制備亞乙基胺類的方法

專利名稱：制備亞乙基胺類的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在非均相催化劑存在下使乙二胺(EDA)連續反應而制備亞乙基胺類，尤其是二亞乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)的方法。
亞乙基胺類用作螯合劑、合成樹脂、藥物、抑制劑和界面活性物質合成中的溶劑、穩定劑。
具體而言，二亞乙基三胺(二(2-氨乙基)胺；DETA)用作染料的溶劑且為制備離子交換劑、農藥、抗氧化劑、緩蝕劑、絡合劑、織物助劑和(酸性)氣體吸收劑的原料。
作為原料的所需乙二胺(H2N-CH2-CH2-NH2；EDA)可以通過已知方法如單乙醇胺(MEOA)與氨的反應而制備。
文獻中描述了許多制備亞乙基胺類的方法。
根據現有技術，在大多數情況下由單乙醇胺(MEOA)和氨在固定床反應器中制備亞乙基胺類如DETA，其中催化劑例如包含鎳、鈷、銅、貴金屬如Re、Ru、Rh、Pt、Pd或其結合作為活性組分。載體材料例如可以是Al2O3、SiO2或ZrO2或這些材料與其他氧化物的結合。為了維持催化劑活性，在大多數情況下需要引入少量氫氣(例如基于進料量為約0.001重量％)。
在該方法中產生的主產物是EDA，且產生的副產物是DETA、哌嗪(PIP)和高級亞乙基胺類，即沸點(在相同壓力下)高于DETA的亞乙基胺類，以及其他化合物如氨乙基乙醇胺(AEEA)。
因為除了主產物EDA之外，市場上尤其需要較大量的DETA，因此與簡單通過固定床反應器得到的選擇性相比需要增加DETA的選擇性。可以通過氨與MEOA的摩爾比將EDA和DETA的選擇性控制在特定限度內。高過量的氨有利于EDA的形成，特別是在低MEOA轉化率下。在低過量的氨和較高MEOA轉化率下，DETA以及其他副產物的選擇性增加。
還可以在濃縮反應產物之后將一部分EDA返回反應器中，以提高DETA的選擇性。然而，其他副產物，尤其是AEEA的形成因此不能避免。
EP-A2-197 611(Union Carbide Corp.)描述了一種通過使用串聯連接的兩個反應器制備多亞烷基多胺的方法。
在第一反應器中，在過渡金屬催化劑(Ni、Re、載體)上用氨胺化MEOA。
由第二反應器輸送反應器產物，該反應器同樣填充有過渡金屬催化劑或磷酸鹽催化劑。為了控制產物分布并增加線性亞乙基胺類的選擇性，在第二反應器之前引入源自第二反應器反應產物的后處理且包含MEOA和H2O的乙二胺。
該方法的缺點是AEEA進一步優先反應以得到哌嗪而不是DETA，以及由于EDA與MEOA的反應而形成額外量的AEEA。
DETA的合成還可以通過在固定床反應器中使EDA反應而由已知方法進行，其中產生的副產物主要是PIP(例如參見US 5,410,086(Burgess)、GB-A-1,508,460(BASF AG)和WO-A1-03/010125(Akzo Nobel))。
在例如約30％的轉化率下可以獲得約70％的DETA選擇性。若使用純EDA作為原料，則不形成AEEA副產物。通過部分轉化程序大大避免了高級亞乙基胺類的形成。
然而，由于化學平衡的不利位置，在更高轉化率下形成更多的PIP。此外，由于在EDA到DETA的轉化過程中形成氨(2EDA→DETA+NH3)，DETA與氨得到EDA的逆反應也變得更加重要。
部分轉化程序導致EDA的高循環料流(再循環)并因此導致更多的能耗，特別是在EDA提純塔中。
BASF于2003年8月1日提交的德國專利申請10335991.5涉及一種通過在反應器(1)中在催化劑存在下使單乙醇胺(MEOA)與氨反應并分離所得反應產物而制備亞乙基胺類的方法，其中在單獨的反應器(2)中在催化劑存在下使分離過程中得到的乙二胺(EDA)反應而得到二亞乙基三胺(DETA)，并且將得到的反應產物送入由反應器1得到的反應產物的分離中。
為了將醇加成到烯烴上以得到對應的醚[如MTBE(甲基叔丁基醚)和TAME(叔戊基甲基醚)]，文獻中已知在反應塔中進行的方法。也稱為反應性蒸餾的該方法例如詳細描述于K.Sundmacher和A.Kienle編輯，VerlagWiley-VCH(2003)，教科書“反應性蒸餾”中。
反應性蒸餾還應用于酯化、皂化和酯交換、縮醛的制備和皂化、烷氧基化物的制備、羥醛縮合、烷基化、環氧化物的水解、烯烴的水合、異構化和氫化領域。
本發明的目的是找到一種以高產率和時空產率(STY)選擇性制備亞乙基胺類，尤其包括二亞乙基三胺(DETA)的改進的經濟方法。。
我們發現該目的由一種通過在非均相催化劑存在下使乙二胺(EDA)連續反應而制備亞乙基胺類的方法實現，該方法包括在反應塔中進行所述反應。
亞乙基胺類尤其是二亞乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)。
然后，該反應例如按照下列反應式進行
根據本發明，已經認識到當通過在反應塔中使EDA連續反應而合成亞乙基胺類，尤其是DETA(反應性蒸餾)時可以避免現有技術方法的缺點。在反應區之下(由塔底和/或由側取料口)從該塔中連續汽提DETA和/或TETA可以大大抑制次級反應并因此可以實現具有EDA的高度轉化且甚至是完全轉化的程序。
通過從塔中連續取出氨(優選在塔頂，也可以作為與沸點低于DETA的組分的混合物)，大大抑制了DETA到EDA的逆反應，因此促進了DETA的形成。該反應因此可以在其他壓力，有利地在比使用常規固定床反應器(帶有催化劑固定床的管式反應器)時的最佳壓力范圍低的壓力下進行。
塔內的絕對壓力優選為＞0至20巴，例如1-20巴，尤其是5-10巴。
在EDA反應成亞乙基胺類的塔段(反應區)中的溫度優選為100-200℃，尤其是140-160℃。
塔內的理論塔板數共計為優選5-100塊，更優選10-20塊。
反應區中的理論塔板數為優選1-30塊，特別是1-20塊，尤其是1-10塊，例如5-10塊。
在反應區之上的富集段中的理論塔板數優選為0-30塊，特別是1-30塊，進一步是1-15塊，尤其是1-5塊。
在反應區之下的汽提段中的理論塔板數優選為0-40塊，特別是5-30塊，尤其是10-20塊。
可以在反應區之下將EDA以液體形式或氣體形式加入塔中。
還可以在反應區之上將EDA以液體形式加入塔中。
在本發明方法中，可以將純EDA，如純度＞98重量％，尤其是＞99重量％的EDA，以及包含哌嗪(PIP)如＞0至25重量％的PIP和/或其他亞乙基胺類的EDA供入塔中。
還可以使用在部分或完全取出氨和水之后由MEOA與氨的反應得到的EDA粗產物。
特別優選在氫氣存在下，尤其是在基于EDA的進料量為0.0001-1重量％，優選0.001-0.01重量％的氫氣存在下進行該反應。
優選在反應區之下將氫氣加入塔中。
優選由塔頂取出氨、沸點低于DETA(在相同壓力下)的其他組分(低沸點組分)和任選的氫氣的混合物。
由塔頂取出的混合物還可以包含部分量的未反應EDA。
還可以部分冷凝由塔頂取出的混合物，在該冷凝過程中主要以氣體形式取出氨和任選的氫氣(蒸除)并可以將液化的餾分作為回流供入塔中。
該塔的回流量(塔回流量)與該塔的進料量的重量比在此優選為0.1-30，特別優選0.5-10，尤其是0.5-2。
優選由塔底取出DETA、哌嗪(PIP)、TETA和沸點高于DETA(在相同壓力下)的其他組分(高沸點組分)的混合物。
由塔底取出的混合物還可以包含部分量的未反應EDA或全部量的未反應EDA。
在一個特殊實施方案中，由側取料口細分反應區之下的塔。
優選由側取料口取出未反應EDA、PIP或其混合物。
由側取料口取出的產物也可以包含DETA。
由側取料口產生的產物以液體形式或氣體形式取出。
在反應區中，所用催化劑優選為包含Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd和/或Pt的催化劑或擇形沸石催化劑或磷酸鹽催化劑。
過渡金屬催化劑的一種或多種金屬(優選包括Ru、Re、Rh、Pd和/或Pt)優選施加在氧化載體材料(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)或施加在沸石或活性炭載體材料上。
在優選的實施方案中，用于反應區中的催化劑是包含Pd和二氧化鋯載體材料的催化劑。
負載過渡金屬催化劑的總金屬含量優選為＞0％-80重量％，特別是0.1-70重量％，進一步是5-60重量％，尤其是10-50重量％，所有百分數基于載體材料的重量。
在優選的負載貴金屬催化劑的情況下，貴金屬的總含量特別是＞0％-20重量％，尤其是0.1-10重量％，進一步是0.2-5重量％，更進一步是0.3-2重量％，所有百分數基于載體材料的重量。
非均相催化劑可以以固定催化劑床形式放置在塔內或放置在塔外的獨立容器內。它們還可以作為松散床如蒸餾填料中的松散床而使用，成型為堆積填料或模制品，例如壓制成臘希環，摻入過濾器織物中和成型為包或塔填料，施用于蒸餾填料上(涂層)或以懸浮體形式用于塔中，這里優選塔板上的懸浮體形式。
在使用非均相催化的反應性蒸餾的方法中，可以有利地使用CDTech開發的包技術(bales technology)。
其他技術是使用填充或懸浮催化劑的特殊塔板構造。
多通道填料或交叉通道填料(例如參見WO-A-03/047747)能夠在催化劑的低機械應力下實現顆粒形式(例如球、粒料、片)催化劑的簡單插入和取出。
反應性蒸餾的重要之處在于提供反應過程所需的停留時間。與非反應性蒸餾相比，需要以目標方式增加液體在塔內的停留時間。使用了塔內件的特殊設計，例如帶有具有顯著增加的填充水平的泡罩塔板的板式塔、在板式塔的降液管中的高停留時間和/或單獨設置的外部延時容器。與用堆積填料或排列填料填充的塔相比，阻礙性填料提供了將液體停留時間提高約3倍的可能性。
本領域技術人員可以按照他熟悉的方法進行反應塔的設計(塔段如富集段、汽提段和反應區中的塔板數目，回流比等)。
反應塔例如描述于下列文獻中“Reactive distillation of nonideal multicomponent mixture(非理想多組分混合物的反應性蒸餾)”，U.Hoffmann，K.Sundmacher，March 1994，Trondheim/Norway，“Prozesse der Reaktivdestillation(反應性蒸餾工藝)”，J.Stichlmair，T.Frey，Chem.Ing.Tech.70(1998)12，第1507-1516頁，“Thermodynamische Grundlagen der Reaktivdestillation(反應性蒸餾的熱力學原理)”，T.Frey，J.Stichlmair，Chem.Ing.Tech.70(1998)11，第1373-1381頁，1997年5月9日的WO-A-97/16243，1973年10月5日的DD專利100701，1981年5月12日的US 4,267,396，“Reaktionen in Destillationskolonnen(蒸餾塔中的反應)”，G.Kaibel，H.-H.Mayer，B.Seid，Chem.Ing.Tech.50(1978)8，第586-592頁及其中引用的文獻，1984年8月16日的DE-C2-27 14 590，1983年5月25日的EP-B-40724，1983年7月6日的EP-B-40723，1988年4月14日的DE-C1-37 01 268，1985年9月12日的DE-C1-34 13 212，“Production of potassium tert-butoxide by azeotropic reaction distillation(通過共沸反應性蒸餾生產叔丁醇鉀)”，Wang Huachun，Petrochem.Eng.26(1997)11，“Design aspects for reactive distillation(反應性蒸餾的設計)”，J.Fair，Chem.Eng.10(1998)，第158-162頁，1995年8月9日的EP-B1-461 855，“Consider reactive distillation(考慮反應性蒸餾)”，J.DeGarmo，V.Parulekar，V.Pinjala，Chem.Eng.Prog.3(1992)，1995年6月28日的EP-B1-402 019，“La distillation réaktive”，P.Mikitenko，Pétrole et Techniques 329(1986)，第34-38頁，“Geometry and efficiency of reactive distillation bale packing(反應性蒸餾包填料的幾何形狀和效率)”，H.Subawalla，J.González，A.Seibert，J.Fair，Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)，第3821-3832頁，“La distillation réactive”，D.Cieutat，Pétrole et Techniques 350(1989)，“Preparation of tert-amyl alcohol in a reactive distillation column(叔戊醇在反應性蒸餾塔中的制備)”，J.González，H.Subawalla，J.Fair，Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)，第3845-3853頁，“More uses for catalytic distillation(催化蒸餾的更多用途)”，G.Podrebarac，G.Rempel，Chem.Tech.5(1997)，第37-45頁，“Advances in process technology through catalytic distillation(通過催化蒸餾的工藝技術的進展)”，G.Gildert，K.Rock，T.McGuirk，CDTech，第103-113頁，2003年6月12日的WO-A1-03/047747(BASF AG)，和WO-A1-97/35834。
在優選實施方案中，本發明方法如WO-A1-03/047747所述在進行反應性蒸餾的塔中在非均相顆粒狀催化劑存在下進行，該塔具有在塔內形成中間空間的有序填料或不規則填料。其中該塔具有交替布置的第一和第二分區，所述分區的有序填料或不規則填料的比表面積不同，不同之處在于在第一分區中通過有序填料或不規則填料的氣流的水力直徑與催化劑顆粒的當量直徑的商為2-20，優選5-10，其中將催化劑顆粒引入中間空間，在重力作用下松散分布和卸料，而在第二分區中通過有序填料或不規則填料的氣流的水力直徑與催化劑顆粒的當量直徑的商低于1且沒有將催化劑顆粒引入第二分區中。對于其氣體和/或液體負荷，優選該塔的操作方式達到50-95％，優選70-80％溢流極限負荷的最大值。參見所述文獻的權利要求9和10。
在本發明方法中生產的產物料流(主要包含特別需要的DETA，以及三亞乙基三胺(TETA)、PIP和未反應EDA)的后處理可以按照本領域技術人員已知的蒸餾方法進行(例如比較PEP第138號報告，“Alkyl Amines(烷基胺)”，SRI International，03/1981，第81-99、117頁)。
蒸餾分離各純產物，主要是特別需要的DETA所需要的蒸餾塔可以由本領域技術人員使用他熟悉的方法進行設計(例如塔板數、回流比等)。
在分離各純產物的進一步后處理過程中，在反應塔的反應區之下的汽提段中具有側取料口的程序提供了特殊的優點。
尤其在側取料口料流的氣態取出情況下，主要由PIP、未反應EDA或其混合物組成的側取料口料流僅包含少量的DETA和高沸點組分。因此，與反應塔的塔底取出料流分開，可以將其直接供入后處理段內的提純EDA和PIP的位置，而不是首先通過從DETA和高沸點組分中取出低沸點組分的位置。
還可以將部分量的側料流返回反應塔本身中。這在該側料流主要包含EDA和很少的或沒有PIP時是特別有利的。
在該程序中的反應塔的塔底取出料流包含更少的低沸點組分(EDA和PIP)，因此減緩了從DETA和高沸點組分中取出低沸點組分的塔的壓力。
若在低壓，例如1-3巴下進行反應性蒸餾，則還可以在約200-240℃的塔底溫度下得到不含EDA和PIP的塔底取出料流。然后可以任選將塔底取出料流送入后處理段中的進行DETA提純的位置，而不是首先通過從DETA和高沸點組分中分離低沸點組分的位置。
本發明方法可以在＞18％，尤其＞20％，進一步＞22％的選擇性和＞30％，尤其＞40％，進一步＞50％的EDA轉化率下生產DETA，所有百分數基于EDA。
實施例實施例A附件1中的

圖1說明本發明方法的一個方案，其中在催化填料之下將純EDA或EDA/PIP混合物與氫氣一起連續供入反應塔中，并由塔底得到包含DETA、未反應EDA、PIP、TETA和高沸點組分(SS，即沸點高于DETA的組分)的混合物。在塔頂分離氨、氫氣和低沸點組分(LS，即沸點低于DETA的組分)。
實施例B附件2中的圖2說明本發明方法的一個方案，其中在催化填料之下將純EDA或EDA/PIP混合物與氫氣一起連續送入反應塔中，并由塔底得到包含DETA、TETA和高沸點組分(SS，即沸點高于DETA的組分)的混合物。在塔頂取出氨、氫氣和低沸點組分(LS，即沸點低于DETA的組分)。
在該反應塔的反應區之下的汽提段的側取料口中分離出PIP，任選作為其與EDA的混合物。
實施例1-4使用直徑為3.2mm且長度為1-2cm的二氧化鋯擠出物制備催化劑。
用770.0ml(＝92％H2O吸收率)硝酸鈀水溶液浸潤2700g載體，產生0.9重量％鈀的鈀計算負荷。反復進行浸潤。然后在120℃下在干燥箱中干燥6小時(加熱到120℃需1小時)并在450℃下在馬弗爐中煅燒2小時(加熱到450℃需2小時)。
實施例1-4的反應全部在5巴的絕對壓力下進行。在催化層之下以6l/h的速率將氫氣供入塔內。
實施例1和2在將755g制備好的催化劑填充到55mm直徑的實驗室塔中之后進行，該塔含有如專利申請WO-A1-03/047747的權利要求9及相關說明書中所述的有序填料。
在催化劑床之下的理論塔板數為6。催化填料具有3.5塊理論塔板。在催化劑床之上的理論塔板數為1。
實施例1
在室溫下在催化層之上以400g/h的速率供應液體EDA。回流設定為800g/h。在穩態操作中塔溫度的基礎為186℃。
塔底產物的組成(按重量％計)是65％ EDA、9.7％ DETA和16％哌嗪。其他組分是高沸點組分。這總計為25％的DETA選擇性及41％的EDA轉化率。
實施例2在室溫下在催化層之下以400g/h的速率供應液體EDA。回流設定為400g/h。在穩態操作中塔溫度的基礎為183℃。
塔底產物的組成(按重量％計)是74.6％ EDA、6.1％ DETA和13.2％哌嗪。其他組分是高沸點組分。這總計為21.7％的DETA選擇性及30.6％的EDA轉化率。
實施例3在將934g制備的催化劑填充到55mm直徑的實驗室塔中之后進行，該塔含有如專利申請WO-A1-03/047747的權利要求9及相關說明書中所述的有序填料。
在催化劑床之下的理論塔板數為15。催化填料具有10塊理論塔板。在催化劑床之上的理論塔板數為10。
實施例3在室溫下在催化層之上以100g/h的速率供應液體EDA。回流設定為800g/h。在穩態操作中塔溫度的基礎為162℃。
塔底產物的組成(按重量％計)是55％ EDA、12％ DETA和21％哌嗪。其他組分是高沸點組分。這總計為21％的DETA選擇性及55％的EDA轉化率。
權利要求
1.一種通過在非均相催化劑存在下使乙二胺(EDA)連續反應而制備亞乙基胺類的方法，該方法包括在反應塔中進行所述反應。
2.如權利要求1所要求的制備亞乙基胺類的方法，其中亞乙基胺類為二亞乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中塔內的絕對壓力為＞0巴至20巴。
4.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中EDA反應成亞乙基胺類的塔段(反應區)中的溫度為100-200℃。
5.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中塔內的理論塔板數共計為5-100塊。
6.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中反應區中的理論塔板數為1-30塊。
7.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中在反應區之上的富集段中的理論塔板數為0-30塊。
8.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中在反應區之下的汽提段中的理論塔板數為0-40塊。
9.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中反應區中所用催化劑是包含Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd和/或Pt的催化劑或擇形沸石催化劑或磷酸鹽催化劑。
10.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中反應區中所用催化劑為包含Pd和二氧化鋯載體材料的催化劑。
11.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中以松散床的形式將催化劑引入反應塔中。
12.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中以松散床形式將催化劑引入蒸餾填料中。
13.如權利要求1-10中任何一項所要求的方法，其中催化劑是在蒸餾填料上的涂層形式。
14.如權利要求1-10中任何一項所要求的方法，其中催化劑在位于該塔之上的保留容器中。
15.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中在反應區之下將EDA以液體形式加入該塔中。
16.如權利要求1-14中任何一項所要求的方法，其中在反應區之下將EDA以氣體形式加入該塔中。
17.如權利要求1-14中任何一項所要求的方法，其中在反應區之上將EDA以液體形式加入該塔中。
18.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中將EDA以＞98重量％的純度送入該塔中。
19.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中該塔包含引入的EDA、哌嗪(PIP)和/或其他亞乙基胺類。
20.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中該反應在氫氣存在下進行。
21.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中基于EDA的進料量，該反應在0.0001-1重量％的氫氣存在下進行。
22.如前兩項權利要求中任何一項所要求的方法，其中在反應區之下將氫氣加入該塔中。
23.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中由塔頂取出氨、沸點低于DETA的其他組分(低沸點組分)和任選的氫氣的混合物。
24.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中從塔頂取出的混合物還包含部分量的未反應EDA。
25.如前兩項權利要求中任何一項所要求的方法，其中將由塔頂取出的混合物部分冷凝，在該過程中主要以氣體形式取出氨和任選的氫氣，并將液化級分作為回流供入該塔中。
26.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中塔的回流量與塔的進料量的重量比為0.1-30。
27.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中通過塔底取出DETA、哌嗪(PIP)、TETA和沸點高于DETA的其他組分(高沸點組分)的混合物。
28.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中由塔底取出的混合物還包含部分量的未反應EDA或全部量的未反應EDA。
29.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中由側取料口分隔該反應區之下的塔。
30.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中由該側取料口取出未反應EDA、PIP或其混合物。
31.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中由側取料口取出的產物包含DETA。
32.如前三項權利要求中任何一項所要求的方法，其中由側取料口產生的產物以液體形式取出。
33.如權利要求29-31中任何一項所要求的方法，其中由側取料口產生的產物以氣體形式取出。
34.如前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中基于EDA以＞20％的選擇性及＞30％的EDA轉化率生產DETA。
全文摘要
本發明涉及一種通過在非均相催化劑存在下使乙二胺(EDA)連續反應而制備亞乙基胺類，尤其是二亞乙基三胺(DETA)的方法，其中在反應塔中進行所述反應。
文檔編號C07C211/14GK1832919SQ200480022280
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月15日 優先權日2003年8月1日
發明者M·弗勞恩克朗, T·克魯格, H·埃弗斯, J-P·梅爾德, R·勒特格, M·西格爾特, T·格拉赫, J·瑙文, E·達爾霍夫, C·米勒 申請人:巴斯福股份公司