專利名稱：用無孔或納米過濾膜提高液態烴物流質量的方法
技術領域：
本發明涉及提高液態烴物流質量的方法，和更具體地，涉及提高液態烴運輸燃料質量的方法。
通過膜分離從液態烴物流例如汽油、瓦斯油、石腦油和煤油中除去污染物例如多核氟烴、有機金屬化合物、水和鹽是本領域已知的。
例如在US5133851中描述了降低基本上由煤油或瓦斯油組成的烴原料混合物中金屬含量的方法。煤油或瓦斯油與金屬選擇性膜接觸。聚二甲基硅氧烷被提及作為特別優選的膜材料。獲得含至少約70％wt的烴原料混合物的產物作為滲透物。獲得金屬含量大大提高的烴滲余物餾分。
在US5962763中描述了從輕質烴例如石腦油和瓦斯油物流中除去高沸點(高于480℃)烴和/或鹽的方法。將污染的輕質烴物流供應至膜，并分離成滲透物物流和小的滲余物物流。聚二甲基硅氧烷被提及作為合適的膜材料，以從烴物流中分離高沸點的烴。
在WO01/60949中，公開了通過使含最多5％重量高分子污染物的運輸燃料與疏水的無孔或納米過濾膜接觸以純化該燃料的方法。該膜優選是交聯的聚硅氧烷膜。階段餾分(定義為流經膜并作為滲透物回收的起始燃料的重量百分數)可在30-99％重量變化，優選為50-95％重量。
在以上所述的現有技術的工藝中，滲余物物流相對小，因此含有相對高的污染物含量。這暗含著在滲余物物流可用作商業產品之前，必須進行清洗或進一步處理。特別是在運輸燃料庫或零售場所，通常得不到清洗或進一步處理設施。
US2003/0173255(White等人)公開了選擇性膜分離工藝，其中含烴的石腦油原料物流與含膜的膜分離區接觸，所述膜具有足夠的通量和選擇性，以分離含有硫物質的富含芳族和單芳族烴的滲透物餾分和貧硫的滲余物餾分。貧硫的滲余物餾分不小于50％重量的原料，和優選含至少70％重量、優選至少80％重量通過膜的全部原料(第段)。典型地(第段)，烴物流含有大于150ppmw的硫，優選約150-3000ppmw，最優選約300-1000ppmw。對(富含硫)的滲透物餾分進行(進一步)的非膜工藝，以降低硫含量。這一非膜工藝是常規的除硫技術，例如加氫處理技術(第段)。
US2003/0173255的工藝要點是，因成本和在流化催化裂化(FCC)石腦油的過程中避免氫化烯烴和環烷烴化合物這兩方面的原因，降低要求加氫處理的烴的量(第、段)。
US2002/0007587(Gues等人)公開了純化含小于或等于5％重量高分子量污染物的液態烴燃料的方法，該方法包括使該燃料與疏水無孔或納米過濾膜接觸，產生純化的產物物流，并作為滲透物回收純化的產物物流(第段)。以原料百分數形式表示的滲透物的重量百分數可在寬范圍內變化30-99％重量，優選50-95％重量(第段)。在實施例中，滲透物占汽油原料的66％重量。沒有關于滲余物的公開內容，但根據第段，可通過蒸餾純化所述滲余物。
WO-A-01060771(Shell)公開了純化含小于或等于5％重量分子量為至少1000的高分子量污染物的液態烴產品的方法，其中產物物流與疏水無孔或納米過濾膜接觸，并作為滲透物回收純化的產物物流。典型地，液態烴產物是可聚合的烴，例如二環戊二烯，和流經膜并作為滲透物回收的工藝物流可在寬范圍內變化10-99％重量，優選30-95％重量。
在WO-A-01060771中，盡管對液態烴產品的性質沒有特別限制，但具體提及的產品全部是工業上生產的化學產品物流，特別是含有可聚合烯屬鍵的那些。產品可包括一個或多個雜原子，和所謂液態烴產品的實例包括烴本身，例如環戊二烯、二環戊二烯、1，3-環己二烯、環己烯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、順式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙烯和丙烯。所謂的含有雜原子的液態烴產品是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。在WO-A-01060771中沒有提及液態烴運輸燃料。
現已令人驚奇地發現，可使用無孔或納米過濾膜將液態烴運輸燃料分離成滲透物和滲余物，其方式使得不需要清洗或進一步處理滲余物。可在不需附加清洗或處理的情況下，將滲余物用作相同目的的入口烴物流。獲得高質量產品作為滲透物，例如可作為優質產品銷售的選擇等級運輸燃料。
因此，本發明提供提高液態烴運輸燃料質量的方法，其中使液態烴運輸燃料的入口物流與無孔或納米過濾膜接觸，并回收第一液態烴出口物流作為滲余物，和回收第二液態烴出口物流作為滲透物，其中滲余物大于入口物流的70％重量，其中入口物流和第一與第二出口物流均不需要進一步處理就滿足基礎燃料的要求。
在本發明的方法中，液態烴運輸燃料的入口物流被導引到耐受烴的無孔或納米多孔膜上。液態烴的第一出口物流作為滲余物回收，和液態烴的第二出口物流作為滲透物回收。選擇在本發明方法中的工藝條件，以便入口物流中大于70％重量作為滲余物被膜保留。
在本發明的方法中，可用于運輸燃料的入口物流被分離成仍可用于相同目的的滲余物物流(這是因為它仍然滿足所述質量和組成要求)和高質量的滲透物物流。因此該方法的優點是可生產高質量即比入口物流質量更高的滲透物物流，同時獲得與入口物流基本上相同質量的滲余物物流。
液態烴物流例如可以是運輸燃料，例如煤油、柴油或汽油。優選地，液態烴物流是柴油或(最優選)汽油基礎燃料。
此處參考的柴油或汽油基礎燃料是在柴油或汽油沸程范圍內的烴物流，其不需要進一步處理就適合于用作商業等級的柴油或汽油基礎燃料。可在基礎燃料用于內燃機之前向其中添加添加劑。本領域的技術人員會意識到，添加添加劑并未構成對基礎燃料的“進一步處理”。汽油和柴油添加劑是本領域已知的，且包括但不限于抗氧化劑、防腐劑、清潔劑、除霧劑、燃料和合成或礦物油載體流體。
汽油基礎燃料典型地含有沸點在30℃-230℃范圍內的烴的混合物，最佳的范圍和蒸餾曲線隨每年的氣候和季節而變化。柴油基礎燃料典型地含有沸點在150℃-400℃范圍內的烴的混合物。
本發明方法的優點是，不會產生必須進行清洗或進一步處理的廢物物流或污染物流。所產生的所有液態烴物流均是商業等級的烴物流。這使得本發明的方法特別適合用于其中得不到或僅能得到有限的處理設施的燃料庫或者零售場所。
要理解選擇階段餾分即滲透經過膜的入口物流的重量％，以便滲余物即第一出口物流可不經進一步處理(進一步加工)而使用。因此，確切的階段餾分特別取決于入口物流的組成與質量。入口物流優選含有小于150ppmw(每百萬重量份的份數)硫，更優選小于140ppmw(例如138ppmw)的硫，和有利地小于50ppmw的硫(例如小于25ppmw的硫，如22ppmw的硫)。
優選地，至少80％重量的入口物流通過膜作為滲余物保留，更優選滲余物是入口物流的85-95％重量。對于給定的膜滲透率來說，可通過設定流量和/或可透膜壓，來設定所需的階段餾分。
本發明的方法可有利地用于汽油或柴油庫處，以便從該庫儲存的主等級的基礎燃料中產生選擇等級的汽油或柴油基礎燃料(滲透物)。所得滲余物也是主等級的汽油或柴油基礎燃料，盡管其在某些質量方面可能不同于入口基礎燃料。為了避免在該庫處需要兩個不同儲存罐用于兩種不同主等級基礎燃料(入口物流和滲余物)，優選將作為滲余物生產的主等級基礎燃料直接裝載到運輸卡車上。本發明方法的優點是開車和停車非常容易，這是因為膜單元可容易地開關。因此，在直接卡車裝載的情況下，若運輸卡車用于裝載主等級基礎燃料，則只進行這一過程。
用于本發明方法的合適的膜是耐受烴的無孔或納米多孔膜。合適的納米多孔膜例如是陶瓷膜或納米多孔聚合物膜。這些膜是本領域已知的。納米多孔聚合物膜的實例是纖維素乙酸酯、改性纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺和聚醚砜。
優選地，膜是疏水的無孔膜。疏水無孔膜典型地承載在至少一個多孔基質層上，以提供必須的機械強度。無孔膜和多孔基質層的組合常常被稱為復合膜或者薄膜復合材料。也可在沒有基質的情況下使用無孔膜，但要理解，在這種情況下，膜的厚度應當足以耐受所施加的壓力。可能要求大于10微米的厚度。從工藝的經濟性的角度考慮，這不是優選的，因為這種厚膜將明顯限制膜的通量。膜的厚度可以是0.5-30微米，優選1-10微米。
在使用無孔膜的情況下，通過溶液擴散機理發生滲透物的轉移待滲透的烴溶解在膜基體內并擴散透過選擇性薄膜層，之后在滲透物一側解吸。滲透的主要驅動力是靜壓。
疏水的無孔膜本身是本領域已知的，和原則上可以使用汽油可通過溶液擴散機理透過的任何的疏水無孔膜。典型地交聯這種膜，以提供所需的網絡避免所述膜與液態烴產品接觸時溶解。交聯的無孔膜是本領域已知的。一般來說，可按照數種方式，例如通過與交聯劑反應，從而進行交聯，和可任選地通過輻射強化這種交聯。
目前可獲得的合適的交聯無孔膜的實例是交聯的硅橡膠基膜，其中交聯的聚硅氧烷膜是特別有用的一類膜。例如根據US5102551，交聯的聚硅氧烷膜是本領域已知的。典型地，聚硅氧烷含有重復單元-Si-O-，其中硅原子帶有氫或烴基。優選地，所述重復單元具有式(I)-[Si(R)(R′)-O-]n- (I)在上式中，R和R′可以相同或不同，且代表氫或烴基，所述烴基選自烷基、芳烷基、環烷基、芳基和烷芳基。優選地，R和R′中的至少一個基團是烷基，和最優選這兩個基團均為烷基。用于本發明目的的非常合適的交聯的聚硅氧烷膜是交聯的聚二甲基硅氧烷膜或交聯的聚辛基甲基硅氧烷膜。優選的聚硅氧烷膜是交聯的彈性聚硅氧烷膜。
同樣可使用其它橡膠無孔膜。一般地，橡膠膜可定義為具有一種聚合物或聚合物的組合物的無孔頂層的膜，其中至少一種聚合物的玻璃化轉變溫度遠低于操作溫度，即發生實際分離時的溫度。另一類可能合適的無孔膜是所謂的超玻璃態(superglassy)聚合物。這種材料的實例是聚三甲基甲硅烷基丙炔。
如上所述，無孔膜可原樣使用，但優選承載在另一材料的基質層上。這種基質層可以是大孔或中孔基質層。合適的基質材料的實例是聚丙烯腈(PAN)、聚醚酰亞胺(PEI)或聚酰亞胺(PI)。
可在本發明的方法中采用各類膜單元，例如平板、螺旋纏繞或中空纖維膜單元，優選平板或螺旋纏繞的膜單元。
優選入口物流在范圍為2-80bar、更優選10-50bar的膜壓下與膜接觸。通量范圍典型地為200-5000kg/m2膜/天(kg/m2d)，優選至少250kg/m2d。
要理解，操作溫度特別取決于所使用的膜材料。對于聚合物膜來說，溫度范圍優選為10-80℃，更優選10-40℃。對于陶瓷膜來說，操作溫度可以更高，但受到入口物流的沸點限制。例如對于汽油來說，操作溫度低于100℃，以便保持有液態入口物流。
實施例通過下述非限制性實施例闡述本發明，其中溫度單位為攝氏度，除非另有說明，份數和百分數以重量計。
實施例1在室溫和15bar的膜壓下，使汽油入口物流(組成和性能如表1所示)與厚度為2微米的交聯的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜接觸。階段餾分為10％重量，即10％重量的汽油滲透經過膜(即滲余物是入口物流的90％重量)和通量為150l/min。將膜承載在厚度為40微米的聚丙烯腈(PAN)的載體層上。
在發動機試驗中，對于入口燃料、滲余物和滲透物來說，通過在EP-B-1230329第11、12和14頁中分別描述的“Toyota Keep Clean”和“Toyota 1JZ CCD”工序，測量入口閥門的沉積物(IVD)和燃燒室的沉積物(CCD)的量。表2中示出了結果。通過UV吸光法評估在入口燃料、滲余物和滲透物內的多核芳烴(PNA)的含量。表2中示出了結果。
實施例2采用不同的汽油入口物流重復實施例1。表1中示出了入口汽油物流的組成與特征。表2中示出了結果。
表1入口汽油的組成與性能
n.a.無表2結果
由表2的結果可看出，與入口物流的質量相比，滲透物物流的質量明顯得到改進，特別是在清潔度方面。入口閥門的沉積物的量和多核芳烴的濃度明顯下降。滲余物物流的質量沒有明顯劣化。甚至就入口閥門的沉積物量來說，質量也得到改進。
權利要求
1.一種提高液態烴運輸燃料質量的方法，其中使液態烴運輸燃料的入口物流與無孔或納米過濾膜接觸，并回收第一液態烴出口物流作為滲余物，和回收第二液態烴出口物流作為滲透物，其中滲余物大于入口物流的70％重量，和其中入口物流和第一與第二出口物流均不需要進一步處理就滿足基礎燃料的要求。
2.權利要求1的方法，其中液態烴運輸燃料是柴油或汽油基礎燃料。
3.權利要求1或2的方法，其中滲余物是入口物流的至少80％重量。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中滲余物是入口物流的85-95％重量。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中第一出口物流被直接裝載到運輸卡車上。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中所述膜是疏水的無孔膜。
7.權利要求6的方法，其中所述膜是交聯的聚硅氧烷膜，該交聯的聚硅氧烷膜是交聯的聚二甲基硅氧烷膜或交聯的聚辛基甲基硅氧烷膜。
8.權利要求6或7的方法，其中所述膜承載在大孔或中孔載體層上，優選為聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)或聚醚酰亞胺(PEI)層。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中入口物流含有小于150ppmw的硫。
10.權利要求9的方法，其中入口物流含有小于140ppmw的硫。
全文摘要
本發明提供提高液態烴運輸燃料質量的方法，其中使液態烴運輸燃料的入口物流(優選柴油或汽油基礎燃料)與無孔或納米過濾膜接觸，并回收第一液態烴出口物流作為滲余物，和回收第二液態烴出口物流作為滲透物，其中滲余物大于入口物流的70％重量，其中入口物流和第一與第二出口物流均不需要進一步處理即滿足基礎燃料的要求。
文檔編號C07C7/144GK1886486SQ200480034865
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月2日 優先權日2003年11月4日
發明者C·R·米林頓, A·奈邁耶 申請人:國際殼牌研究有限公司