIa3-20wt％甲醛，10-30wt％水，60-80wt％三烷；料流IV95-100wt％三烷，0-5wt％水和次級組分；料流V5-20wt％甲醛，15-35wt％水，50-80wt％三烷；料流VI10-25wt％甲醛，75-90wt％水，0-1wt％三烷；料流VII5-20wt％甲醛，10-30wt％水，60-80wt％三烷，以及料流I、III、IIIa、V和VII還可以含有至多15wt％的低沸點組分，所述低沸點組分選自甲酸甲酯、甲縮醛、二甲氧基二甲基醚、三甲氧基二甲基醚、甲醇、甲酸以及其它半縮醛和全縮醛。
7.如權利要求1-6中任何一項的方法，其中所述低沸點組分的除去在第一與第二蒸餾步驟之間的另外的蒸餾步驟中進行。
8.從甲醛水溶液制備三烷的方法，其通過供入三烷合成步驟的含水甲醛的料流X，和使得其在酸性條件下轉化，從而得到混合物I，以及通過權利要求1-6中任何一項的方法從料流I中分離三烷。
9.如權利要求8的方法，其中進行獨立的三烷合成步驟，以及所述三烷合成步驟在所述第一蒸餾步驟之前。
10.如權利要求8的方法，其中所述三烷合成步驟和第一蒸餾步驟作為反應蒸餾一起進行。
11.如權利要求8-10中任何一項的方法，其中所述料流X含有55-85wt％的甲醛和15-45wt％的水。
12.如權利要求8-11中任何一項的方法，其中所述料流X是從甲醛濃度低的甲醛水溶液通過在蒸發器中濃縮而獲得的。
13.可通過權利要求8-12中任何一項的方法制備的三烷的用途，其用于制備聚甲醛(POM)、聚甲醛衍生物和二氨基二苯基甲烷(MDA)。
全文摘要
本發明涉及一種從甲醛、三噁烷和水的混合物中分離三噁烷的方法。根據所述方法在第一蒸餾步驟(7)中于0.1－2巴的壓力下蒸餾混合物(1)，從而得到包含甲醛的料流(8)以及包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的料流(9)；將料流(9)與包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的循環料流(19)混合，從而得到包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的料流(10)；如果合適的話在另外的蒸餾步驟(11)中從料流(9)或(10)中除去低沸點組分之后，在第二蒸餾步驟(14)中于0.2－10巴的壓力下蒸餾料流(10)。第二蒸餾步驟(14)中的壓力比第一蒸餾步驟(7)中的壓力高至少0.1巴。所述蒸餾得到由三噁烷組成的料流(15)以及包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的料流(16)。然后在第三蒸餾步驟(17)中于0.1－4巴的壓力下蒸餾料流(16)，從而得到包含主要的水和附加的甲醛的料流(18)，以及包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的循環料流(19)。如果合適的話在第四蒸餾步驟(20)中蒸餾所得的料流(18)，從而得到主要包含水的料流(21)以及主要包含甲醛的料流(22)。
文檔編號C07D323/06GK1897999SQ200480038899
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月21日 優先權日2003年12月23日
發明者N·朗, E·施特勒費爾, A·施塔默, T·弗里澤, M·西格爾特, M·奧特, H·哈塞, T·格呂茨納, S·布拉戈夫 申請人:巴斯福股份公司