專利名稱：分離烯烴和烷烴的方法
技術領域：
本發明涉及從包含至少一種烯烴和至少一種烷烴的液體進料組合物分離烯烴的方法。
背景技術：
烯烴經常地用于許多工業應用，包括制造聚合物如聚乙烯，作為鉆探泥漿添加劑和作為用于洗滌劑生產的中間體。有許多工業方法用于制造烯烴，但是這些方法中許多都制備得到呈烯烴、烷烴以及常有的其它雜質如含氧化合物和芳族化合物的混合物的烴流。
一種這樣的用于生產烯烴方法是對烷烴部分脫氫，其制備獲得烯烴和一些未反應的烷烴。另一種這樣的方法是對醇脫水，其獲得烯烴組合物和烷烴及未反應的醇原料。
還有可用于烯烴制造的工業方法是所謂的費-托(FT)烴類合成方法。這些方法的原料是合成氣即一氧化碳和氫的混合物，這些一般是便宜的，并能容易地從天然氣、煤、焦炭及其它含碳化合物來獲得。
但是不幸的是，FT法對烯烴生產并不總是選擇性的。由費-托法獲得的產品流典型地包含烯烴、飽和烴類、芳族化合物和含氧化合物的混合物。雖然可以調節反應條件和催化劑以制備富集所需物種(例如烯烴)的物流，FT產品流也會包含顯著百分數的由FT法制備的其他類型的化合物(例如烷烴)。
明顯地，由上述方法制備的烯烴組合物需要在商業上出售前通過從其他制得的產品中分離所需要的烯類產品來純化。但是，常規的蒸餾手段通常不足以分離具有相似分子量的烯烴和烷烴，因為它們通常具有接近的沸點。
在下文提到的現有技術中教導了用于從烷烴中分離烯烴的各種方法。
US6339182和分案申請US6623659描述了使用包括溶解或分散在離子性液體溶液中的金屬鹽的離子性液體組合物來從烷烴分離烯烴，其中金屬鹽/離子性液體和烯烴形成絡合物。該分離方法可以通過以下的總流程來描述首先，形成烯烴/烷烴組合物和金屬鹽/離子性液體組合物的二相組合物；其次，吸收烯烴并使其與金屬鹽/離子性液體組合物絡合；第三，從金屬鹽/離子性液體組合物中分離所得的烷烴組合物；和最后，通過升溫和/或減壓下的解吸過程從金屬鹽/離子性液體組合物分離烯烴。
使用膜已經可以不同程度地成功實現從烷烴分離烯烴。但是，膜分離法只是常被報導說用于純化具有窄分布碳原子數的氣態烯烴進料，典型的是單一碳原子數如C2或者C3的氣態烯烴進料。
一種用于從烷烴膜分離烯烴的方法是全蒸發法。全蒸發法包括使多組分液體給料和無孔膜接觸，該膜可以選擇性吸著各給料物種中的一種。這些吸著的物種在濃度梯度的影響下滲透穿過膜，該濃度梯度是由真空或穿透氣從膜的產品側蒸發吸著的物種形成的。WO02/078821涉及一種膜全蒸發法體系，根據全蒸發法烯烴可以通過膜從烷烴分離出來。驅動全蒸發法的真空是由通過文丘里型噴嘴的工作流體產生的，所述工作流體是對滲透物種有親合力的溶劑。離子性液體由于它們可忽略的蒸氣壓被公開為潛在的工作流體。
DE19929482A1描述了一種用于分離烯烴和烷烴的膜分離法。通過聚合物膜來進行分離，該聚合物膜為促進烯烴化合物的輸送而結合入能和烯烴形成絡合物的過渡金屬鹽。
穿過包含銅和銀鹽的聚合物膜分離氣態烯烴和烷烴的方法也已經分別報導于Chem.Commun.，2000，1261-1262和Chem.Commun.，2000，195-196中。通過包含各自金屬鹽的干聚合物膜分離包含乙烯和乙烷、丙烯和丙烷的氣態給料流是有效的，其中通過在氣態烯烴和金屬鹽之間形成可逆的絡合物，通過膜選擇傳輸烯烴變得容易。
負載的液體膜也已經被報導用于分離烯烴和烷烴，但是迄今為止，烯烴和烷烴的分離限制在氣態的進料組合物。EP0458598描述了使用含水的負載的液體膜，其中包含在膜孔內的含水液體膜溶液包括能夠和烯烴及碳酸烷基酯共溶劑絡合的金屬鹽。將碳酸烷基酯引入水溶液中以防止負載的液體膜干燥以及降低濕潤氣態進料組合物的需要。GB2169301描述了用于分離氣態烯烴和烷烴的負載的液體膜，其中液體膜溶液是包含金屬鹽的有機溶液。在EP0311903中，將包含作為液體膜溶液的熔鹽水合物的負載的液體膜用于從氣態進料組合物中的烷烴分離烯烴。
如上所述，負載的液體膜僅經常報導用于分離氣相中的烯烴和烷烴。相信這是因為在進料組合物或產品組合物中液體膜溶液的增溶化或分散的問題，通常稱為浸提。
負載的離子性液體膜最近有報導用于分離氣體。負載的離子性液體膜是離子性液體化合物固定在膜孔中的膜。因為離子性液體具有可忽略的蒸氣壓，負載的離子性液體膜不會遭受膜干燥到與包含其它固定的液體膜溶液的負載的液體膜相同的程度的問題。
US6579343描述了使用負載的離子性液體膜除去氣流中的雜質的方法。特別的，US6579343描述了使用負載的離子性液體膜從氣態氮氣流分離二氧化碳的方法。一種也使用離子性液體化合物從氮氣流除去二氧化碳的相似方法已經由R.Baltus等人發表在the NorthAmerican Membrane Society(NAMS)2002年會上。
由L.C.Branco，J.G.Crespo和C.A.M.Afonso發表的最新研究出版物描述了使用負載的離子性液體膜分離有機化合物。特別的，Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，No.15 P.2771-2773描述了使用基于室溫離子性液體的負載的液體膜分離極性有機胺即己胺、二異丙胺和三乙胺的異構體。用于分離的負載的液體膜由固定在聚偏氟乙烯膜孔中的1-正丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽組成。
同樣由Branco等人發表的Chem.Eur.J.，2002，8，No.17，P.3865-3871描述了使用基于室溫離子性液體的負載的液體膜分離有機含氧化合物溶液和有機胺溶液的極性組分。室溫離子性液體固定于其中的膜材料選自聚偏氟乙烯、聚醚砜、親水的聚丙烯、尼龍和非親水的聚丙烯。作為負載的液體膜基礎的室溫離子性液體選自1-正丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-正辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽和1-正癸基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽。
盡管存在能分離液體烯烴和液體烷烴的方法，仍然需要提供改進的用于從烷烴分離烯烴的方法。特別地，需要提供一種方法，其不僅能提供足夠純度的烯類組合物以在商業上有用，而且該方法的能量效率也很高。提供能夠在具有寬范圍平均碳原子數(例如C5-C40)的液體進料組合物中從烷烴分離烯烴的方法也是期望的。
目前已經令人驚訝地發現，通過使用基于浸漬了離子性液體組合物的膜的負載的液體膜，可以在包含液體烯烴和液體烷烴的液體進料中從烷烴分離烯烴。同樣也已經令人驚訝地發現，這種負載的離子性液體膜分離方法可以在液相進行，且沒有膜溶液進入到進料組合物或烯烴產品組合物內的損失。
發明概述本發明涉及從包含至少一種烯烴和至少一種烷烴的液體進料組合物中分離烯烴的方法，所述方法包括使液體進料和負載的離子性液體膜接觸，其中負載的離子性液體膜包含浸漬了離子性液體組合物的膜。
因為使用負載的離子性液體膜從烷烴分離烯烴可以在大氣條件下操作，該方法的能量效果非常高且產生極少廢產物。
發明詳述在此使用的術語“烴類”是指主要組成元素是碳和氫的化合物。在此使用的術語“烷烴”是指所有碳-碳鍵都是完全飽和的烴化合物。在此使用的術語“烯烴”是指至少一個碳-碳鍵是碳-碳雙鍵的烴化合物。
本發明的方法制備“烯烴產品組合物”，其包含通過本發明方法從進料組合物分離出來的烯烴。
本發明方法中使用的進料組合物是包含至少一種烯烴和至少一種烷烴的液態烴組合物。溶劑可以非必須地混入進料組合物。優選進料組合物不包含添加的溶劑。
在此使用的進料組合物在本發明分離過程的操作溫度和壓力下必須是液體。典型地，本發明的分離過程是在室溫下(25℃)和大氣壓(1個大氣壓)下進行的。
存在于進料組合物中的烯烴優選是C5-C40的烯烴，更優選是C6-C18的烯烴。在此使用的烯烴更優選是用于洗滌劑范圍的烯烴(C8-C16)。存在于進料組合物中的烯烴可以包含多于一個的烯鍵。優選本發明方法的進料組合物中的烯烴是單烯烴。
存在于進料組合物中的烯烴優先選自線性的或支化的內烯烴、線性的或支化的α-烯烴、(C1-C4烷基-)取代或未取代的環烯烴及其混合物。更優選存在于進料組合物中的烯烴選自線性的或支化的α-烯烴、線性的或支化的內烯烴及其混合物。
存在于進料組合物中的烯烴可以非必需地包含一個或多個官能團，只要該官能團不與用于本發明方法的離子性液體組合物或膜反應。優選地，存在于進料組合物中的烯烴不包含任何官能團。該烯烴也可以在烴鏈中包含雜原子(即碳以外的原子)。合適的雜原子的例子包括氧、氮、硫和磷。但是優選烴鏈不包含任何雜原子。
存在于進料組合物中的烷烴優選是C5-C40的烷烴，更優選C6-C18的烷烴，尤其是C8-C16的烷烴。
存在于進料組合物中的烷烴優先選自線性的或支化的非環狀烷烴、(C1-C4烷基-)取代或未取代的環烷烴、(C1-C4烷基-)取代或未取代的多環烷烴及其混合物。更優選，存在于進料組合物中的烷烴選自直鏈烷烴、支鏈烷烴及其混合物。
其它的化合物可以非必需地存在于進料組合物中。典型地，這些化合物包括芳族化合物、含氧化合物和含硫、氮和磷的烴類。這些非必需的化合物的類型取決于進料組合物的來源，例如來自費-托法或者其它方法。
進料組合物可以源自于任何制備烯烴和烷烴混合物的工業過程。在一個優選的方案中，進料組合物源自于費-托法。
“費-托”烴類合成包括在費-托催化劑，例如鈷或鐵基的費-托催化劑的存在下，使一氧化碳和氫(“合成氣”)反應來制備烴類。用于費-托烴類合成的合成氣源自于便宜且可大量獲得的天然氣或煤。
典型地，費-托法制備的烴類產品物流包含烷烴、烯烴(包括內烯烴和α-烯烴)、芳族化合物和含氧化合物(通常是醇類，也可以包括醚、酯、酸、醛、酸酐和酮類)。
本發明的方法包括使上文所述的進料組合物和負載的離子性液體膜接觸。負載的離子性液體膜包含浸漬有離子性液體組合物的膜。
負載的離子性液體膜一般是通過將合適的膜浸漬在離子性液體組合物中，以使得基本上所有的孔都充滿了離子性液體組合物來制備的。非必須地，膜可以在真空下浸漬在離子性液體組合物中。在這里，術語“基本上所有”是指優選95％或以上的膜孔充滿了離子性液體組合物，更優選99％或以上，特別是100％的膜孔充滿了離子性液體組合物。然后從離子性液體組合物取出膜，并且除去任何過量的表面液體。離子性液體組合物是通過毛細管力吸入和保持在膜孔內的。
任何類型的適合與離子性液體組合物一起使用的膜都可用于本發明的方法來形成負載的離子性液體膜。膜材料不是關鍵性的，但是膜不應該與離子性液體組合物或進料和產品組合物反應。浸漬有離子性液體組合物的膜的物理性能不是關鍵性的，只要在膜孔內作用的毛細管力足夠高以防止離子性液體組合物瀝出到進料組合物或烯烴產品組合物內。所用的膜可以是各向同性的或各向異性的、親水的或疏水性。但是，膜應該對固定在其孔結構內的離子性液體組合物具有親和力。優選膜是親水的。
合適的用于膜的物質是在膜分離領域所公知的。合適的膜類型的例子包括中孔和大孔聚合物膜、陶瓷膜、沸石膜和多孔氧化鋁和鋼膜。優選膜是中孔或大孔聚合物膜。
用于聚合物膜的聚合物材料不是關鍵性的。合適的聚合物物質是膜分離領域技術人員所公知的。合適的用于聚合物膜的物質的例子包括聚砜；醋酸纖維素；再生纖維素；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亞胺；聚偏氟乙烯；聚醚砜；親水的聚丙烯；尼龍；聚丙烯酸酯；聚醚酰亞胺；和非親水的聚丙烯。
膜優選是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚醚酰亞胺或聚碳酸酯膜。
膜的構型不是關鍵性的。膜可以是平片狀、管狀、螺旋形纏繞或中空纖維結構。
用于本發明方法的離子性液體組合物優選包含一種或多種離子性液體，其中所述的一種或多種離子性液體包括帶有弱配位陰離子的大有機陽離子。在此使用的離子性液體優選是室溫離子性液體。
在此使用的室溫離子性液體是熔點極低且在25℃和1個大氣壓下是液體的有機鹽化合物。離子性液體一般在寬溫度范圍內保持液相。離子性液體也基本上沒有蒸氣壓，并且大多數離子性液體在室溫下對空氣和水穩定。而且，某些離子性液體不溶于水和烴類溶劑。
離子性液體的特性可以根據它們的計劃用途來設計。這些可以通過改變離子性液體化合物的陽離子和陰離子來實現。關于這些的例子參見J.Chem.Tech.Biotechnol.，68，1997，351-356；J.Phys.Condensed Matter，5(Supp 34B)，1993，B99-B106；Chemical andEngineering News，Mar.30，1998，32-37；J.Mater.Chem.，8，1998，2627-2636；和Chem.Rev.，99，1999，2071-2084，其內容在此引作參考。
離子性液體可以購買或通過合成化學領域技術人員公知的技術來合成。一類離子性液體可以通過含氮雜環，優選雜芳香環，和烷基化劑(例如烷基鹵)反應來形成。所得的季銨鹽可以隨后和各種路易斯酸或它們的共軛堿進行離子交換反應或其它合適的反應，由此形成離子性液體。合適的雜芳香環包括非必須取代的吡啶、咪唑、吡咯、吡咯烷、噻唑、唑、異唑和吡唑。這些環實質上可以被任何線性的、支化的或環狀的C1-C20烷基，優選C1-C16烷基烷基化，因為比它們大的基團會形成與離子性液體不同的低熔點固體物質。
各種的三烷基膦、硫醚、環狀的和非環狀的季銨鹽也能用于形成離子性液體。
離子性液體可以是中性的、路易斯堿性的或路易斯酸性的。如果期望不異構化要被分離的烯烴，中性pH值的離子性液體是優選的。但是，如果不關心烯烴組合物是否異構化，即如果進料組合物中的烯烴是已經異構化了，或分離的焦點是從烷烴物流除去烯烴，則可以應用路易斯酸性的離子性液體。
任何弱配位的陰離子可以用作這里的離子性液體的抗衡離子。用于這里的離子性液體的合適抗衡離子包括四氯化鎵、四氟硼酸鹽、四氯硼酸鹽、六氟磷酸鹽、三(全氟烷基)三氟磷酸鹽、硝酸鹽、三氟甲基磺酸鹽(三氟甲磺酸鹽)、甲基磺酸鹽、甲基硫酸鹽、對甲苯磺酸鹽、辛基硫酸鹽、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、雙(三氟甲基)酰亞胺、氫硫酸鹽、二氰胺、雙(五氟乙基磺酰基)酰亞胺、甲酸鹽、乙酸鹽、(單或二氫)-磷酸鹽、磷酸鹽、三氟醋酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、四氯鋁酸鹽、四溴鋁酸鹽、高氯酸鹽、氫氧化物陰離子、二氯化銅陰離子、三氯化鐵陰離子、三氯化鋅陰離子和各種硼酸鹽陰離子、和各種含鑭、鎳、鈷、錳及其它金屬的陰離子。
在此使用的一種或多種離子性液體的陰離子不是關鍵性的，只要所用的陰離子和使用的陽離子形成離子性液體。優選的用于這里的離子性液體的陰離子選自四氯鋁酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、硝酸鹽，三氟甲基磺酸鹽(三氟甲磺酸鹽)、甲基磺酸鹽、甲基硫酸鹽、對甲苯磺酸鹽、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、氫硫酸鹽、二氰胺、(雙(五氟乙基磺酰基)酰亞胺、乙酸鹽、(單或二氫)-磷酸鹽、磷酸鹽、三氟醋酸鹽、二氯化銅陰離子、三氯化鐵陰離子和三氯化鋅陰離子。
更優選，本發明方法的離子性液體的陰離子選自雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、四氟硼酸鹽、硝酸鹽、三氟醋酸鹽、甲基磺酸鹽、三氟甲基磺酸鹽和二氰胺。
優選的離子性液體包含含氮的雜環陽離子。含氮雜環的陽離子可以非必須地是含氮的雜多環陽離子或雜多芳香環陽離子。合適的含氮雜環陽離子包括非必須地取代的咪唑鎓、吡啶、吡咯鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、喹啉鎓、唑鎓、異唑鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、嗎啉鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吲哚鎓、異喹啉鎓和1，4-二氮二環[2.2.2]辛烷、1，8-二氮二環[5.4.0]十一碳-7-烯和1，5-二氮二環[4.3.0]壬-5-烯的陽離子。以上所有的陽離子可以用任何線性的、支化的或環狀的C1-C20烷基取代。更優選，離子性液體包括含氮的雜芳香環陽離子。最優選地，用于本發明方法的離子性液體的陽離子是非必須取代的咪唑鎓和吡啶陽離子。
優選的在此使用的咪唑鎓陽離子是具有以下結構式(I)的那些 其中R1、R2和R3獨立地選自氫、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基烷基。在這里的優選方案中，R1和R3獨立地選自氫、C1-C16的烷基，更優選氫和C1-C8的烷基。在這里的更優選方案中，R1和R3獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。在特別優選的方案中，R1是氫或甲基，R3選自乙基、丙基、丁基、己基和辛基。在另一個優選實施方案中，R2是氫或甲基。
優選的在此使用的吡啶陽離子是具有以下結構式(II)的那些 其中R4和R5獨立地選自氫、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基烷基。在優選的方案中，R4和R5獨立地選自C1-C16的烷基。更優選的R4和R5獨立地選自C1-C8的烷基。在這里特別優選的方案中，R4和R5獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。
在一個優選方案中，在此使用的離子性液體的陽離子選自1-甲基-3-H-咪唑鎓、1-乙基-3-H-咪唑鎓、1-丙基-3-H-咪唑鎓、1-丁基-3-H-咪唑鎓、1-己基-3-H-咪唑鎓、1-辛基-3-H-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、1-己基-3-甲基-咪唑鎓、1-辛基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-吡啶、1-丙基-3-甲基-吡啶鎓、1-丁基-3-甲基-吡啶、1-己基-3-甲基-吡啶、1-辛基-3-甲基-吡啶、1-乙基-4-甲基-吡啶、1-丙基-4-甲基-吡啶、1-丁基-4-甲基-吡啶、1-己基-4-甲基-吡啶和1-辛基-4-甲基-吡啶的陽離子。
優選的在此使用的離子性液體選自非必須取代的具有上述結構式(I)或(II)的咪唑鎓或吡啶陽離子和任何選自以下的陰離子的任意組合四氯鋁酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、硝酸鹽、三氟甲基磺酸鹽(三氟甲磺酸鹽)、甲基磺酸鹽、甲基硫酸鹽、對甲苯磺酸鹽、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、氫硫酸鹽、二氰胺、(雙(五氟乙基磺酰基)酰亞胺、乙酸鹽、(單或二氫)-磷酸鹽、磷酸鹽、三氟醋酸鹽、二氯化銅陰離子、三氯化鐵陰離子和三氯化鋅陰離子。
在優選方案中，在此使用的離子性液體選自陰離子和陽離子的結合，其中陽離子選自1-甲基-3-H-咪唑鎓、1-乙基-3-H-咪唑鎓、1-丙基-3-H-咪唑鎓、1-丁基-3-H-咪唑鎓、1-己基-3-H-咪唑鎓、1-辛基-3-H-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、1-己基-3-甲基-咪唑鎓、1-辛基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-吡啶、1-丙基-3-甲基-吡啶鎓、1-丁基-3-甲基-吡啶、1-己基-3-甲基-吡啶、1-辛基-3-甲基-吡啶、1-乙基-4-甲基-吡啶、1-丙基-4-甲基-吡啶、1-丁基-4-甲基-吡啶、1-己基-4-甲基-吡啶和1-辛基-4-甲基-吡啶，陰離子選自雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、四氟硼酸鹽、硝酸鹽、三氟醋酸鹽、甲基磺酸鹽、三氟甲基磺酸鹽和二氰胺。
特別優選的在此使用的離子性液體選自1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸鹽、1-乙基-3H-咪唑鎓硝酸鹽和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓三氟甲磺酸鹽。
取決要實現的特定的分離，某些低熔點固體物質可用來代替室溫離子性液體。低熔點固體物質一般與離子性液體非常相似，但是它們的熔點范圍從室溫(25℃)到100℃，或在本發明方法的條件下是液體。
進一步發現，通過引入能夠和烯烴形成絡合物的金屬鹽增加了從烷烴中分離烯烴過程中負載的離子性液體膜的選擇性，這就無須升溫和/或減壓以促進從離子性液體組合物分離烯烴。
因此，在這里的優選方案中，離子性液體組合物包含溶解、分散或懸浮在離子性液體組合物中的金屬鹽。
在此使用的金屬鹽應當能和烯烴形成絡合物。優選的在此使用的金屬鹽選自銀、銅、錳、鋅、鉑、鈀、鎳、鈷、鐵、金、釕、銠、鉻和鉬的鹽及其混合物。
該金屬鹽的陰離子是本領域普通技術人員所公知的。
典型的能與烯烴形成絡合物的金屬鹽包括AgCl、AgF、AgNO3、AgCF3SO2NSO2CF3、AgCH3SO3、AgCF3SO3、AgBF4、AgPF6、AgClO4、Ag(CF3CO2)、CuCl、CuBr、CuNO3、Ni(BF4)2、Ni(CH3CO2)2、Ni(NO3)2和PtCl2。更優選的金屬鹽是銀或銅鹽，特別是銀鹽。特別優選的在此使用的金屬鹽選自AgNO3、AgCH3SO3、AgCF3SO3、AgCF3SO2NSO2CF3、AgBF4、Ag(CF3CO2)CuCl、CuNO3、CuBr及其混合物。在這里特別優選的方案中，金屬鹽是AgNO3。
優選地，在此使用的離子性液體組合物是無水的，即離子性液體組合物包含少于約5wt％，優選少于約1wt％，特別是0wt％的水。
從包含至少一種烯烴和至少一種烷烴的液體進料組合物分離烯烴的方法包括在適合于選擇性從烷烴分離烯烴條件下使液體進料組合物和負載的離子性液體膜接觸。
特別地，從包含至少一種烯烴和至少一種烷烴的液體進料組合物分離烯烴的方法包括在適合于選擇性從烷烴分離烯烴條件下使液體進料組合物和負載的離子性液體膜接觸，其中分離的烯烴在接受相收集。
雖然不希望受制于理論，相信本發明方法如下發生。存在于進料組合物中的烯烴和烷烴分配在膜孔內的離子性液體組合物和進料組合物之間。分配進入膜孔內的離子性液體組合物中的烯烴與存在于離子性液體組合物中的金屬鹽平衡地形成的可逆絡合物。由于負載的離子性液體膜內的濃度梯度，烯烴、烷烴和可逆的金屬鹽烯烴絡合物擴散到負載的離子性液體膜的滲透側。烯烴和烷烴分配在膜孔內的離子性液體組合物和接受相溶劑之間，由此推動可逆金屬鹽烯烴絡合物的平衡向有利于在負載的離子性液體膜的滲透側的離子性液體組合物中形成更多非絡合的烯烴的方向移動。
本發明方法的條件不是關鍵性的，只要在實施該方法時溫度與壓力使離子性液體組合物處于液相。
本發明方法的溫度應當在膜變形和/或熔融的溫度以下。本發明方法的溫度也應當是在進行分離過程時使進料組合物是液態的進料組合物。本發明方法的溫度優選應當是在進行分離過程時使接受相為液態。典型地，本發明方法使用的溫度在-50℃到300℃，優選從0℃到200℃，更優選為25℃到150℃。
出于經濟和環境的原因，在室溫下，或在該液體進料組合物從其制備過程形成為產品流(例如費-托產品流)的溫度下進行本發明的方法是理想的。
本發明方法的壓力不關鍵性的，只要在該壓力下進料組合物是液態的進料組合物。典型的本發明方法的壓力為1巴到30巴。穿過膜可以存在壓差，只要壓差不大到離子性液體組合物被排出膜孔。
出于經濟和環境的原因，在大氣壓下，或在該液體進料組合物從其制備過程形成為產品流的壓力下進行本發明的方法是理想的。
烯烴產品組合物可以通過任何本領域已知的技術在接受相中收集。優選地，本發明方法的接受相是溶劑。
接受相溶劑典型地是任何的合適的溶劑，其對烯烴產品組合物是惰性的，且烯烴產品組合物可溶于其中。接受相溶劑對離子性液體組合物也應當是惰性的，且應使離子性液體組合物不溶于接受相溶劑中。在該方法結束時和在烯烴產品組合物被用作進一步反應的進料以前，烯烴產品組合物可以非必須地從接受相溶劑分離。可以選擇本發明的接受相溶劑以使溶劑和分離的烯烴產品組合物的沸點和熔點充分不同，這樣烯烴產品的回收可以通過常規分離方法進行，例如蒸餾。
在這里的優選方案中，接受相溶劑是烷烴或含氧化合物。接受相溶劑優先選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、二異丁基甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)和二乙醚。
本發明方法可以批式、半連續或連續相操作。優選本發明方法通過連續相操作進行。
本發明方法制備烯烴產品組合物和滲余物組合物。如上文所述，烯烴產品組合物包含已經從進料組合物分離出來的烯烴。烯烴產品組合物富集在進料組合物中的烯烴。烯烴產品組合物除了任何存在于接受相溶劑中的烷烴，也可以包括少量烷烴，其可以和烯烴同時被傳輸。優選地，烯烴產品組合物中的烷烴量低于20wt％，更優選低于10wt％，特別是低于5wt％，該量不包括任何存在于接受相溶劑中的烷烴。
滲余物組合物是在進料組合物已經經受本發明方法后留下的物流，其包含不優先通過本發明方法中使用的負載的離子性液體膜從進料組合物分離的化合物(例如烷烴)。滲余物組合物富集在進料組合物中的烷烴。滲余物組合物也可以包括沒有通過負載的離子性液體膜的烯烴。優選地，相對于進料組合物中最初烯烴量，存在于滲余物組合物中的烯烴量減少了20wt％或以上，更優選為30wt％或以上，特別是40wt％或以上。
本發明方法也可以用于純化包含至少一種烷烴和至少一種烯烴雜質的烷烴進料組合物，其中滲余物組合物中的烯烴雜質濃度降低至低于進料組合物中的烯烴雜質濃度。
本發明分離過程可以對進料組合物和/或烯烴產品組合物重復多于一次，以獲得所要求純度的烯烴產品組合物和/或滲余物組合物。
本發明將通過以下實施例來進一步說明，但是，本發明不限于這些具體的實例。
實施例下文描述的實施例都使用基于用在De Jong，F.；Visser，H.C.in Comprehensive Supramolecular Chemistry，eds.Atwood，J.L.；Davies，J.E.D.；MacNicol，D.D.；Vogtle，F.；Lehn，J.-M.；Reinhoudt，D.N.Elsevier Science，Oxford，1996，vol.10，Chapter 2，p.13-46中的試驗裝置的玻璃傳輸單元來進行的。這些實施例中的玻璃傳輸單元如下構造。
玻璃傳輸單元的示意圖在
圖1中給出。玻璃傳輸單元包含兩個隔室(1和2)，總的玻璃傳輸單元由兩個獨立的半單元(3和4)構造而成。兩個半單元(3和4)是相同的圓柱形玻璃單元。該半單元在一端封口，在另一端開口。每一個半單元包含用于攪拌的磁性控制的轉子(5和6)和填充孔(7和8)。
負載的離子性液體膜(9)位于一個半單元的開口端。負載的離子性液體膜然后夾在兩個半單元(3和4)的開口端之間。為了在兩個隔室(1和2)之間形成液封，兩個半單元被一起夾在金屬框架(10)內。然后將玻璃傳輸單元水平安裝在兩個帶磁子(未示出)的機械攪拌器之間，安裝磁子用于驅動磁性控制的轉子。
在下文的實施例中使用的負載的離子性液體膜是由浸漬了離子性液體組合物的膜形成的。將膜浸漬在離子性液體組合物中直到整個膜的外觀變透明，然后從離子性液體組合物中取出該膜，并且從負載的離子性液體膜的表面除去任何過量的離子性液體組合物。
分離過程是通過首先將用于接受烯烴產品組合物的接受相溶劑充入玻璃傳輸單元的隔室之一來進行的。這被指定為滲透側。接受相溶劑也包括內標，其用于對烯烴產品組合物進行氣相色譜分析。允許攪拌玻璃傳輸單元5分鐘來檢查有無任何的膜滲漏。然后在玻璃傳輸單元的另一個隔室內充入進料組合物。這被指定為進料側。進料組合物也包含內標，其用于對分離過程前的進料組合物和分離過程后的滲余物組合物進行氣相色譜法分析。玻璃傳輸單元的兩個隔室都在室溫下、約100rpm轉速下攪拌24小時。24小時后從滲透側和進料側取出樣品，通過氣相色譜法分析。所用的氣體色譜儀是Agilent 6850氣相色譜儀和帶自動取樣器和火焰電離檢測器的化學站(chemstation)。柱是長60米、直徑0.32毫米，膜厚0.50μm的J&W Scientific DB-1柱(都能從Agilent Technologies，395 Page Mill Rd.，P.O.Box#10395，Palo Alto，CA 94303，USA買到)。氣體色譜儀的溫度程序包括起始溫度為50℃，起始時間為8分鐘，升溫速度10℃每分鐘和最終溫度為325℃。組分量的計算是使用校準的ISTD程序來進行的。
對于進料組合物的各個組分，通過負載的離子性液體膜的平均通量是根據以下方程計算的J＝P/(Am×t)其中J＝經過時間t的平均通量(kgm-2h-1)。
P＝接受相中的組分量(滲透側)，通過氣相色譜法(kg)測定。
Am＝負載的離子性液體膜的表面積(m2)。
t＝分離的時間(h)。
為了對比，通過負載的離子性液體膜的通量歸一化為1.0M的進料組分濃度。
負載的離子性液體膜對于每種烯烴相對于其類似烷烴的選擇性是根據下式來計算的S＝J0/JP其中S＝選擇性。
Jo＝烯烴歸一化的通量的平均值。
Jp＝類似烷烴歸一化的通量的平均值。
實施例1玻璃傳輸單元如上所述來裝配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能從Millipore，290 Concord Rd.，Billerica，MA 01821，USA買到的Isopore(商標)膜，平均孔徑為0.4μm和膜厚為10μm)。該離子性液體組合物是1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸鹽中的40％摩爾的硝酸銀(能從Sigma-Aldrich，3050 Spruce St.，St.Louis，MO 63103，USA買到)溶液。
1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸鹽的合成是通過在室溫下添加硝酸銀水溶液(100ml水中0.25摩爾)到攪拌中的1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物的水溶液中(能從Solvent Innovation GmbH，Alarichstraβe 14-16，50679Kln，Germany買到)(100ml水中0.25摩爾)，并使其反應一小時。形成的氯化銀通過玻璃纖維過濾器(孔隙率P4)過濾除去。水通過蒸發從1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸鹽溶液中除去。然后在真空中、70℃下干燥1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸鹽產品三小時。
接受相溶劑使用十四烷(從Sigma-Aldrich，3050 Spruce St.St.Louis，MO 63103，USA購得)，進料組合物源自費-托合成法，具有表1示出的組成。
表1實施例1的進料組合物。
*表示基于各個單獨組分的重量包含至多2wt％的異構體雜質。
在24小時內通過負載的離子性液體膜的化合物的平均通量公開在下表2中。
表2實施例1的化合物24小時內的平均通量。
*表示基于各個單獨組分的重量包含至多2wt％的異構體雜質。
在24小時內負載的離子性液體膜對烯烴相對于它們類似的烷烴的選擇性公開在下表3中。
表3實施例1在24小時內的平均選擇性。
*表示基于各個單獨組分的重量包含至多2重量％的異構體雜質。
實施例2玻璃傳輸單元如上所述來裝配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能從Millipore買到的Isopore(商標)膜，平均孔徑為0.4μm和膜厚為10μm)。該離子性液體組合物是在1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸鹽中的40％摩爾的硝酸銀(能從Sigma-Aldrich買到)溶液。接受相溶劑使用庚烷(從Merck KgaA，Frankfurter Str.250，D-64293Darmstadt，Germany購得)，進料組合物源自費-托合成法，具有表4示出的組成。
表4實施例2的進料組合物。
*表示基于各個單獨組分的重量包含至多2重量％的異構體雜質。
在24小時內通過負載的離子性液體膜的化合物的平均流量公開在下表5中。
表5實施例2的化合物24小時內的平均流量。
*表示基于各個單獨組分的重量包含至多2wt％的異構體雜質。
在24小時內負載的離子性液體膜對烯烴相對于它們的類似烷烴的選擇性公開在下表6中。
表6實施例2在24小時內的平均選擇性。
*表示基于各個單獨組分的重量包含至多2重量％的異構體雜質。
實施例3玻璃傳輸單元如上所述來裝配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能從Millipore買到的Isopore(商標)膜，平均孔徑為0.4μm和膜厚為10μm)。該離子性液體組合物是在1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸鹽中的40％摩爾的硝酸銀(能從Sigma-Aldrich買到)溶液。接受相溶劑使用庚烷(從Merck KgaA購得)，進料組合物源自費-托合成法，具有表7示出的組成。
表7實施例3的進料組合物。
*表示基于各個單獨組分的重量包含至多2wt％的異構體雜質。
在24小時內通過負載的離子性液體膜的化合物的平均流量公開在下表8中。
表8實施例3的化合物24小時內的平均流量。
*表示基于各個單獨組分的重量包含至多2wt％的異構體雜質。
在24小時內負載的離子性液體膜對烯烴相對于它們的類似烷烴的選擇性公開在下表9中。
表9實施例3在24小時內的平均選擇性。
*表示基于各個單獨組分的重量包含至多2wt％的異構體雜質。
實施例4玻璃傳輸單元如上所述來裝配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能從Millipore買到的Isopore(商標)膜，平均孔徑為0.4μm和膜厚為10μm)。該離子性液體組合物是在1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硝酸鹽中的40％摩爾的硝酸銀(能從Sigma-Aldrich買到)溶液。接受相溶劑使用十四碳烷(從Sigma-Aldrich購得)，進料組合物具有表10示出的組成。
表10實施例4的進料組合物。
在24小時內通過負載的離子性液體膜的化合物的平均流量公開在下表11中。
表11實施例4的化合物24小時內的平均流量。
在24小時內負載的離子性液體膜對烯烴相對于它們的類似烷烴的選擇性公開在下表12中。
表12實施例4在24小時內的平均選擇性。
實施例5玻璃傳輸單元如上所述來裝配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能從Millipore買到的Isopore(商標)膜，平均孔徑為0.4μm和膜厚為10μm)。所述離子性液體組合物是1-乙基-3H-咪唑鎓硝酸鹽(根據Ching K.Lee，Hsin W.Huang and Ivan J.B.Lin Chem.Commun.，2000，pages 1911-1912來合成)中的40％摩爾的硝酸銀(從Sigma-Aldrich購得)溶液。接受相溶劑使用十四碳烷(從Sigma-Aldrich購得)，進料組合物具有上表10示出的組成。
在24小時內通過負載的離子性液體膜的化合物的平均流量公開在下表13中。
表13實施例5的化合物24小時內的平均流量。
在24小時內負載的離子性液體膜對烯烴相對于它們的類似烷烴的選擇性公開在下表14中。
表14實施例5在24小時內的平均選擇性。
實施例6玻璃傳輸單元如上所述來裝配。使用的膜是聚碳酸酯膜(能從Millipore買到的Isopore(商標)膜，平均孔徑為0.4μm和膜厚為10μm)。離子性液體組合物是1-乙基-3-甲基-咪唑鎓三氟甲磺酸鹽(購自Fluka，Industriestrasse 25，CH-9471 Buchs SG，Switzerland)中20％摩爾的三氟甲磺酸鹽銀(購自Sigma-Aldrich)溶液。接受相溶劑使用十四碳烷(從Sigma-Aldrich購得)，進料組合物具有表10示出的組成。
在24小時內通過負載的離子性液體膜的化合物的平均流量公開在下表15中。
表15實施例6的化合物24小時內的平均流量。
在24小時內負載的離子性液體膜對烯烴相對于它們的類似烷烴的選擇性公開在下表16中。
表16實施例6在24小時內的平均選擇性。
從上述實施例可以明顯看出本發明方法能高度選擇地從包含烯烴和烷烴的液體進料組合物中的烷烴分離烯烴。進而，從上述實施例可以明顯看出本發明方法可以從液體進料組合物中的烷烴分離在洗滌劑范圍(例如C8-C16)的烯烴。從上述實施例也可以明顯看出本發明方法可以選擇性地從具有寬范圍平均碳原子數的液體進料組合物中的烷烴分離烯烴。
權利要求
1.一種從液體進料組合物中分離烯烴的方法，該液體進料組合物包括至少一種烯烴和至少一種烷烴，所述方法包括使液體進料和負載的離子性液體膜接觸，其中該負載的離子性液體膜包括用離子性液體組合物浸漬的膜。
2.如權利要求1的方法，其中所述膜是中孔或大孔聚合物型膜。
3.如權利要求1或2任何一項的方法，其中所述離子性液體組合物包括離子性液體，該離子性液體包括含氮雜環或芳香雜環陽離子。
4.如上述權利要求任何一項的方法，其中所述含氮雜環或芳香雜環陽離子是非必需地取代的咪唑鎓陽離子。
5.如上述權利要求的任何一項的方法，其中所述離子性液體組合物包括能和溶解、分散或懸浮于該離子性液體化合物中的烯烴形成絡合物的金屬鹽。
6.如權利要求5的方法，其中所述金屬鹽包括至少一種選自以下的鹽銀、銅、錳、鋅、鉑、鈀、鎳、鈷、鐵、金、釕、銠、鉻、鉬的鹽及其混合物。
7.如權利要求5或6任何一項的方法，其中金屬鹽是銀或銅鹽。
8.如權利要求5到7任何一項的方法，其中所述金屬鹽選自AgNO3、AgCH3SO3、AgCF3SO3、AgCF3SO2NSO2CF3、AgBF4、AgCF3CO2及其混合物。
9.如上述權利要求任何一項的方法，其中該液體進料組合物包括至少一種含6-18個碳原子的烯烴。
10.如上述權利要求任何一項的方法，其中該液體進料組合物由費-托法獲得。
全文摘要
一種從液體進料組合物分離烯烴的方法，該液體進料組合物包括至少一種烯烴和至少一種烷烴，所述方法包括使液體進料和負載的離子性液體膜接觸，其中該負載的離子性液體膜包括用離子性液體組合物浸漬的膜。
文檔編號C07C7/144GK1898186SQ200480038518
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月20日 優先權日2003年12月22日
發明者F·德容, J·德維斯 申請人:國際殼牌研究有限公司