通過連續氫化液態苯二甲腈制備苯二甲胺的方法

專利名稱：通過連續氫化液態苯二甲腈制備苯二甲胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在反應器中，在液氨的存在下，在非均相催化劑上連續氫化液態苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法，其中將部分反應器流出物作為循環料流連續再循環到反應器入口(循環模式)。
苯二甲胺(雙(氨基甲基)苯)為有用的原料，例如用于合成聚酰胺、環氧硬化劑，或用作制備異氰酸酯的中間體。
術語“苯二甲胺”(XDA)包括三種異構體，即鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)和對苯二甲胺。
術語“苯二甲腈”(PN)包括三種異構體，即1，2--二氰基苯＝鄰苯二甲腈，1，3-二氰基苯＝間苯二甲腈＝IPN和1，4-二氰基苯＝對苯二甲腈。
苯二甲腈為固體(例如，間苯二甲腈(IPN)在161℃熔化)并且在有機溶劑中溶解性較差。
已知通過氨氧化二甲苯并隨后氫化所得苯二甲腈而兩段合成苯二甲胺。未轉化的二腈很難從XDA中蒸餾除去。
US-A-4,482,741(UPO Inc.)描述了在氨、特定催化劑和作為溶劑的XDA存在下氫化PN。
在70℃下，IPN在MXDA中的溶解度約為20重量％。
EP-A2-1193247和EP-A1-1 279-661(均為Mitsubishi Gas Chem.Comp.)分別涉及純化間苯二甲腈(IPN)的方法和制備純XDA的方法。
EP-A2-1193244(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)中描述了一種通過氫化苯二甲腈而制備XDA的方法，所述苯二甲腈通過在在先階段氨氧化二甲苯而合成，在該方法中，使氨氧化階段的氣態產物與液態有機溶劑直接接觸(驟冷)，并將所得驟冷溶液或懸浮液供入氫化段。
優選的有機溶劑為C6-C12芳族烴，例如二甲苯和1，2，4-三甲苯(第6欄，第和段)。
US-A-3,069,469(California Research Corp.)教導了使用芳族烴、二甲苯、二烷和脂族醇作為氫化芳族腈如PN用溶劑。
DE-A-2164169(Mitsubishi Gas Chemical Co.Inc.)在其第6頁最后一段描述了在Ni和/或Co催化劑的存在下在作為溶劑的氨中將IPN氫化成間苯二甲胺。
GB-A-852,972(對應于DE-A-1119285)(BASF公司)描述了在PN的氫化中使用氨和XDA作為溶劑。以額外的步驟，在單獨的容器中由固態PN開始制備反應物溶液(參見第2頁，第119-120行)。
JP-A-2003-327563(Mitsubishi Gas Chem.Co.，Inc)涉及芳族二腈的固定床氫化方法，芳族二腈以1-10重量％的溶液使用。
參考號為10341615.3、10341632.3、10341614.5、10341633.1、10341612.9和10341613.7的2003年9月10日的六個德國專利申請(BASF公司)分別涉及XDA的制備方法。
具有相同申請日的平行德國專利申請(BASF公司)涉及一種通過在反應器中，在液氨的存在下，在非均相催化劑上連續氫化液態PN而制備XDA的方法，其中將苯二甲腈熔體料流以液態形式通過混合器單元導入液氨流中，并將該液體混合物供入氫化反應器中。
在制備苯二甲腈的不同方法中，其以固體，或溶解在諸如1，2，4-三甲基苯的溶劑中的形式或以熔體得到。固體的處理通常困難且繁重。由于苯二甲腈在諸如鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，2，4-三甲基苯、均三甲苯、乙苯或甲基吡啶的溶劑中的溶解度較低，在溶劑中的進一步加工需要非常大量的溶劑，而這些溶劑通常必須在氫化后蒸餾除去，這需要與高質量流量相應的大設備和高能量輸入。或者，可以用水萃取PN，隨后蒸餾。這樣能量輸入也大，因為必須蒸除水并將溶劑至少部分再生。
本發明的目的是提供一種改進的、經濟可行的，以高選擇性、收率和時空產率(STY)而制備高純苯二甲胺，特別是間苯二甲胺的方法，由于料流，特別是包括再循環料流的溶劑流減少，其在與現有技術可比擬的生產量下，能夠使用較小規模和/或較少的裝置和機器。
因此，已經發現一種通過在反應器中，在液氨的存在下，在非均相催化劑上連續氫化液態苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法，其中將部分反應器流出物作為液態循環料流連續再循環到反應器入口(循環模式)，所述方法包括通過混合器單元將苯二甲腈熔體料流以液態形式導入圍繞氫化反應器的循環料流中，苯二甲腈在反應器中的單程轉化率超過99％，并且循環料流包含大于93重量％的液氨和苯二甲胺且不包含任何其它用于苯二甲腈的溶劑。
本發明方法優選用于通過氫化間苯二甲腈(IPN)而制備間苯二甲胺(MXDA)，所述間苯二甲腈通過在在先步驟中氨氧化間二甲苯而合成。
熔融苯二甲腈可例如來自連接于氨氧化段下游的驟冷段、蒸發濃縮段或蒸餾塔，并且在每種情況下苯二甲腈可例如經由這些熱分離設備的底部以熔體取出，例如，如2003年9月10日的德國專利申請第10341633.1號(BASF公司)所述。
或者，還可在本發明方法中使用預先以固體存在的熔融PN。熔融可通過例如擠出機進行。
以熔體將PN計量加入圍繞氫化反應器的循環料流中的優點在于計量添加期間的稀釋度非常高、混合后冷卻快，并因此防止了腈和產物胺之間反應。這樣減少了副產物的形成。
高稀釋度在反應期間也是有利的，這是因為因此可對流除去反應熱(即隨加熱的反應流出物除去)。這樣能夠限制反應器中的溫度升高。反應器進料溫度和循環料流大小的調節能夠影響反應器中的溫度分布。較低的反應器溫度導致選擇性進一步提高。
用循環料流稀釋PN使基于PN的氨濃度高，這又對選擇性具有有利的影響。盡管如此，僅僅需要少量新鮮的NH3料流，且僅需要小的氨塔以回收和再循環從反應回路中取出的氨和苯二甲胺。若沒有循環料流，則要供入更多的氨并隨后再蒸除以建立相同的反應條件。
苯二甲腈熔體在循環溶液(在循環料流中)的進料和溶解需要混合器單元，優選混合器噴嘴，這在最簡單的情況下可通過T型管線實現。噴嘴優選具有收縮結構。
將料流單獨供入附裝的管中并在其中基于主要的湍流而混合和勻化。有利的是，可在下游額外連接靜態混合器。然而，(固態或液態)苯二甲腈在溶劑中的溶解不需要額外的設備如攪拌釜。
優選將混合器單元的這個位置，即苯二甲腈供入循環料流的位置加熱到使用的苯二甲腈熔點之上1-40℃的溫度，優選之上5-25℃的溫度。
優選基本在反應器壓力下供入PN。特別優選供入PN的方式應使在設定的混合溫度下沒有蒸發，而混合物保持為液體。
特別優選使用混合器噴嘴作為混合器單元將液態苯二甲腈噴入循環料流。
混合器噴嘴的優選實施方案如附圖中的圖2所示。混合器噴嘴可例如使用蒸汽、熱載體油加熱或電加熱。
循環溶液可經由一個或多個徑向或切向安裝的噴嘴進料，例如如圖3所示。
重要的是存在局部高流量(高脈沖流和湍流)，以發生快速混合(勻化)。在層流的情況下，傳質對勻化而言不充分且料流僅不充分地混合(品質不均勻)。
合適的混合器噴嘴例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第B4卷，第565-569頁。
苯二甲腈在氫化反應器中的單程轉化率優選大于99.5％，特別是大于99.9％，尤其大于99.95％，非常特別是大于99.97％。在氫化反應器中，適當設置反應條件(壓力，溫度，PN、NH3和H2的摩爾比，催化劑，質量流量，反應器中的停留時間)能夠實現幾乎完全轉化。
液態循環料流優選包含大于94重量％，特別是大于95重量％，非常特別是大于96重量％的液氨和苯二甲胺，其余為次級組分。
液態循環料流中的次級組分可為反應中形成的副產物，以及溶解的氣體和與苯二甲腈一起供入的次級組分，但不是其它溶劑，例如用于苯二甲腈的有機溶劑。
循環料流優選包含25-90重量％，特別是30-70重量％，尤其是45-60重量％的液氨。
作為循環料流連續再循環到反應器入口的液體流出物部分優選占全部液態反應器流出物的20-95重量％，特別是50-92重量％，尤其是75-90重量％。
苯二甲腈進料流與循環料流的重量比優選為0.03-1.0，特別是0.05-0.5，尤其是0.07-0.2。
反應溫度優選為40-150℃，更優選60-135℃，特別是70-130℃。
調節循環料流的量和反應器進料溫度以使反應器出口溫度不超過所需的最大值(例如130℃)，這是因為，形成副產物的程度隨溫度升高而增加。以使反應足夠快地進行并實現完全轉化的方式(例如通過額外的熱載體，或優選通過適當地調節待混合料流的溫度)調節反應器進料溫度。因此循環質量流量的變化使得可以調節反應器的入口和出口溫度，并將它們調節至對進行反應而言最優，并由此優化XDA收率。
氫化優選在100-300巴，特別是120-220巴，非常特別是150-200巴的絕對壓力下進行。
為進行氫化，可使用本領域熟練技術人員已知的催化劑和反應器(尤其是管式反應器或管束式反應器；固定床或懸浮模式)。
在固定床催化方法中，液相和滴流模式均可。優選滴流模式。
優選絕熱操作反應器，而通過循環體系中安裝的冷卻器除去產生的反應熱，任選與使用的循環氣體一起除去。通過進一步抑制副產物，這進一步提高了反應的選擇性。
或者，還可使用冷卻的反應器，例如管束式反應器。
優選使用含有鈷和/或鎳和/或鐵的催化劑，其為未負載催化劑或負載于惰性載體上。
特別優選在摻雜錳的未負載鈷催化劑上進行氫化。
合適的催化劑例如為阮內鎳、阮內鈷、未負載鈷催化劑、負載的鈦摻雜鈷(JP-A-2002205980)、負載在SiO2載體上的鎳(WO-A-2000/046179)、負載在SiO2載體上的Co/Ti/Pd(CN-A-1285243、CN-A-1285236)和負載在二氧化鋯載體上的鎳和/或鈷(EP-A1-1 262 232)。
其它合適的催化劑的實例例如公開在申請GB-A-852,972(對應于DE-A-11 19 285)(BASF公司)、DE-A-12 59 899(BASF公司)和美國專利US3,069,469(California Research Corp.)和US 4,482,741(UOP Inc.)中。
特別優選的催化劑為摻雜了錳、磷和堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)的未負載鈷催化劑，其公開在EP-A1-742 045(BASF公司)中。在用氫氣還原之前，這些催化劑的催化活性組成包括55-98重量％，特別是75-95重量％的鈷，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的錳和0.05-5重量％的堿金屬，特別是鈉，在每種情況下以氧化物計算。
其他合適的催化劑為EP-A-963 975(BASF公司)中公開的催化劑，在使用氫氣處理之前，其催化活性組成包括22-40重量％的ZrO2、1-30重量％的銅氧化物(以CuO計算)、15-50重量％的鎳氧化物(以NiO計算)、15-50重量％的鈷氧化物(以CoO計算)、0-10重量％的鋁和/或錳的氧化物(以Al2O3或MnO2計算)且不含鉬的氧化物，其中NiCu摩爾比大于1，例如公開在上述引文第17頁的具有如下組成的催化劑A33重量％的Zr(以ZrO2計算)、28重量％的鎳(以NiO計算)、11重量％的銅(以CuO計算)和28重量％的鈷(以CoO計算)；公開在EP-A-696 572(BASF公司)中的催化劑，在使用氫氣催化之前，其催化活性組成包括20-85重量％的ZrO2、1-30重量％的銅氧化物(以CuO計算)、30-70重量％的鎳氧化物(以NiO計算)、0.1-5重量％的鉬氧化物(以MoO3計算)和0-10重量％的鋁和/或的錳氧化物(以Al2O3或MnO2計算)，例如公開在上述引文第8頁的具有如下組成的催化劑31.5重量％的ZrO2、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3；以及描述于WO-A-99/44984(BASF公司)的催化劑，其含有(a)鐵或基于鐵的化合物或其混合物，(b)基于(a)為0.001-0.3重量％的促進劑，其基于選自鋁、硅、鋯、鈦、釩的2、3、4或5種元素，(c)基于(a)為0-0.3重量％的化合物，其基于堿金屬和/或堿土金屬和(d)基于(a)為0.001-1重量％的錳。
例如，本發明方法可按如下進行

圖1表示具有循環體系和傳熱器的氫化反應器的一種可能設置。將苯二甲腈熔體以氫化段料流[1]進料并與循環料流[4]混合。氨[2]以液態形式加入。氨可在與苯二甲腈熔體的混合位置上游加入(如圖1所示)，或在其下游進行。供入氫氣和所有循環氣體，并通過任選的傳熱器將其加熱到所需的反應器進料溫度。氣體和液體也可分別供入反應器中。優選通過傳熱器，以在混合后不需要其它傳熱器的方式設置待混合料流的溫度。氣體和液體優選分別供入氫化反應器。在反應器中氫化幾乎定量進行，因此在反應流出物中幾乎不再含有苯二甲腈。然后可冷卻反應流出物，并在加壓下在高壓分離器中分離氣體和液體。將部分所述液體不經處理而再循環(料流[4])，并將部分供入處理段(料流[9])。排出部分氣體以防止惰性物質(CO、N2、CH4、惰情氣體等)積聚。通過壓縮機將大部分氣體再循環到反應器入口。若反應器中的壓降不太高，為此目的還可優選使用噴射噴嘴(“噴水泵”)。總之，循環氣體的量可在寬范圍內變化，例如由幾倍于新鮮氣體的量至零(沒有循環氣體的方法)。為了在氣體側充分負載反應器以良好傳質且為了提供用于惰性氣體的足夠夾帶流，循環氣體模式是有利的。此外，部分反應熱可通過氣體料流除去。當溫度升高時，氨的蒸發量增加，這進一步增強了循環氣體的冷卻效果。然后將反應流出物(料流[9])初始供入加壓蒸餾器，其中在塔頂得到液氨(料流[10])并經由塔底得到基本上不含氨的粗苯二甲胺(料流[11])，且可以冷凝形式將氨供回到氫化段。可例如通過蒸餾進一步純化粗苯二甲胺。
在本發明方法中，循環料流越大，可以選擇的新鮮料流二腈與氨的重量比(例如，根據圖1，料流[1]和料流[2]的比例)越大。
二腈和氨的重量比優選為1∶0.5-1∶10，優選1∶0.6-1∶5，更優選1∶0.9-1∶3.5。
XDA的分離氫化后，除去使用的氨，例如通過蒸餾進行。
優選通過蒸餾經由塔頂除去沸點(在相同壓力下)較低的副產物，通過蒸餾經由塔底除去沸點較高的雜質而純化苯二甲胺。
特別優選如下方法，其中在氫化后，經由塔頂蒸除氨和所有低沸點副產物，然后通過蒸餾經由塔底從苯二甲胺中除去沸點較高的雜質。
在特定的實施方案中，沸點較低和沸點較高的副產物的除去還可在側取塔或間壁塔中進行，在這種情況下經由液態或氣態側取出物得到純的苯二甲胺。
取決于所需純度，額外用有機溶劑萃取產物(XDA)，有機溶劑優選脂族烴，特別是環脂族烴，非常特別是環己烷或甲基環己烷。
該萃取純化可例如根據DE-A-1 074 592(BASF AG)進行。
實施例將90克/小時的熔融IPN(商品，片狀IPN，其已通過加熱到約170℃而熔化)導入循環料流中(大約1000克/小時)，循環料流由反應器流出物的液態再循環料流和90克/小時的新鮮氨組成。將所得反應混合物在管式反應器中，在90℃和200巴下，在未負載的鈷催化劑上連續氫化。在氨塔中，從取出的反應器流出物部分中除去大部分氨，并通過氣相色譜分析。在使用的IPN全部轉化時(即轉化率大于99.95％；通過氣相色譜沒有檢測到反應物)，選擇性為93％。
在隨后的蒸餾步驟中，首先除去剩余的氨和低沸點次級組分。在經由塔底除去高沸點雜質后，MXDA作為蒸餾塔塔頂產物以超過99.9重量％的純度得到。
權利要求
1.一種通過在反應器中在液氨的存在下在非均相催化劑上連續氫化液態苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法，其中將部分反應器流出物作為液態循環料流連續再循環到反應器入口(循環模式)，該方法包括通過混合器單元將苯二甲腈熔體料流以液態形式導入圍繞氫化反應器的循環料流中，苯二甲腈在反應器中的單程轉化率超過99％，并且循環料流包含大于93重量％的液氨和苯二甲胺且不包含任何其它用于苯二甲腈的溶劑。
2.根據權利要求1的方法，用于通過氫化間苯二甲腈而制備間苯二甲胺。
3.根據權利要求1或2的方法，其中將混合器單元的這個位置，即苯二甲腈供入循環料流的位置加熱到使用的苯二甲腈熔點之上1-40℃的溫度。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中通過作為混合器單元的混合器噴嘴將液態苯二甲腈噴入循環料流。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中苯二甲腈在氫化反應器中的單程轉化率大于99.5％。
6.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中苯二甲腈在氫化反應器中的單程轉化率大于99.9％。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中循環料流包含大于94重量％的液氨和苯二甲胺。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中循環料流含有25-90重量％的液氨。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中作為循環料流連續再循環到反應器入口的液態反應器流出物部分占全部液態反應器流出物的20-95重量％。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中苯二甲腈進料流和循環料流的重量比為0.03-1.0。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化在40-150℃的溫度下進行。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化在100-300巴的絕對壓力下進行。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化在包含鎳、鈷和/或鐵的催化劑上進行，所述催化劑為未負載催化劑或負載于惰性載體上。
14.根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化在摻雜錳的未負載鈷催化劑上進行。
15.根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑作為固定床設置在管式反應器或管束式反應器中。
16.根據權利要求15的方法，其中反應器以滴流模式操作。
17.根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應器絕熱操作。
18.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在冷卻器中除去來自循環料流的熱量。
19.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在氫化之后，通過經由塔頂蒸餾除去氨和所有沸點較低的副產物，并經由塔底蒸餾除去沸點較高的雜質而純化苯二甲胺。
20.根據權利要求中19的方法，其中在蒸餾之后，使用有機溶劑萃取苯二甲胺以進一步純化。
21.根據權利要求20的方法，其中使用環己烷或甲基環己烷進行萃取。
全文摘要
本發明涉及一種通過在反應器中在液氨的存在下在非均相催化劑上連續氫化液態苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法，其中將部分反應器流出物作為液態再循環料流連續再循環到反應器入口(循環模式)。通過混合器單元將苯二甲腈熔體流以液態形式加入圍繞氫化反應器的再循環料流中，其中苯二甲腈在反應器中的單程轉化率超過99％，并且再循環料流包含大于93重量％的液氨和苯二甲胺且不包含任何其它用于苯二甲腈的溶劑。
文檔編號C07C211/27GK1849293SQ200480026130
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月9日 優先權日2003年9月10日
發明者R·雨果, K·文茨, S·喬丹, T·普雷斯 申請人:巴斯福股份公司