專利名稱：酰氧基乙酸聚合物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種新的酰氧基乙酸聚合物及其制造方法。
背景技術：
酰氧基乙酸中利用價值高的乙酸基乙酸，在制造農藥和表面處理劑等各種化學制品時，被作為合成原料使用，在化學工業中是重要的化合物。另外，羥基乙酸除了化學清洗劑等直接的用途以外，作為工業用中間體，還作為聚合物原料和添加劑，是重要的化合物。作為這些化合物的合成方法，已知有以下的方法。
對于乙酸基乙酸，有在苯中將羥基乙酸乙酯和乙酸與少量的硫酸一起加熱、除去生成的水和乙酸乙酯從而合成的方法(例如參照非專利文獻1)，和在堿金屬碘化物、金屬氧化物(或金屬乙酸鹽)、碘三種成分共存下、使乙酸和氧氣在高溫高壓下反應的方法(例如參照專利文獻1)等。
前者的方法中，原料的羥基乙酸乙酯是刺激性、易燃性的物質，不容易處理，而且價格高。在后者的方法中，不使三種成分共存就不能發揮催化能力，所以，有催化劑與生成物的分離操作變得復雜、成本高、和作為生成物的乙酸基乙酸的收率低(實施例中的乙酸基乙酸的收率1重量％)等問題。
已提出以脂肪族醛和一氧化碳作為催化劑，使用SiO2/Al2O3摩爾比至少為100以上的絲光沸石，使其在反應介質中反應，得到羥基羧酸衍生物的方法(例如參照專利文獻2)，同時，報導了作為羥基羧酸、乙酸基乙酸可以合成。但是，在該方法中，為了得到乙酸基乙酸的高收率，需要170～200℃的高溫。使用一氧化碳那樣毒性高的氣體時，優選反應條件溫和。另外，SiO2/Al2O3摩爾比高的高硅類型的絲光沸石，與通常的絲光沸石相比，價格非常高。
另外，已提出在反應介質中，在載持硫酸根的金屬氧化物(載持硫酸根的氧化鋯、載持硫酸根的二氧化鈦和載持硫酸根的氧化錫)的存在下，使一氧化碳、乙酸和/或乙酸酐與甲醛反應，合成乙酸基乙酸的方法，但對具體地分離目的物沒有報導(例如參照專利文獻3)。
對于羥基乙酸及其酯體，有使用硫酸、磷酸、鹽酸等無機酸作為催化劑，使甲醛、水和一氧化碳在高壓下反應，一步地制造羥基乙酸的方法(例如參照專利文獻4)，和使甲醛、水和一氧化碳在氟化氫中、在常壓下反應，一步地制造羥基乙酸的方法(例如參照專利文獻5)等。在這些方法中，存在為了從反應液中分離羥基乙酸而需要復雜的操作等問題，在工業上不能說是優異的方法。
另外，已報導了在酸催化劑存在下，通過甲酸酯、甲醛和一氧化碳的反應，在反應系統內僅生成極少的縮合二聚體(例如參照專利文獻6)。在該報導中，生成的二聚體被直接水解或醇解，沒有進行二聚體的分離。
非專利文獻1Beilstein、3、233專利文獻1特開昭56-63941號公報專利文獻2特開平11-147042號公報專利文獻3特開2001-335538號公報專利文獻4特公昭53-44454號公報專利文獻5特開昭51-13719號公報專利文獻6特開昭56-122321號公報發明內容本發明鑒于上述實際情況而做出，其目的在于，提供一種能夠在更簡易、更溫和的條件下，經濟地合成酰氧基乙酸、羥基乙酸及其酯類、以及乙交酯，并且能夠作為生物降解性聚合物使用的酰氧基乙酸聚合物(acyloxy acetic acid polymer)及其制造方法。
本發明人反復深入研究的結果，發現了一種通過水解可以合成酰氧基乙酸(acyloxy acetic acid)和羥基乙酸、通過醇解可以合成酰氧基乙酸酯和羥基乙酸酯、通過加熱分解可以合成乙交酯的新的酰氧基乙酸聚合物及其制造方法，從而完成本發明。
即，本發明的第一方面是一種酰氧基乙酸聚合物，其特征在于用以下的通式(1)表示。
(通式(1)中，各R1和R2分別獨立地表示氫原子或可以分支的低級烷基，n表示5以上的整數。)然后，本發明的第二方面是用上述的通式(1)表示的酰氧基乙酸聚合物的制造方法，其特征在于在酸催化劑的存在下，使甲醛化合物、一氧化碳、有機羧酸或其衍生物反應，得到酰氧基乙酸衍生物，接著，將得到的酰氧基乙酸衍生物進行縮合。
本發明的酰氧基乙酸聚合物，通過水解可以生成酰氧基乙酸和羥基乙酸，通過醇解可以生成酰氧基乙酸酯和羥基乙酸酯，另外，通過加熱分解可以生成乙交酯，另外，也能夠作為生物降解性聚合物使用。
具體實施例方式
以下詳細地說明本發明。本發明的酰氧基乙酸聚合物由上述通式(1)表示。在上述通式(1)中，各R1和R2優選為氫原子或C1～C6的低級烷基，更優選為氫原子或C1～C4的烷基，特別優選為氫原子(此時的化合物是乙酸基乙酸聚合物)。另外，聚合度n優選為5以上、更優選為10以上、特別優選為25以上。如果n為5以上，則有容易從反應系統分離的優點，如果為10以上，則因為容易固化分離，所以，處理變得更容易。聚合度n的上限通常為10000。
本發明的酰氧基乙酸聚合物，例如乙酸基乙酸聚合物，用堿水解后，作為由高速液相色譜定量的值，羥基乙酸含量通常為110～130重量％、乙酰氧基含量通常為0.1～15重量％。另外，其熔點通常為120℃以上。重均分子量通常為500～580000。在該聚合物中，含有二甘醇酸作為雜質，其量優選為1重量％以下，更優選為0.1重量％以下。
本發明的酰氧基乙酸聚合物，優選將酰氧基乙酸衍生物進行縮合而得到。作為這里所說的酰氧基乙酸衍生物，可以舉出酰氧基乙酸、羥基乙酸、酰氧基乙酸低聚物、羥基乙酸低聚物、它們的酯等。
另外，本發明的酰氧基乙酸聚合物，優選將使甲醛化合物、一氧化碳、有機羧酸或其衍生物在酸催化劑的存在下反應而得到的上述那樣的酰氧基乙酸衍生物進行縮合而得到。特別地，優選在酸催化劑存在下，不對使有機羧酸、醛化合物、一氧化碳反應得到的酰氧基乙酸衍生物進行分離，直接使其縮合，生成本發明的酰氧基乙酸聚合物并進行分離。以下的化學式是上述一系列反應的一個例子。
作為上述的酸催化劑，可以列舉鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、高氯酸、硝酸、硫酸、六氟磷酸、氟磺酸、氯磺酸等無機酸，三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸，硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸等雜多酸，三氟化硼、五氟化磷、五氟化銻等路易斯酸，強酸性陽離子交換樹脂、粘土礦物、沸石、固形化酸、無機氧化物、無機鹽、復合氧化物等固體酸。
作為強酸性陽離子交換樹脂，可以列舉官能基為磺酸基的AMBERLYST 15(羅門-哈斯公司(Rohm and Haas Company)生產)、Diaion PK228(三菱化學公司生產)等苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion(杜邦公司生產)等四氟乙烯類聚合物等。另外，作為粘土礦物和沸石，可以列舉蒙脫石、高嶺石、膨潤土、多水高嶺石(halloysite)、綠土(smectite)、伊利石、蛭石、綠泥石、海泡石、綠坡縷石、坡縷石、絲光沸石等，特別優選用氫氟酸等酸處理過的物質或將能夠像H型沸石那樣進行交換的金屬離子與氫離子交換得到的物質。作為固形化酸，可以列舉使雜多酸等酸載持在活性炭、二氧化硅等載體中的物質。如果考慮最終生成物的分離工序，則優選在反應系統中不溶解的固體酸，特別優選強酸性陽離子交換樹脂(磺酸型陽離子交換樹脂)。
在本發明中，上述的磺酸型陽離子交換樹脂，優選預先酸清洗后使用。通過酸清洗，可以容易地除去磺酸型陽離子交換樹脂中作為雜質含有的硫酸根，從而可以得到降低硫酸根的混入量的酰氧基乙酸聚合物。
上述的酸清洗，例如使用作為原料的后述的有機羧酸來進行。酸的使用量，以相對于磺酸型陽離子交換樹脂的重量比計，通常為1～10倍，優選為2～5倍。另外，酸清洗的溫度通常為10～150℃，時間為0.5～10小時。酸清洗通常在適當的容器中、在攪拌下進行。通過這樣的酸清洗，可以除去磺酸型陽離子交換樹脂中存在的游離的硫酸根，從而可以制造出硫酸根的混入量降低的酰氧基乙酸聚合物。
作為原料的醛化合物，除了甲醛水溶液(福爾馬林)、氣態甲醛以外，只要是多聚甲醛、三噁烷、甲縮醛等在反應條件下生成甲醛的化合物，就沒有特別的限定。這些化合物可以同時使用2種以上。另外，作為有機羧酸，除了乙酸、丙酸、丁酸等以外，也可以是丙炔酸等具有不飽和鍵的羧酸。另外，作為有機羧酸的衍生物，可以是酯體，也可以是酐。另外，在制造出上述的酰氧基乙酸衍生物或作為其縮合物的本發明的酰氧基乙酸聚合物后，可以將它們作為有機羧酸的衍生物使用。上述的有機羧酸除了參加反應以外，也有作為反應溶劑的效果。其使用量，相對于原料的甲醛的摩爾數(在反應條件下生成甲醛的化合物時，取換算為甲醛的摩爾數)，通常從等摩爾到100倍摩爾，優選為1～5倍摩爾。有機羧酸衍生物的使用量也同樣。
除了上述的有機羧酸以外，可以添加反應溶劑。作為此時使用的溶劑種類，不論極性、非極性，都可以使用，但通過使用具有一定極性的溶劑，可以高收率地得到酰氧基乙酸化合物。作為反應介質，可以列舉例如氯仿、二氯甲烷等鹵化脂肪族烴，氯苯等鹵化芳香族烴，己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴，苯等芳香族烴等。
一氧化碳不僅可以使用高純度一氧化碳，而且可以使用混入氮、氬等惰性氣體、氫和/或二氧化碳等的一氧化碳。
反應壓力通常為10～200kg/cm2，優選為50～100kg/cm2。反應溫度通常為80～200℃，優選為100～150℃。
反應結束后、通過過濾等從反應系統中被除去的固體酸催化劑，可以作為下一批的催化劑循環使用。由此能夠降低催化劑成本。
另外，酰氧基乙酸衍生物的縮合是加熱縮合，因為可以達到高度縮合，所以優選。反應溫度通常為100～250℃，優選為140～200℃。反應壓力可以是常壓，但通常為650～10torr，優選為200～10torr。一邊在減壓下除去作為副產品產生的乙酸和水，一邊進行縮合反應。
作為目標的酰氧基乙酸聚合物，在縮合反應后，通過除去揮發分，可以作為固體分離，另外，在縮合反應液中添加水等聚合物難溶的溶劑后，通過冷卻使之析出，可以用通常的方法、例如離心分離等進行分離。
特別地，使用固體酸催化劑的上述的一系列反應，例如可以使用包含福爾馬林濃縮器、容納固體酸催化劑的反應器、乙酸濃縮器、縮合反應器的制造設備，如下半連續地進行。
首先，將由福爾馬林濃縮器濃縮的甲醛化合物溶解在有機羧酸中、并連續地供給反應器，此時，連續地供給一氧化碳進行反應。然后，只取出含有酰氧基乙酸衍生物的反應液、并供給乙酸濃縮器，將在此解壓而產生的一氧化碳和通過濃縮被回收的有機羧酸分別在反應器中循環。將從乙酸濃縮器中取出的酰氧基乙酸衍生物的濃縮液供給縮合反應器，在減壓下進行加熱縮合，得到酰氧基乙酸聚合物。接著，取出縮合反應液，減壓脫水，回收酰氧基乙酸聚合物。
在上述的制造方法中，反應器內的水分濃度因福爾馬林濃縮器中的濃縮程度、被回收的有機羧酸中的水分濃度、循環使用量等的不同而不同，優選控制這些條件、將其維持在一定的范圍。反應器內的水分濃度通常為0～20重量％，優選為1～5重量％。此外，為了容易地控制反應器內的水分濃度，可以使用乙酸酐等酸酐作為有機羧酸。
本發明的優選方式中的酰氧基乙酸聚合物的硫酸根含量，通常為3000ppm以下，優選為500ppm以下。酰氧基乙酸聚合物的硫酸根含量多時，通過水解、醇解、加熱分解等得到的酰氧基乙酸、羥基乙酸、乙交酯等有用化合物中含有硫酸根作為雜質，存在其用途受到限制的缺陷。
本發明的酰氧基乙酸聚合物，通過水解可以合成酰氧基乙酸和羥基乙酸，通過醇解可以合成酰氧基乙酸酯和羥基乙酸酯，另外，通過加熱分解可以合成乙交酯。例如，羥基乙酸酯的情況，在上述那樣的酸催化劑的存在下，加入例如10倍量的甲醇，使之與乙酸基乙酸聚合物反應，由此可以容易地得到羥基乙酸甲酯。
本發明中得到的酰氧基乙酸聚合物的分析方法如下。
關于熔點，使用Seiko Instruments Inc.生產的“DSC6200型”差示掃描熱量計，在鋁鍋(aluminium pan)中裝入約3g的試樣，在氮50ml/min氣氛下，以10℃/min的速度升溫到30～260℃，將吸熱峰的溫度作為熔點而求出。
重均分子量，以六氟異丙醇作為溶劑，用GPC分析裝置進行測定。測定條件設定為柱溫40℃、流速1ml/min，檢量線的制作使用標準PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。
實施例接下來，用實施例更詳細地說明本發明，但本發明在不超出其要點的范圍內，不受以下的實施例限定。
實施例1在高壓釜中加入90.9g乙酸、22.5g的80重量％多聚甲醛、作為催化劑的15g陽離子交換樹脂(羅門-哈斯公司生產的“AMBERLYST15dry”)，用一氧化碳吹掃后，升溫到120℃，導入一氧化碳直到80kg/cm2，在1200rpm的攪拌下，使其反應3小時。
反應結束后，將一氧化碳解壓，用氮置換后，將反應溶液和催化劑過濾分開，用乙酸清洗過濾出的催化劑。分別對該反應濾液和催化劑清洗液進行采樣，用堿水解，使用高速液相色譜(島津制作所生產的“LC-10A”)進行分析的結果表明，加入的甲醛基底(formaldehydebase)的羥基乙酸收率為95摩爾％。另外，將該濾液直接用高速液相色譜分析的結果表明，作為加入的甲醛基底，羥基乙酸為8摩爾％，乙酸基乙酸為61摩爾％，乙酸基乙酸低聚物為26摩爾％。
在帶有攪拌機的三口燒瓶中加入上述的濾液，在100torr的減壓下，在油浴中加熱到140℃，邊蒸餾除去作為副產物產生的乙酸和水、邊進行縮合反應。在內溫140℃下反應4小時后，緩慢冷卻，在內溫成為90℃時添加50g純水，進一步冷卻至室溫。對生成的乙酸基乙酸聚合物進行過濾后，在60℃下熱風干燥24小時，得到34.2g的乙酸基乙酸聚合物。得到的乙酸基乙酸聚合物中，羥基乙酸含量為111重量％，乙酰氧基含量為9.8重量％(用堿水解后、用高速液相色譜定量)，作為雜質的二甘醇酸的含量為0.1重量％以下。加入的甲醛基底的收率為83.2摩爾％。
上述的乙酸基乙酸聚合物的熔點，利用DSC測定的結果是125℃，重均分子量，使用六氟異丙醇作為溶劑的GPC測定的結果是4000(PMMA換算)，根據該值計算的聚合度n為68。另外，對于將乙酸基乙酸聚合物過濾后的濾液，同樣地操作，分析的結果表明，作為加入的甲醛基底，含有10.5摩爾％的羥基乙酸，此外，觀察到了二甘醇酸等雜質的峰。
實施例2在實施例1中，除了將實施例1中使用后過濾分出的離子交換樹脂直接以濕(wet)的狀態作為催化劑使用、乙酸使用將實施例1中縮合反應時蒸餾除去并回收的乙酸溶液蒸餾精制得到的乙酸以外，與實施例1同樣地進行反應。蒸餾精制產品的水分為0.1重量％(卡爾-費歇爾(Karl-Fischer)法)，在利用氣相色譜的分析中，沒有特別觀察到乙酸以外的雜質的峰。反應結束后，過濾出催化劑，與實施例1同樣地進行分析的結果表明，加入的甲醛基底的羥基乙酸收率為92摩爾％，確認催化劑能夠多次使用。
實施例3在實施例1中，除了使用杜邦公司生產的“Nafion”作為離子交換樹脂，并將反應壓力(一氧化碳分壓)改變為100kg/cm2、反應溫度改變為130℃以外，與實施例1同樣地進行反應。反應結束后，將反應混合物和催化劑過濾分開后，與實施例1進行同樣的分析，結果表明，加入的甲醛基底的羥基乙酸收率為95摩爾％。
在帶有攪拌機的三口燒瓶中加入上述的濾液，在50torr的減壓下，在油浴中加熱到200℃，進行4小時的縮合反應。反應后，將反應液冷卻時，直接固化。用粉碎器將該固體粉碎，得到乙酸基乙酸聚合物的粉體化制品。對該制品進行分析的結果表明，羥基乙酸含量為129重量％，乙酰氧基含量為1.0重量％(用堿水解后、用高速液相色譜定量)，作為雜質的二甘醇酸的含量為0.6重量％，加入的甲醛基底的收率為89摩爾％。另外，熔點用DSC測定的結果是205℃，重均分子量由使用六氟異丙醇作為溶劑的GPC測定的結果是11000(PMMA換算)，根據該值計算的聚合度n為189。
參考例1使用上述得到的乙酸基乙酸聚合物，進行甲酯化反應。即，在耐蝕耐熱鎳基合金制的高壓釜(容量80ml)中，加入1g實施例3中得到的乙酸基乙酸聚合物、10g甲醇、0.26g作為催化劑的96重量％硫酸，加入磁攪拌子，用氮置換。將該高壓釜封罐，在100℃下反應3小時后，冷卻后、用高速液相色譜對反應液進行分析的結果表明，以使用的乙酸基乙酸聚合物中的羥基乙酸作為基準，以92摩爾％的收率生成羥基乙酸甲酯。
實施例4在玻璃制容器中加入150g陽離子交換樹脂(羅門-哈斯公司生產的“AMBERLYST 36wet”)，再加入750g乙酸作為清洗溶劑，用氮置換后，在100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫后，將陽離子交換樹脂和清洗溶劑過濾分開，再次使用750g乙酸、在與上述相同的條件下進行陽離子交換樹脂的清洗。對在加熱清洗中使用的乙酸溶劑進行取樣，用微波分解后，與離子色譜用載體蒸發干燥固化，稀釋后用離子色譜測定溶劑中的硫酸根濃度。第一次的清洗溶劑中的硫酸根濃度為170ppm，第二次的清洗溶劑中的硫酸根濃度為55ppm。
接著，使用上述的酸清洗后的陽離子交換樹脂作為催化劑，按照實施例1進行反應。即，在實施例1中，除了使用19.6g的92重量％多聚甲醛作為甲醛、使用30.8g(干燥基準為約15g)陽離子交換樹脂、將反應壓力改變為70kg/cm2以外，與實施例1同樣地進行反應。反應結束后，過濾出催化劑，與實施例1同樣地進行分析的結果表明，加入的甲醛基底的羥基乙酸收率為92摩爾％。對濾出催化劑的反應液(濾液)，與上述同樣地測定硫酸根濃度，結果為140ppm。另外，將該濾液直接用高速液相色譜分析的結果表明，作為加入的甲醛基底，羥基乙酸為6摩爾％，乙酸基乙酸為60摩爾％，乙酸基乙酸低聚物為26摩爾％。
在帶有攪拌機的三口燒瓶中加入上述的濾液，在100torr的減壓下，在油浴中加熱到160℃，邊蒸餾除去作為副產物產生的乙酸和水、邊進行縮合反應。在內溫160℃下反應4小時后，緩慢冷卻，在內溫成為90℃時添加50g純水，進一步冷卻至室溫。對生成的乙酸基乙酸聚合物進行過濾后，在60℃下熱風干燥24小時，得到33.0g的乙酸基乙酸聚合物。得到的乙酸基乙酸聚合物中，羥基乙酸含量為118重量％，乙酰氧基含量為9.8重量％(用堿水解后、用高速液相色譜定量)，作為雜質的二甘醇酸的含量為0.1重量％以下。加入的甲醛基底的收率為85.4摩爾％。另外，乙酸基乙酸聚合物的硫酸根含量為470ppm。
上述的乙酸基乙酸聚合物的熔點，用DSC測定的結果是170℃，重均分子量由使用六氟異丙醇作為溶劑的GPC測定的結果是6500(PMMA換算)，根據該值計算的聚合度n為111。另外，對過濾乙酸基乙酸聚合物后的濾液，同樣地操作，分析的結果表明，作為加入的甲醛基底，含有6.5摩爾％的羥基乙酸，此外，觀察到了二甘醇酸等雜質的峰。
權利要求
1.一種酰氧基乙酸聚合物，其特征在于用以下的通式(1)表示 通式(1)中，各R1和R2分別獨立地表示氫原子或可以分支的低級烷基，n表示5以上的整數。
2.如權利要求1所述的酰氧基乙酸聚合物，其特征在于將酰氧基乙酸衍生物縮合得到。
3.如權利要求2所述的酰氧基乙酸聚合物，其特征在于縮合是加熱縮合。
4.如權利要求2～3中任一項所述的酰氧基乙酸聚合物，其特征在于酰氧基乙酸衍生物是在酸催化劑的存在下，使甲醛化合物、一氧化碳、有機羧酸或其衍生物反應而得到的物質。
5.一種用所述的通式(1)表示的酰氧基乙酸聚合物的制造方法，其特征在于在酸催化劑的存在下，使甲醛化合物、一氧化碳、有機羧酸或其衍生物反應，得到酰氧基乙酸衍生物，接著，將得到的酰氧基乙酸衍生物進行縮合。
6.如權利要求5所述的制造方法，其特征在于作為酸催化劑，使用預先用酸清洗的磺酸型陽離子交換樹脂。
全文摘要
本發明提供一種能夠在更簡易、更溫和的條件下，經濟地合成酰氧基乙酸、羥基乙酸及其酯類、以及乙交酯，并且能夠作為生物降解性聚合物使用的酰氧基乙酸聚合物。該酰氧基乙酸聚合物用以上的通式(1)表示。在本發明優選的方式中，上述的酰氧基乙酸聚合物通過使甲醛化合物、一氧化碳、有機羧酸或其衍生物在酸催化劑的存在下反應而得到。 (通式(1)中，各R
文檔編號C07C51/10GK1875046SQ200480031690
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月26日 優先權日2003年10月29日
發明者和田敦志, 大橋智則 申請人:日本化成株式會社