合成不飽和醇的改進方法

專利名稱：合成不飽和醇的改進方法
相關申請的交叉引用本申請要求2003年10月9日提交的美國臨時申請60/509,908的權益。
本發明是根據能源部授予的Award Number DE-FC36-01ID14213(之前稱作Award Number DE-FC07-01ID14213)在美國政府資助下進行的。美國政府對本發明享有一定權利。
背景技術：
本發明涉及制造不飽和醇(烯烴醇)的復分解法。
如高烯丙醇和烯丙醇的不飽和醇是在合成橡膠、表面活性劑、香料和熱塑性聚氨酯的制備中是有用的中間體。
近年來，化學工業已經開始關注用非石油基化學原料代替石油基化學原料。按照這些理念，研究集中在將天然和轉基因種子油轉化成有用的工業有機化學品。已知的是，例如，來自種子油的不飽和脂肪酸酯可以與低碳烯烴(例如C2-8烯烴)在復分解催化劑存在的情況下進行交叉復分解反應以形成鏈縮短(reduced chain)的烯烴和鏈縮短的不飽和酯。國際專利申請公開WO-A-96/04289，例如，公開了這樣的復分解反應，其中催化劑含有單齒配體，也就是具有一個與中心催化金屬結合的部位的配體。作為示例性例子，公開了油酸甲酯在二氯-3，3-二苯基乙烯基-碳烯-二(三環己基膦)釕(II)存在的情況下與乙烯進行復分解(乙烯醇分解)以形成1-癸烯，鏈縮短的α-烯烴和9-癸烯酸甲酯，鏈縮短的不飽和酯。還公開了同質復分解(homo-metathesis)反應，其中一分子不飽和脂肪酸酯與-分子相同的不飽和脂肪酸酯復分解。例如，公開了油酸甲酯進行同質復分解一形成9-十八烯和二甲基-1，18-十八-9-烯二酸。
來自種子油的羥基取代的不飽和脂肪酸和脂肪酸酯的復分解還產生與反應物羥基取代的不飽和脂肪酸和脂肪酸酯不同的不飽和醇(烯烴醇)。這種不飽和醇產物可以根據市場狀況和最終用途增值。典型地，交叉復分解產生不飽和一元醇；而典型地，同質復分解產生不飽和多元醇。例如，12-羥基-十八-9-烯酸甲酯(蓖麻酸甲酯)與乙烯的交叉復分解產生高烯丙醇，也就是1-癸烯-4-醇，和不飽和酯，也就是9-癸烯酸甲酯。然而，不利地，當復分解羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯時，會獲得往往對實際應用而言太低的催化劑轉換數。對于本發明，術語“催化劑轉換數”是指所用的每摩爾復分解催化劑形成的復分解產物的摩爾數。
考慮到上述情況，需要發現一種使羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯同質復分解或交叉復分解以制備不飽和醇產物的改進方法，該不飽和醇產物與羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯反應物不同。如果不飽和醇產物是烯丙一元醇或烯丙多元醇、或高烯丙一元醇或高烯丙多元醇，則更為理想。如果這種方法與現有方法相比表現出改進的催化劑轉換數，則更為合意。改進的催化劑轉換數提高了使羥基取代的不飽和脂肪酸和脂肪酸酯的復分解商業化的能力，從而提供了一種通過非石油基原料(例如天然或轉基因種子油)產生有用的工業有機化學品的途徑。
發明概述一方面，本發明提供了一種制備不飽和醇(烯烴醇)的新型復分解法。該新型復分解法包括(a)使來自羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，與復分解催化劑并任選與低碳烯烴，在足以產生至少一種與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羥基被護的不飽和產物的復分解條件下接觸；和(b)在足以產生不飽和醇的條件下將羥基被護的不飽和產物脫保護。下文將詳細描述術語“羥基被護”和“脫保護”。
另一方面，本發明提供了一種制造不飽和醇的綜合方法，包括(a)在足以產生羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的條件下，用羥基保護劑處理羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，與復分解催化劑并任選與低碳烯烴，在足以產生如下產物混合物的復分解條件下接觸——該產物混合物含有至少一種與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羥基被護的不飽和產物；(c)任選地，從產物混合物中分離出羥基被護的不飽和產物；和(d)在足以制備不飽和醇的條件下將羥基被護的不飽和產物脫保護。
本發明的新型方法可用于制備不飽和醇，包括，例如，烯丙一元醇和烯丙多元醇和高烯丙一元醇和高烯丙多元醇，它們可用作合成橡膠、表面活性劑、香料、熱塑性聚氨酯和其它有用工業化學品制造中的中間體。有利地，本發明的方法用來自種子油的非石油基化學原料制造增值的不飽和一元醇和不飽和多元醇。與現有技術的方法相比，本發明的方法有利地提供了改進的催化劑轉換數，這關系到所用的每摩爾復分解催化劑對應的不飽和醇產物收率的提高。
第三方面，本發明包括含有9-十八烯-7，12-二醇的新型化合物，其可用于制造表面活性劑和熱塑性聚氨酯。
發明詳述此處所述的新型發明涉及以通常來自天然或轉基因種子油的羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯為原料制造不飽和醇(烯烴醇)，例如烯丙一元醇、烯丙多元醇、高烯丙一元醇和高烯丙多元醇的復分解法。在本發明的復分解法之前，處理羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯以形成羥基被護的脂肪酸或脂肪酸酯。對于本發明，術語“羥基被護”是指羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的每個羥基取代基都已經與羥基保護劑反應以形成含有一個或多個保護性官能團的相應脂肪酸或脂肪酸酯，這些保護官能團與羥基官能團相比，在復分解過程中反應性較低，并優選無反應性。此后，對羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯進行同質復分解或交叉復分解。在復分解之后，典型地，去除保護性官能團以便在相應的復分解產物中恢復羥基官能團。由此，可以通過復分解以改進的催化劑轉換數來制備不飽和醇，包括，例如，烯丙一元醇、烯丙多元醇、高烯丙一元醇和高烯丙多元醇。更具體地，可以如下所述通過交叉復分解制備不飽和一元醇；同時通過同質復分解制備不飽和多元醇。
在第一方面，本發明提供了一種制備不飽和醇的新型復分解法。該新型復分解法包括(a)使來自羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，與復分解催化劑并任選與低碳烯烴，在足以產生至少一種與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羥基被護的不飽和產物的復分解條件下接觸；和(b)在足以產生不飽和醇的條件下將羥基被護的不飽和產物脫保護。
在第一方面的一個優選具體實施方式
中，羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯是羥基被護的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。在另一優選具體實施方式
中，羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯是乙酸酯、醚或碳酸酯取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。
在第二方面，本發明提供了一種制造不飽和醇的綜合方法，包括(a)在足以產生羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的條件下，用羥基保護劑處理羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，與復分解催化劑并任選與低碳烯烴，在足以產生如下產物混合物的復分解條件下接觸——該產物混合物含有至少一種與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羥基被護的不飽和產物；(c)任選地，從產物混合物中分離出羥基被護的不飽和產物；和(d)在足以制備不飽和醇的條件下將羥基被護的不飽和產物脫保護。
在第二方面的一個優選具體實施方式
中，該方法包括(a)在足以產生羥基被護的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的條件下，用羥基保護劑處理羥基取代的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羥基被護的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，與復分解催化劑并任選與C2-8低碳烯烴，在足以產生如下產物混合物的復分解條件下接觸——該產物混合物含有至少一種與羥基被護的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羥基被護烯烴；(c)任選地，從產物混合物中分離出羥基被護烯烴；和(d)在足以制備不飽和醇的條件下將羥基被護烯烴脫保護。
在更優選的具體實施方式
中，產物混合物進一步含有不飽和單酯或不飽和二酯。在交叉復分解的最優選具體實施方式
中，低碳烯烴是乙烯；不飽和單酯是α，ω-不飽和酯。在同質復分解的最優選具體實施方式
中，不飽和二酯是不飽和α，ω-二酯。
在本發明的一個任選方面中，典型地，可以通過水解將不飽和單酯或不飽和二酯分別轉化成相應的不飽和一元羧酸或不飽和多元酸。
在再一優選的具體實施方式
中，本發明涉及高烯丙多元醇的制備方法。在該方面，該方法包括(a)在足以產生羥基被護的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的條件下，用羥基保護劑處理羥基取代的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羥基被護的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，與復分解催化劑在足以產生如下產物混合物的同質復分解條件下接觸——該產物混合物包括不飽和二酯和含有被護羥基的高烯丙多元醇；(c)任選地，從產物混合物中分離出含有被護羥基的高烯丙多元醇；和(d)在足以制備高烯丙多元醇的條件下將含有被護羥基的高烯丙多元醇脫保護。在最優選的具體實施方式
中，每一羥基被乙酸酯官能團保護。
在又一優選的具體實施方式
中，本發明涉及制備高烯丙一元醇的方法。在此方面，本發明包括(a)在足以產生羥基被護的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的條件下，用羥基保護劑處理羥基取代的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羥基被護的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，與C2-8烯烴，在存在復分解催化劑和足以產生如下產物混合物的交叉復分解條件下接觸——該產物混合物包括不飽和酯和含有被護羥基的高烯丙一元醇；(c)任選地，從產物混合物中分離出含有被護羥基的高烯丙一元醇；和(d)在足以制備高烯丙一元醇的條件下將含有被護羥基的高烯丙多元醇脫保護。在本發明的最優選具體實施方式
中，C2-8烯烴是乙烯；且羥基被乙酸酯官能團保護。
在上述方法的另一最優選具體實施方式
中，羥基取代的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯分別包括蓖麻油酸(12-羥基十八-9-烯酸)或蓖麻酸甲酯(12-羥基-十八-9-烯酸甲酯)。在該優選具體實施方式
中，不飽和一元醇是含有1-壬烯-4-醇的高烯丙一元醇，且不飽和多元醇是含有9-十八烯-7，12-二醇的高烯丙多元醇。
在最后一方面，本發明涉及含有9-十八烯-7，12-二醇的組合物。該組合物可通過下述方法制備，該方法包括(a)將12-羥基-十八-9-烯酸(蓖麻油酸)或其酯轉化成相應的12-羥基被護的十八-9-烯酸或酯；(b)在存在復分解催化劑和足以制備羥基被護的9-十八烯-7，12二醇的條件下，使12-羥基被護的酸或酯同質復分解；和(c)在足以制備9-十八烯-7，12-二醇的條件下，將羥基被護的不飽和二醇脫保護。
可以適當地使用任何羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯制備羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。不飽和脂肪酸包括含有至少一個碳-碳雙鍵并在羧酸基上封端的伸直碳鏈。典型地，不飽和脂肪酸含有超過大約8個碳原子，優選地，超過大約10個碳原子，更優選地，超過大約12個碳原子。典型地，不飽和脂肪酸含有少于大約60個碳原子，優選地，少于大約40個碳原子，更優選地，少于大約35個碳原子。沿著碳鏈存在至少一個碳-碳雙鍵，該雙鍵通常但不是必須位于鏈中部附近。也可以合適地使用含有兩個或兩個以上碳-碳雙鍵的不飽和脂肪酸。該不飽和脂肪酸鏈可以是直鏈或支鏈，并且需要在沿鏈任何位置含有至少一個羥基取代基。在一個優選具體實施方式
中，羥基取代基鍵合到與雙鍵中的一個碳原子相鄰的碳原子上，使得羥基取代基位于烯丙型碳上。在另一優選具體實施方式
中，羥基取代基鍵合到離開雙鍵中的一個碳原子的碳原子上，使得羥基取代基位于高烯丙型碳原子上。
在不飽和脂肪酸或脂肪酸酯鏈上還可以存在其它取代基，只要這些取代基對復分解過程基本為惰性。所需羥基官能團以外的合適取代基的非限制性例子包括烷基部分，優選C1-10烷基部分，例如甲基、乙基、丙基和丁基；環烷基部分，優選C4-8環烷基部分，例如環戊基和環己基；單環芳族部分，優選C6芳族部分，也就是苯基；芳基烷基部分，優選C7-16芳基烷基部分，例如芐基；和烷基芳基部分，優選C7-16烷基芳基部分，例如甲苯基、乙基苯基和二甲苯基；以及鹵素，優選氯-和溴-，醚、酯、醛和酮取代基。合適的不飽和脂肪酸的非限制性例子包括蓖麻油酸(12-羥基-順式-十八-9-烯酸)、auricolic acid、avenoleicacid、axillarenic acid、coriolic acid、densipolic acid、helenynolic acid、異蓖麻油酸、kamlolenic acid、lesquerolic acid、反蓖麻酸、strophanthusacid及其混合物。優選蓖麻油酸。
類似地，可以使用任何羥基取代的不飽和脂肪酸酯制備羥基被護的不飽和脂肪酸酯。該酯的羥基取代的不飽和脂肪酸片段可以呈現上述任何形式。該酯的醇片段包括能夠與脂肪酸縮合形成脂肪酸酯的一元醇、二元醇或多元醇。典型地，該酯的醇片段含有至少一個碳原子。典型地，該酯的醇片段含有少于大約20個碳原子，優選少于大約12個碳原子，更優選小于大約8個碳原子。碳原子可以排列成直鏈或支鏈結構，并可以被各種取代基(例如上文在脂肪酸部分公開的取代基，包括上述烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、羥基、鹵素、醚、酯、醛和酮取代基)取代。優選地，醇片段含有直鏈或支鏈C1-12鏈烷醇。優選的醇片段是三元醇甘油，其脂肪酸酯被稱作“甘油酯”并可獲自種子油。其它優選的醇包括C1-8低碳鏈烷醇，例如甲醇和乙醇，其脂肪酸酯可通過來自種子油的相應脂肪酸甘油醇的酯交換作用獲得。優選的種子油包括蓖麻油、麝香和mellon oil，以及衣散油和粗糠柴油。
在本發明的方法中，首先處理羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯以將存在的每個羥基取代基轉化成羥基被護的取代基。合適的保護基包括與羥基相比在復分解過程中表現出更低反應性的任何有機官能團。保護基的適宜的非限制性例子包括酯、醚、甲硅烷醚、磺酸酯和碳酸酯。可以使用本領域技術人員已知的常規有機反應將羥基取代基轉化成前述保護基中的一種。由此獲得的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯在此被稱作“羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯”。
典型地，在下列引文中可以找到合適的描述用于保護羥基官能團的反應條件的資料，其經此引用并入本文T.W.Greene，ProtectiveGroups in Organic Synthesis.John Wiley & Sons，New York，1981，pp10-118。例如，可以使羥基與羧基鹵或酐(例如乙酸酐)反應以制備相應的酯，例如乙酸酯。同樣地，可以使羥基與醇或烷基鹵縮合以形成醚，或與碳酸二烷基酯反應以形成碳酸酯取代基。例如，可以在大約室溫(視作21℃)至大約100℃的溫度和周圍壓力或自生(autogenous)壓力下，使羥基取代的脂肪酸或脂肪酸酯在合適的溶劑(例如鹵化鏈烷或吡啶或其混合物)和催化劑(例如4-(N，N-二甲基氨基)吡啶)中與乙酸酐混合，混合時間應足以形成相應的乙酸酯保護的脂肪酸或脂肪酸酯，然后通過傳統方法(例如萃取法)將其從反應混合物中分離出來。優選地，將羥基取代基轉化成羥基被護取代基的反應是可逆的，以便將保護基去除，由此恢復成原始的羥基官能團。
本發明的同質復分解法要求使一分子羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯與第二分子相同物質接觸。本發明的交叉復分解法要求使一分子羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯與一分子不同的烯烴，優選低碳烯烴接觸。對于本發明，術語“低碳烯烴”是指含有至少2個碳原子和通常少于大約10個碳原子并含有至少一個碳-碳雙鍵的有機化合物。通常，優選只有一個碳-碳雙鍵，其可以是末端雙鍵或內部雙鍵。該低碳烯烴可以被一個或多個取代基沿碳鏈取代，只要這些取代基對于復分解過程基本為惰性。合適的取代基包括，但不限于，烷基，優選C1-6烷基；環烷基，優選C3-6環烷基；以及羥基、醚、酮、醛、和鹵素官能團。合適的低碳烯烴的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、它們的各種異構體、以及它們的含有最多8條碳鏈的高級同系物。優選地，低碳烯烴是C2-8烯烴。更優選地，低碳烯烴是C2-6烯烴，甚至更優選地，C2-4烯烴，最優選地，乙烯或丙烯。
在交叉復分解法中，可以將羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯和低碳烯烴以可提供可操作復分解過程的任何用量加入復分解反應器中。低碳烯烴與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾比可以根據特定反應物和特定反應器設計進行改變。列舉下列摩爾比作為指導，但是本發明并不限于此處公開的比率。典型地，烯烴與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾比高于大約0.8/1.0，優選高于大約0.9/1.0。典型地，低碳烯烴與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾比低于大約3.0/1.0，優選低于2.0/1.0。根據特定試劑，其它摩爾比也可以是適宜的。例如，對于乙烯，可以使用明顯更高的摩爾比，因為乙烯的自我復分解僅僅再產生乙烯。因此，乙烯與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾比可以為高于大約0.8/1至典型低于大約20/1。
通常在加工溫度下以液體形式供應羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，其通常優選不摻雜使用，也就是不使用稀釋劑或溶劑。任選地，可以與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯一起使用溶劑。當液體低碳烯烴和羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不能完全混溶時，溶劑是理想的，并且隨后使兩者都溶于合適的溶劑中。溶劑可以是與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯具有可接受的混溶性的任何熱穩定和化學穩定的液體。術語“熱穩定”是指溶劑在加工溫度下基本不會分解。術語“化學穩定”是指溶劑基本不會與復分解試劑和產物反應，還意味著溶劑不會以明顯抑制催化劑性能的方式與復分解催化劑配位。術語“可混溶”是指溶劑與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯形成基本沒有相分離的均勻溶液。合適溶劑的非限制例子包括芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；氯化芳烴，優選為氯化苯，例如氯苯和二氯苯；鏈烷，例如戊烷、己烷和環己烷；和氯化鏈烷，例如二氯甲烷和氯仿。如果使用溶劑，則可以使用任何量，只要復分解反應按照需要進行。通常，羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯在溶劑中的濃度高于大約0.05M，優選高于大約0.5M。通常，羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯在溶劑中的濃度低于大約飽和濃度，優選低于大約5.0M。
當以液相形式提供羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯和任選的低碳烯烴時，優選在惰性氣氛下進行復分解過程，以使氧氣的干擾最小化。該惰性氣氛可以包括任何對于復分解過程基本為惰性的氣體或氣體混合物，包括，但不限于，氦、氖、氬、氮和它們的混合物。如果低碳烯烴是氣體，那么其可以作為基本純凈的氣體加入反應器中，或任選地用基本惰性的氣體稀釋劑(例如氦、氖、氬、氮和它們的混合物)稀釋。低碳烯烴在稀釋氣體中的濃度典型大于低碳烯烴和氣體稀釋劑總摩爾數的大約5mol％，優選大于大約10mol％。合適的濃度通常低于大約95mol％。
又或者，可以在復分解反應混合物中加入穩定配體。穩定配體可以是在復分解過程中促進催化劑穩定性的任何分子或離子，這通過提高的活性或延長的催化劑壽命判定。穩定配體的非限制性例子包括三(烷基)膦，例如三環己基膦、三環戊基膦和三丁基膦；三(芳基)膦，例如三(苯基)膦、三(甲基苯基)膦(鄰、間和對位取代的異構體)、和三(對氟苯基)膦；二芳基烷基膦，例如二苯基環己基膦；二烷基芳基膦，例如二環己基苯膦；醚，例如苯甲醚；吡啶，例如2，6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶、2，6-二氟吡啶、和2-甲基吡啶；氧化膦，例如氧化三苯膦；以及次膦酸鹽(phosphinites)、亞膦酸鹽、phorphoramidites、和任何上述配體的混合物。優選地，穩定配體是三(烷基)膦，更優選為三(環己基)膦。可以根據所用特定催化劑及其特定配體組分改變穩定配體的量。典型地，穩定配體與復分解催化劑的摩爾比高于大約0.05/1，優選高于大約0.5/1。典型地，穩定配體與復分解催化劑的摩爾比低于大約2.0/1，優選低于大約1.5/1。
本發明的方法中使用的復分解催化劑可以包括任何已知的用于同質復分解或交叉復分解的催化劑。在經此引用并入本文的國際專利申請公開WO 96/04289、WO 97/06185、WO 00/58322、WO 00/71554和WO 00/15339中描述了合適的含有單齒配體的復分解催化劑。其它復分解催化劑可以包含螯合配體。術語“螯合配體”是指含有多個部分的配體，其可以是中性分子或離子，其中每個部分都能夠結合到催化劑的催化金屬上。典型地，復分解催化劑含有釕或鋨作為催化金屬；優選釕。優選地，復分解催化劑表示為下式 其中M是Ru或Os；每個L獨立地選自平衡M的鍵合和電荷要求的任何組合形式的中性或陰離子配體；a是優選為1至大約4的整數，其代表配體L的總數；R′選自氫、直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基和取代芳基；Y是來自元素周期表(引自IUPAC，Nomenclature of InorganicChemistryRecommendations 1990，G J.Leigh，Editor，B lackwellScientific Publications，1990)的族15或16的元素的電子給體基團，也稱作路易斯堿；Y更優選為O、S、N或P；每個R″獨立地選自足以補償Y價態的氫、烷基、環烷基、芳基和取代芳基，優選使得Y形式上為中性；b是優選0至大約2的整數，代表R″基團的總數；且Z是鍵合到Y和碳烯(C)上以形成二齒配體的有機雙基，該配體與M原子相連以形成大約4至大約8個原子的環。二齒配體具有兩個與金屬原子結合的部位。
更優選地，每個L獨立地選自鹵化物，最優選，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；氰化物、硫氰化物、式PR3的膦、式NR3的胺、水和式OR2的醚、式SR2的硫醚、和下式II和II的配體
其中在上述任何式中的每個R獨立地選自氫、烷基，優選C1-15烷基；環烷基，優選C3-8環烷基；或芳基，優選C6-15芳基和C6-15取代芳基。取代芳基可以包含任何不會干擾復分解過程的取代基，例如鹵素、烷基、醚、酯和酮取代基。可以在式I的任何給定類型中使用任何上述配體L的混合物。更優選地，R′選自氫、C1-15烷基、C3-8環烷基或C6-15芳基。更優選地，每個R″獨立地選自C1-15烷基、C3-8環烷基、或C6-15芳基。優選地，Z選自下列二基乙烯(IV)、1，2-亞乙烯基(V)、亞苯基(VI)、取代1，2-亞乙烯基(VII)、取代亞苯基(VIII)、亞萘基(IX)、取代亞萘基(X)、哌嗪基(XI)、哌啶基(XII) 其中每個R可以如上所述選自氫、烷基，優選C1-15烷基；環烷基，優選C3-8環烷基；或芳基，優選C6-15芳基；其中每個n是1至大約4的整數。
催化劑的優選類型包括雙(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕、雙(三環己基膦)苯亞甲基二溴化釕、雙(三環己基膦)苯亞甲基二碘化釕、[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亞甲基)二氯(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕]、[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二溴(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕]、[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二碘(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕]、二氯[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環己基膦)釕、二溴[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環己基膦)釕、二碘[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環己基膦)釕、1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二氯(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕、1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二溴(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕或1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二碘(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕。
最優選地，該催化劑選自1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二氯(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕、1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二溴(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕、1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二碘(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕、[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亞甲基)二氯(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕]、[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二溴(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕]或[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二碘(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕]。
合成釕和鋨碳烯絡合物的方法是本領域技術人員已知的。常用方法見于下列參考文獻，其經此引用并入本文(1)L.S.Hegedus的Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules，University Science Books，1994；(2)P.Schwab，M.B.France、J.W.Ziller和R.H.Grubbs的Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1995，34，2039-2041，以及(3)Jason S.Kingsbury等人，Journal of the American Chemical Society，1999，121，791-799。
在另一優選具體實施方式
中，本發明的方法中使用的催化劑可以鍵合或沉積在固體催化劑載體上。該固體催化劑載體會使催化劑多相，其簡化了催化劑回收。此外，催化劑載體可以提高催化劑強度和抗磨性。合適的催化劑載體包括，但不限于，二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽，包括沸石和其它結晶多孔硅鋁酸鹽；以及二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、和交聯網狀聚合樹脂，例如官能化交聯聚苯乙烯，例如氯甲基-官能化交聯聚苯乙烯。如果使用載體，那負載在載體上的催化劑中催化金屬通常高于大約0.01wt％，優選高于大約0.05wt％，以催化劑加載體總重量計。通常，負載的催化劑中催化金屬通常低于大約20wt％，優選低于大約10wt％，以催化劑和載體總重量計。
本發明的復分解法可以按照本領域的傳統實踐進行。可以使用任何適合進行這種方法的反應器，包括間歇式反應器、連續攪拌釜反應器、連續流固定床反應器、淤漿反應器、流化床反應器、和催化蒸餾反應器。典型地，加工溫度高于大約0℃，優選高于大約20℃。典型地，加工溫度低于大約150℃，優選低于大約120℃，更優選低于大約90℃。典型地，使用氣態低碳烯烴時，烯烴壓力高于大約5psig(34.5千帕)，優選高于大約10psig(68.9千帕)，更優選高于大約45psig(310千帕)。典型地，低碳烯烴壓力低于大約1,000psig(6,895千帕)，優選低于大約750psig(3,447千帕)，更優選低于大約500psig(2,758千帕)。當與氣態低碳烯烴一起使用稀釋劑時，也可以適當地使用前述壓力范圍作為烯烴和稀釋劑的總壓力。液相同質復分解法中的壓力可以為稀釋氣體的自生壓力至任何方便的壓力。
本發明的方法中使用的復分解催化劑的量包括任何提供可操作復分解反應的量。如果該方法在間歇式反應器中進行，羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾數與復分解催化劑的摩爾數的比率典型高于大約10∶1，優選高于大約50∶1，更優選高于大約100∶1。在分批條件下，羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯與復分解催化劑的摩爾比典型低于大約10,000,000∶1，優選低于大約1,000,000∶1，更優選低于大約500,000∶1。試劑與催化劑在間歇式反應器中的接觸時間可以是任何持續時間，只要能獲得所需復分解產物。通常，接觸時間長于大約5分鐘，優選長于大約10分鐘。通常，接觸時間低于大約25小時，優選低于大約15小時，更優選低于大約10小時。
如果在連續流條件下進行該方法，那么重時空速(單位是羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的克數/克催化劑/小時(小時-1))會決定羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯對于所用催化劑的相對量，以及不飽和原料化合物在反應器中的停留時間。在流動反應器中，羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的重時空速(WHSV)典型高于大約0.04克/克催化劑/小時(小時-1)，并優選高于大約0.1小時-1。通常，WHSV低于大約100小時-1，優選低于大約20小時-1。調節可以以氣體或液體流形式加入反應器的低碳烯烴流，以產生所需的烯烴與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的比率。
當如上所述進行本發明的方法時，形成至少一種與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不同的烯烴產物。在交叉復分解中，產物典型包括不飽和酯和羥基被護烯烴。12-乙酰基-十八-9-烯酸甲酯與乙烯的交叉復分解產生不飽和酯9-癸烯酸甲酯和羥基被護的烯烴1-癸烯-4-乙酸酯。在同質復分解中，產物典型包括不飽和二酯和含有多個羥基被護基團的烯烴。12-乙酰基-十八-9-烯酸甲酯的同質復分解產生不飽和二酯二甲基-1，18-十八-9-烯二酸酯和羥基被護的烯烴9-十八烯7，12-二乙酸酯。
在本發明的復分解法中，羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的轉化率可以根據所用特定試劑烯烴、特定催化劑和特定工藝條件的不同而極大地變化。對于本發明，“轉化率”是指轉化成產物的羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾百分比。典型地，轉化率高于大約5mol％，優選高于大約25mol％，更優選高于大約40mol％。同樣地，烯烴復分解產物的收率(以形成的烯烴復分解產物與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的初始摩爾數的摩爾百分比進行計算)典型高于大約5％，優選高于大約20％，更優選高于大約35％。更重要地，在本發明的實踐中獲得的催化劑轉換數通常為每摩爾所用催化劑形成的烯烴復分解產物高于大約400，優選高于大約1,000，更優選高于大約3,000，最優選高于大約6,000摩爾。
任選地，在本發明的復分解法中獲得的羥基被護的不飽和產物可以通過本領域技術人員已知的傳統有機化學法(包括萃取、蒸餾和結晶)從復分解反應混合物中分離出來。此外，可以通過本領域已知的方法將羥基被護的不飽和產物脫保護以形成相應的不飽和醇(烯烴醇)。優選的不飽和醇選自高烯丙一元醇、高烯丙多元醇、烯丙一元醇或烯丙多元醇。更優選的不飽和醇選自高烯丙一元醇，最優選4-癸烯-1-醇，和高烯丙多元醇，最優選9-十八烯-7，12-二醇。高烯丙一元醇典型表現出大約5至大約40個碳原子的鏈長。高烯丙多元醇典型表現出大約8至大約60個碳原子的鏈長。
可以在例如T.W.Greene，Protective Groups in Organic Synthesis，John Wiley & Sons，New York，1981，pp 10-118中找到合適的脫保護條件，其相關章節經此引用并入本文。例如，可以將1-癸烯-4-乙酸酯和9-十八烯-7，12-二乙酸酯脫保護以分別形成1-癸烯-4-醇和9-十八烯-7，12-二醇。此外，如果需要，可以通過本領域已知的方法將不飽和酯副產物水解成相應的羧酸。例如，可以將9-癸烯酸甲酯和1，18-十八-9-烯二酸二甲酯分別水解成9-癸烯酸和1，18-十八-9-烯二羧酸。也可以如上在T.W.Greene，Protective Groups in Organic Synthesis中找到乙酸酯保護基脫保護的一般條件。
提供下列實施例以舉例說明本發明，但是它們不能被視為以任何方式限制了本發明。根據本文的公開，本領域技術人員能在本發明范圍內對試劑、催化劑和復分解工藝條件進行改變。
實施例1-6如下通過與乙酸酐的反應對蓖麻酸甲酯(12-羥基-十八-9-烯酸甲酯)進行羥基保護以制備乙酸蓖麻酸甲酯(12-乙酰基-十八-9-烯酸甲酯)。將蓖麻酸甲酯(77.0克，0.246摩爾，1.0當量)與二氯甲烷(100毫升)、吡啶(1 00毫升)、乙酸酐(37.73克，0.370摩爾，1.5當量)和催化4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(0.5克)混合，并將所得混合物在500毫升圓底燒瓶中加熱至35℃。將反應燒瓶連接到回流冷凝器(通過冷水進行冷卻)上，并使反應保持在氮氣流下。將反應在這些條件下保持72小時，隨后冷卻到室溫。用碳酸氫鈉(4×100毫升)的飽和水溶液、鹽酸水溶液(1M；4×100毫升)萃取所得反應混合物，經硫酸鎂干燥，并在真空中濃縮。在氫化鈣上真空蒸餾，產生澄清油。回收乙酸蓖麻酸甲酯，然后在使用之前在氧化鋁(Aldrich活化堿性氧化鋁，Brockmann I，種類#19944-3)上處理。
用氧化鋁處理過的乙酸蓖麻酸甲酯和乙烯進行交叉復分解反應。復分解過程的一般程序如下。將處理過的乙酸蓖麻酸甲酯(0.99克；2.81毫摩爾)裝入反應器管(Symyx PPR-48淤漿反應器)中。將反應器密封，并在反應器管中加入甲苯(2.95毫升)。然后使反應器達到所需溫度和乙烯壓力。在加壓管中加入含催化劑的甲苯溶液(100微升甲苯)。乙酸蓖麻酸甲酯與催化劑的摩爾比為20,673/1。試驗下列催化劑Cl2GI-雙(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕Br2GI-雙(三環己基膦)苯亞甲基二溴化釕I2GI-雙(三環己基膦)苯亞甲基二碘化釕Cl2GIC-二氯[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環己基膦)釕Br2GIC-二溴[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環己基膦)釕I2GIC-二碘[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環己基膦)釕4小時后，在壓力下用過量丁基乙烯基醚結束每一反應。主要產物經確認為1-癸烯-4-乙酸酯和9-癸烯酸甲酯。通過氣相色譜法(GC)分析每一產物混合物以測定羥基被護的不飽和脂肪酸酯的轉化率、烯烴復分解產物的收率和復分解催化劑轉換數。每一催化試驗的工藝條件和結果列在下表1中。
表1.乙酸蓖麻酸甲酯與乙烯的交叉復分解


1.乙酸蓖麻酸甲酯與催化劑的摩爾比＝20,673/1。
2.％轉化率MRAc＝轉化成產物的乙酸蓖麻酸甲酯的摩爾百分比。
3.收率＝以所用MRAc的初始摩爾數計，生成的乙酸1-癸烯-4-醇和9-癸烯酸甲酯的摩爾百分比。以相等量形成產物。
4.催化劑轉換數＝每摩爾催化劑形成的乙酸高烯丙醇的摩爾數。
從表1看出，羥基被護的不飽和脂肪酸酯與乙烯的交叉復分解產生乙酸高烯丙一元醇。通過傳統方法將乙酸高烯丙一元醇脫保護以產生相應的高烯丙一元醇，1-癸烯-4-醇。
對比實驗1-6除了未對蓖麻酸甲酯進行羥基保護且蓖麻酸甲酯與催化劑的摩爾比為4,140/1外，重復實施例1-6的復分解過程。在對比實驗中使用的催化量高于實施例1-6中催化劑的量，以實現適當的蓖麻酸酯轉化率。經氧化鋁處理蓖麻酸甲酯，然后直接與所需催化劑一起并在與實施例1-6中類似的工藝條件下用于復分解過程。主要產物包括高烯丙一元醇1-癸烯-4-醇和9-癸烯酸甲酯。由于羥基官能團沒有被保護，不進行脫保護步驟。工藝條件和結果列示在表2中。
表2.蓖麻酸甲酯與乙烯的交叉復分解


1.蓖麻酸甲酯與催化劑的摩爾比＝4,140/1。
2.％轉化率MR＝轉化成產物的蓖麻酸甲酯的摩爾百分比。
3.收率＝以所用MR的初始摩爾數計，生成的1-癸烯-4-醇或9-癸烯酸甲酯的摩爾百分比。以相等量形成產物。
4.催化劑轉換數＝每摩爾催化劑形成的高烯丙醇的摩爾數。
將表2的對比實驗與表1中的相應實施例進行比較，可以看出，與使用未被保護的羥基取代的不飽和脂肪酸酯相比，使用羥基被護的不飽和脂肪酸酯會產生更高的復分解產物收率和更高的催化劑轉換數。
實施例7-12按照與實施例1-6類似的方式對乙酸蓖麻酸甲酯進行復分解，只是試驗另一組不同的催化劑。主要反應產物包括1-癸烯-4-乙酸酯和9-癸烯酸甲酯。如實施例1-6將1-癸烯-4-乙酸酯脫保護以產生高烯丙一元醇1-癸烯-4-醇。催化劑如下所述；工藝條件和結果列示在表3中。
Cl2GII-[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亞甲基)二氯(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕Br2GII-[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二溴(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕]I2GII-[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二碘(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕]
測量條件鐘擺衰減(pendulum damping)(基于DIN 53157)100μm濕膜厚度，用高壓Hg蒸氣燈照射，120W/cm；與目標物體的距離10cm；帶速2×10m/min；鐘擺設備根據DIN 53157(Knig)；單位是秒。
Erichsen壓痕(基于DIN 53156)用螺旋涂布機涂成50μm濕膜厚度；用高壓Hg蒸氣燈照射，120W/cm；與目標物體距離10cm；帶速2×10m/min；Erichsen壓痕根據DIN 53156；單位是mm。
抗劃傷性在擦洗實驗中評定，其中，在750g重量下用一片Scotchbrite執行10次雙擊。劃傷的程度通過測定光澤度的減少量(擦洗處理之前和之后)來決定。光澤度減少量越小，抗劃傷性越好。
根據本發明的實施例和比較實施例生產的涂層顯示如下性質所有的涂層都是透明且無色的。

此對比顯示得到了具有顯著改善的抗劃傷性的柔性表面涂層。
對比實驗7-12除了未對蓖麻酸甲酯進行羥基保護且蓖麻酸甲酯與催化劑的摩爾比為4,140/1外，重復實施例7-12的復分解過程。經氧化鋁處理蓖麻酸甲酯，然后使用與實施例7-12相同的催化劑和工藝條件直接用于復分解過程。主要產物包括高烯丙一元醇1-癸烯-4-醇和9-癸烯酸甲酯。由于羥基官能團沒有被保護，不進行脫保護步驟。工藝條件和結果列示在表4中。
表4.蓖麻酸甲酯與乙烯的交叉復分解

1.蓖麻酸甲酯與催化劑的摩爾比＝4,140/1。
2.％轉化率MR＝轉化成產物的蓖麻酸甲酯的摩爾百分比。
3.收率＝以所用MR的初始量計，生成的1-癸烯-4-醇和9-癸烯酸甲酯的摩爾百分比。以相等量形成產物。
4.催化劑轉換數＝每摩爾催化劑形成的高烯丙醇的摩爾數。
將表4的對比實驗與表3中的相應實施例進行比較，可以看出，與使用未被保護的羥基取代的不飽和脂肪酸酯相比，使用羥基被護的不飽和脂肪酸酯會產生更高的催化劑轉換數。
實施例13-15評測保護基對同質復分解(不存在低碳烯烴，例如乙烯時的復分解)的影響。同質復分解的一般程序如下。將已經按照實施例1中所述方式經氧化鋁處理過的乙酸蓖麻酸甲酯(2.00克，5.60毫摩爾)裝入帶有攪拌棒的玻璃管瓶中，并用十四烷(0.20克)作為內標。在玻璃管瓶中加入含有Cl2GII催化劑[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亞甲基)二氯(苯基亞甲基)-(三環己基膦)釕的甲苯溶液，其中乙酸蓖麻酸甲酯與催化劑的摩爾比為5,000∶1至100,000∶1。設定間隔取出樣品，并用過量丁基乙烯基醚驟冷。通過GC進行分析以測定乙酸蓖麻酸甲酯的轉化率和轉換成二甲基-1，18-十八-9-烯二酸酯的催化劑轉換數(生成的二甲基-1，18-十八-9-烯二酸酯/摩爾催化劑)。結果列在表5中。
表5.乙酸蓖麻酸甲酯與Cl2GII的同質復分解

1.％乙酸蓖麻酸甲酯轉化率＝轉化成產物的乙酸蓖麻酸甲酯的摩爾百分比。
2.催化劑轉換數＝每摩爾催化劑產生的二甲基-1，18-十八-9-烯二酸酯的摩爾數。
從表5中看出，羥基被護的不飽和脂肪酸酯的同質復分解產生乙<p>

表1(續)
權利要求
1.一種制備不飽和醇的方法，包括(a)使來自羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，與復分解催化劑并任選與低碳烯烴，在足以產生至少一種與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羥基被護的不飽和產物的復分解條件下接觸；和(b)在足以產生不飽和醇的條件下將羥基被護的不飽和產物脫保護。
2.根據權利要求1所述的方法，其中羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯包括羥基取代的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，且羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯是羥基被護的C8-60不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。
3.根據權利要求1所述的方法，其中脂肪酸選自蓖麻油酸、auricolicacid、avenoleic acid、axillarenic acid、coriolic acid、densipolic acid、helenynolic acid、異蓖麻油酸、kamlolenic acid、lesquerolic acid、反蓖麻酸、strophanthus acid或其混合物。
4.根據權利要求1所述的方法，其中羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯是用酯、醚、磺酸酯、甲硅烷醚或碳酸酯官能團進行羥基保護的。
5.根據權利要求1所述的方法，其中不飽和脂肪酸酯來自甘油和C1-8鏈烷醇。
6.根據權利要求1所述的方法，其中低碳烯烴是C2-8烯烴；且任選地，低碳烯烴與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的比率高于大約0.8/1，并低于大約20/1。
7.根據權利要求1所述的方法，其中復分解催化劑表示為下式 其中M是Ru或Os；每個L獨立地選自平衡M的鍵合和電荷要求的組合形式的中性或陰離子配體；a是1至大約4的整數；R′選自氫、烷基、環烷基、芳基或取代芳基；Y是來自元素周期表的族15或16的元素；每個R″獨立地選自足以補償Y價態的氫、烷基、環烷基、芳基或取代芳基；b是0至大約2的整數；且Z是鍵合到Y和碳烯碳(C)上以形成二齒配體的有機雙基，該配體與M原子相連以形成大約4至大約8個原子的環。
8.根據權利要求7所述的方法，其中每個L獨立地選自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物；氰化物、硫氰化物、式PR3的膦、式NR3的胺、水和式OR2的醚、式SR2的硫醚、或下式的配體 和 其中在上述任何式中的每個R獨立地選自氫、C1-15烷基、C3-8環烷基、C6-15芳基或C6-15取代芳基。
9.根據權利要求7所述的方法，其中Z選自如下式所示的乙烯(IV)、1，2-亞乙烯基(V)、亞苯基(VI)、取代1，2-亞乙烯基(VII)、取代亞苯基(VIII)、亞萘基(IX)、取代亞萘基(X)、哌嗪基(XI)、哌啶基(XII) 其中每個R獨立地選自氫、C1-15烷基、C3-8環烷基、C6-15芳基或C6-15取代芳基；其中每個n是1至大約4的整數。
10.根據權利要求7所述的方法，其中M是釕，并任選地，其中L選自鹵化物或三烷基膦，且Z是亞苯基。
11.根據權利要求1所述的方法，其中復分解催化劑選自雙(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕、雙(三環己基膦)苯亞甲基二溴化釕、雙(三環己基膦)苯亞甲基二碘化釕、[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亞甲基)二氯(苯基亞甲基)(三環己基膦)釕]、[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二溴(苯基亞甲基)(三環己基膦)釕]、[(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二碘(苯基亞甲基)(三環己基膦)釕]、二氯[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環己基膦)釕、二溴[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環己基膦)釕、二碘[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亞甲基-α-C](三環己基膦)釕、1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二氯(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕、1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二溴(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕，或1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二碘(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕。
12.根據權利要求1所述的方法，其中在復分解步驟中加入穩定配體，其中穩定配體選自三(烷基)膦、三(芳基)膦、二芳基烷基膦、芳基二烷基膦、醚、吡啶、氧化膦、次膦酸鹽、亞膦酸鹽、phorphoramidites、或其混合物。
13.根據權利要求1所述的方法，其中復分解步驟在高于大約0℃并低于大約150℃的溫度和高于5psig(34.5千帕)并低于大約1,000psig(6,895千帕)的總壓力下進行。
14.根據權利要求1所述的方法，其中不飽和醇選自高烯丙一元醇、高烯丙多元醇、烯丙一元醇或烯丙多元醇。
15.根據權利要求1所述的方法，其中羥基取代的不飽和脂肪酸酯是蓖麻酸甲酯；在復分解步驟中使用包括乙烯的低碳烯烴；交叉復分解產物包括1-癸烯-4-乙酸酯和9-癸烯酸甲酯；脫保護產物包括1-癸烯-4-醇。
16.根據權利要求1所述的方法，其中羥基取代的不飽和脂肪酸酯是蓖麻酸甲酯；同質復分解產物包括9-十八烯-7，12-二乙酸酯和1，18-二甲基十八-9-烯二酸酯；脫保護產物包括9-十八烯-7，12-二醇。
17.根據權利要求1所述的方法，其中復分解產物混合物包括一種或多種不飽和酯，其任選轉化成相應的不飽和羧酸。
18.根據權利要求1所述的方法，其中可以在足以制備羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的條件下，用選自羧酸鹵、酸酐、醇、烷基鹵或碳酸二烷基酯的羥基保護劑處理羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，由此制備羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。
19.一種制備高烯丙一元醇或高烯丙多元醇的方法，包括(a)在足以產生羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的條件下，用羥基保護劑處理羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，其中羥基和不飽和官能團占據高烯丙型關系；(b)使羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，與復分解催化劑并任選與低碳烯烴，在足以產生如下產物混合物的復分解條件下接觸——該產物混合物含有至少一種與羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羥基被護的不飽和產物；(c)任選地，從產物混合物中分離出羥基被護的不飽和產物；和(d)在足以制備高烯丙一元醇和高烯丙多元醇的條件下將羥基被護的不飽和產物脫保護。
20.根據權利要求19的方法，其中羥基取代的不飽和脂肪酸酯是蓖麻酸甲酯；高烯丙一元醇包括1-癸烯-4-醇；且高烯丙多元醇包括9-十八烯-7，12-二醇。
21.一種組合物，包含9-十八烯-7，12-二醇。
22.通過下述方法制成的權利要求21所述的組合物，該方法包括(a)將12-羥基-十八-9-烯酸或其酯轉化成相應的12-羥基被護的十八-9-烯酸或其酯；(b)在存在復分解催化劑和足以制備羥基被護的9-十八烯-7，12-二醇的條件下，使12-羥基被護的酸或酯同質復分解；和(c)在足以制備9-十八烯-7，12-二醇的條件下將羥基被護的不飽和二醇脫保護。
全文摘要
本發明涉及一種制備不飽和醇(烯烴醇)，例如高烯丙一元醇或高烯丙多元醇的方法，包括保護來自種子油的羥基取代的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，例如蓖麻酸甲酯，以形成羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯；使羥基被護的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯同質復分解或交叉復分解，以產生含有羥基被護的不飽和復分解產物的產物混合物；并且在足以制備不飽和醇的條件下將羥基被護的不飽和復分解產物脫保護。優選地，蓖麻酸甲酯通過交叉復分解或同質復分解分別轉化成高烯丙一元醇1－癸烯－4－醇或高烯丙多元醇9－十八烯－7，12－二醇。
文檔編號C07C27/02GK1863754SQ200480029357
公開日2006年11月15日 申請日期2004年9月14日 優先權日2003年10月9日
發明者B·R·莫恩, K·A·伯德特, Z·李森科 申請人:陶氏球球技術公司