專利名稱：生產亞乙基胺類的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在反應器(1)中在催化劑存在下使單乙醇胺(MEOA)與氨反應并分離所得反應產物而制備亞乙基胺類的方法。
亞乙基胺類用作螯合劑、合成樹脂、藥物、抑制劑和界面活性物質合成中的溶劑、穩定劑。
具體而言，二亞乙基三胺(二(2-氨乙基)胺；DETA)用作染料的溶劑且為制備離子交換劑、農藥、抗氧化劑、緩蝕劑、絡合劑、織物助劑和(酸性)氣體吸收劑的原料。
文獻描述了許多制備包括DETA在內的亞乙基胺類的方法。
根據PEP第138號報告，“Alkyl Amine(烷基胺)”，SRI International，03/1981，尤其是第7、8、13-16、43-107、113、117頁，二氯乙烷與胺以1∶15的摩爾比反應產生二亞乙基三胺(DETA)，其中形成的亞乙基胺類的比例大于20重量％。但是，除了40重量％的乙二胺(EDA)之外，還產生40重量％的高級亞乙基胺類。
通過用氨胺化單乙醇胺(MEOA)(例如參見上述PEP報告)可以大大抑制這些高級亞乙基胺類(即沸點高于三亞乙基四胺(TETA)的沸點的亞乙基胺類)的形成而有利于乙二胺。然而，在該反應中作為副產物產生氨乙基乙醇胺(AEEA)和哌嗪(PIP)。因為相對于乙二胺和二亞乙基三胺而言，這兩種產物的市場需求不穩定，因此開發了大量在損失氨乙基乙醇胺和哌嗪的情況下增加乙二胺和二亞乙基三胺的比例的方法。
通常而言，這通過在氫氣存在下在過渡金屬催化劑(例如Ni、Co、Cu催化劑；US 4,014,933(BASF AG))上使單乙醇胺與摩爾過量的氨(NH3MEOA＞6)僅發生部分(40-60％)反應而實現。
通過添加水(US 3,766,184)、改變氫氣的量(US 4,234,730(Texaco))和控制MEOA含量(US 4,647,701(UCC))，可以在40-60％的MEOA轉化率下將形成的亞乙基胺類中的哌嗪和氨乙基乙醇胺含量保持在低于20重量％。然而，由于氨大為過量且MEOA發生部分轉化，形成的亞乙基胺類中的二亞乙基三胺比例顯著低于20重量％。
對于二亞乙基三胺的目標制備，GB-A-2,147,896(Mitsui Toatsu)描述了單乙醇胺與乙二胺和氨在含磷酸鹽的催化劑存在下的反應(EDA∶MEOA∶NH3的摩爾比為2∶1∶18)。描述了在65％的MEOA轉化率下，DETA選擇性為＞90％。這里不利的是氨必須過量使用且僅在EDA存在下在部分MEOA轉化下才能獲得高DETA選擇性。此外，該技術的常見問題是在劇烈反應條件(280-350℃)下所用催化劑的壽命低。
為了克服該缺點，已經對大量不同的含磷酸鹽催化劑申請了專利(US4,683,335(Texaco)、US 4,612,397(Texaco)、US 4,609,761(Texaco))。除了氣相胺化羥乙基哌嗪以得到三亞乙基二胺之外，這些催化劑迄今為止不能打入市場。
與磷酸鹽催化相比，乙二胺可以在相當溫和的條件(140-210℃)下在氫氣氣氛下在過渡金屬催化劑上與自身反應(GB-A 1,508,460(BASF AG)；US4,568,746(UCC))或與單乙醇胺反應(US 3,714,259(Jefferson Chemical)；US 4,568,746)。
在US 3,714,259所述條件下，每kg DETA形成約0.45-0.84kg的哌嗪和AEEA。
在美國專利4,568,746中在Ni/Re催化劑上(在23-33％轉化率下的DETA/PIP＝5.4-8.9)在＞170℃的溫度下，以及在GB-A-1,508,460中在Ni/Co/Cu催化劑上(在23％轉化率下的DETA/PIP＝17-26)在＜150℃的溫度下和25-45巴的優選壓力下實現了更高的DETA/哌嗪比。
US 5,410,086(Burgess)要求保護通過調節液相中的氫氣濃度而控制DETA/哌嗪比。
這些技術的缺點(孤立來看)是這里不產生乙二胺，而且由于乙二胺縮合而釋放的氨作為進料損失掉。
DD-A-213 206涉及一種通過在預反應區和與其相連的主反應區中在氫化催化劑上胺化單乙醇胺而制備二-和多亞乙基多胺的方法。
DD-A-217 507描述了一種通過在兩個反應步驟中在氫化催化劑上胺化單乙醇胺而制備二-和多亞乙基多胺的方法，其中在除去過量氨之后使來自第一反應步驟的初級胺化產物與二級胺化產物反應。
EP-A2-197 611(Union Carbide Corp.)描述了一種其中通過使用兩個串聯連接的反應器增加形成的亞乙基胺類中高級亞乙基胺類比例的方法。
該方法描述于
圖1(附件1)中。還參見EP-A-2 197 611中的圖3。
在第一反應器中，在過渡金屬催化劑(Ni、Re、載體)上用氨胺化MEOA。
為了增加高級亞乙基胺類的比例，由第二反應器輸送反應器產物，該第二反應器同樣填充有過渡金屬催化劑或磷酸鹽催化劑。
為了控制產物分布并增加線性亞乙基胺類的選擇性，在第二反應器之前引入源自第二反應器反應產物的后處理且包含MEOA和H2O的乙二胺。
該方法的缺點是AEEA進一步優先反應得到哌嗪而不是DETA，以及由于EDA與MEOA的反應而形成額外量的AEEA。
本發明的目的是找到一種制備亞乙基胺類的改進的經濟方法，其中亞乙基胺類尤其是乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)，其中在EDA、DETA、AEEA和哌嗪的總產率大于90％的情況下，形成的亞乙基胺類中的二亞乙基三胺比例高于20重量％且形成的亞乙基胺類中哌嗪和氨乙基乙醇胺的比例可以根據需要限制在低于15重量％。
我們發現該目的由一種通過在反應器(1)中在催化劑存在下使單乙醇胺(MEOA)與氨反應并分離所得反應產物而制備亞乙基胺類的方法實現，該方法包括在單獨的反應器(2)中在催化劑存在下使分離過程中得到的乙二胺(EDA)反應以產生二亞乙基三胺(DETA)，并將所得反應產物送入由反應器1得到的反應產物的分離中。
該方法可以如下進行。
單乙醇胺與氨在反應器1(當然還可以分成兩個或更多個串聯或并聯連接的反應器)中的反應可以通過本領域技術人員已知的方法進行(例如參見PEP第138號報告，“Alkyl Amine(烷基胺)”，SRI International，03/1981，第81-99、117頁及開頭所引用的文獻)。
優選在過渡金屬催化劑上在通常150-250巴和通常160-210℃下以及在沸石催化劑上在通常1-20巴和通常280-380℃下在反應器(1)中進行單乙醇胺與氨的反應。
反應器1優選為固定床反應器。
在催化劑中優選使用的過渡金屬是在氧化載體(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)上的Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt或兩種或更多種這些金屬的混合物。
優選的沸石催化劑是絲光沸石、八面沸石和菱沸石。
為了實現線性胺EDA和DETA的最高可能選擇性，氨與單乙醇胺的摩爾比在過渡金屬催化的情況下通常為6-20，優選8-15，且在沸石催化的情況下通常為20-80，優選30-50。
MEOA轉化率通常保持在10-80％，優選40-60％的范圍內。
在所述反應條件下，在0.3-0.6kg/(kg*h)(kg MEOA/kg催化劑/小時)的WHSV(重時空速)下的優選連續操作中，對于反應的MEOA實現優選＞80％，尤其是83-85％的EDA+DETA選擇性。
為了維持催化劑活性，在使用金屬催化劑的情況下，優選另外將0.05-0.5重量％(基于反應器進料M-OA+NH3+H2)的氫氣引入反應器1中。
然后將反應器產物優選降壓到20-30巴。在此期間產生的“低壓氫氣”可以直接用作反應器2的進料，或在通過滌氣除去氨之后用作反應器2的進料(見下文)。
根據蒸氣壓將除去氫氣之后剩余的反應產物分離成單獨的成分，該反應產物基本包含下列成分或由下列成分組成氨、水、乙二胺、哌嗪、單乙醇胺、二亞乙基三胺、氨乙基乙醇胺、三亞乙基四胺(TETA)和高級亞乙基胺類(即沸點高于TETA的亞乙基胺類(在相同壓力下))。
優選通過蒸餾，尤其是連續蒸餾而進行分離為各成分的多級分離。該分離方法對本領域技術人員而言是已知的，例如由上述PEP第138號報告已知。
蒸餾提純各產物(主要是所需亞乙基胺類)所要求的蒸餾塔可以由本領域技術人員使用他熟悉的方法(例如塔板數、回流比等)進行設計。
由反應器1得到的反應產物的分離特別優選通過多級蒸餾以兩個分離序列進行，其中在第一分離序列(分離序列1)中首先分離出氨、水和合適的話存在的氫氣，并在第二分離序列(分離序列2)中分離出EDA、PIP、MEOA、DETA、AEP、HEP、AEEA、TETA和高級亞乙基胺類(AEP＝N-(2-氨乙基)哌嗪；HEP＝N-(2-羥乙基)哌嗪)。
在由反應器1得到的反應產物的分離過程中，合適的話優選將不完全反應所產生的單乙醇胺返回反應器1中。
合適的話，在根據需要將一部分量轉移到儲槽之后，將在該分離過程中產生的乙二胺(EDA)送入單獨的反應器(2)以在催化劑存在下反應生成二亞乙基三胺(DETA)。
在反應器2中的EDA到DETA的反應可以由本領域技術人員已知的方法進行(例如參見US 5,410,086(Burgess)、GB-A-1,508,460(BASF AG)和WO-A1-03/010125(Akzo Nobel))，該反應當然還可以分成兩個或更多個串聯或并聯連接的反應器。
乙二胺到二亞乙基三胺的反應優選在過渡金屬催化劑上進行。這里優選使用的金屬是在氧化載體(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)上的Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt或兩種或更多種這些金屬的混合物。
作為過渡金屬催化劑的替代，還可以將擇形沸石催化劑或磷酸鹽催化劑用于該反應。
在過渡金屬催化劑上的反應通常在1-200巴，優選1-30巴的壓力且通常在130-170℃，優選140-160℃的溫度范圍下進行。
在一個實施方案中，反應器2還可以使用MEOA和EDA的混合物操作，其中使用摩爾過量的EDA，例如EDA∶MEOA摩爾比＞5。然而，優選僅使用EDA，因為與EP-A2-197 611相比此時可以完全抑制反應器2中形成另外量的AEEA。
為了維持催化劑活性，優選向反應器中引入0.01-0.15重量％氫氣(基于EDA+H2反應器進料)。
在WHSV為0.5-1.5kg/kg*h(kg EDA/kg催化劑/小時)且轉化率范圍為15-30％下的優選連續操作中，實現了優選≥75％，尤其是75-85％的對DETA的選擇性(S)。
在該反應過程中，作為副產物產生少量哌嗪(SPIP通常為8-13％)和三亞乙基四胺(STETA通常為5-10％)。
在本發明方法的一個實施方案(方案1)中，由DEA到DETA的單獨反應得到的包含氨和合適的話任選含氫氣的反應產物與由反應器1得到的產物合并并一起后處理，即送入由反應器1得到的反應產物的分離中，尤其是由反應器1得到的反應產物的分離的第一分離序列(分離序列1)中。
本發明方法的該方案1的工藝流程在附件2(圖2)中給出。
在本發明方法的另一個實施方案(方案2)中，首先從DEA到DETA的單獨反應的反應產物中分離氨和任選的氫氣(分離序列3)，然后將包含亞乙基胺類的剩余反應產物送入由反應器1得到的反應產物的分離的第二分離序列(分離序列2)中。
本發明方法的該方案2的工藝流程圖在附件3(圖3)中給出。
在本發明方法的另一個特別實施方案(方案3，代表方案2的特殊方案)中，乙二胺到二亞乙基三胺的反應通過在反應塔中消除氨而進行，優選連續進行(反應性蒸餾)。
未反應的乙二胺由反應塔的回流返回，氨和任選的氫氣在塔頂取出且在每種情況下任選返回該工藝(反應器1)中。
該方案的優點是從縮合平衡中連續除去氨。在此由塔壓力調節反應溫度。
本發明方法的方案3的工藝流程圖在附件4(圖4)中給出。
本領域技術人員可以按照他熟悉的方法進行反應塔的設計(例如塔段如富集段、汽提段和反應區中的塔板數目，回流比等)。
本領域技術人員例如由G.Kaibel等人，Chem.-Ing.-Tech.50(1978)，第8期，第586-592頁以及其中引用的文獻和WO-A1-97/35834而已知反應塔。
也稱為反應性蒸餾的方法例如還詳細描述于K.Sundmacher和A.Kienle編輯，Verlag Wiley-VCH(2003)，教科書“反應性蒸餾”中。
在反應塔中在非均相催化劑存在下通過消除氨而進行的乙二胺到亞乙基胺類，尤其是二亞乙基三胺的連續反應是具有相同申請日的BASF AG的平行德國專利申請的主題。
附件5(圖5)中給出了可以使用的反應塔的示例性工藝流程。根據該附件，在催化填料的下方將純EDA或EDA/PIP混合物與氫氣一起連續送入反應塔，并由塔底得到包含DETA、未反應EDA、PIP、TETA和高沸點組分(SS，即沸點大于DETA的沸點的組分)的混合物。從塔頂分離氨、氫氣和低沸點組分(LS，即沸點低于DETA的沸點的組分)。
通常將EDA到DETA的反應的反應塔中的絕對壓力調節到1-20巴，優選5-10巴，并通常將催化活性區(反應區)中的溫度調節到100-200℃，優選140-160℃。
反應塔中使用的催化活性區是優選松散倒入常規蒸餾填料中的非均相催化劑或具有催化活性表面的填料(薄層催化)。
可以使用的催化活性材料是過渡金屬(例如Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd和/或Pt)以及沸石涂層或磷酸鹽催化劑。過渡金屬催化劑的一種或多種金屬優選施加在氧化載體(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)上。
催化活性區在塔進料之上通常由5-30塊，優選10-20塊理論塔板組成，且各蒸餾區在催化活性填料之上和之下通常由5-30塊，優選10-20塊理論塔板組成。
塔回流進料的重量比通常為0.5-10，優選0.5-2。
為了維持催化劑活性，優選在催化填料之下優選引入氫氣。基于EDA的進料量，這里的優選量為0.01-1重量％氫氣。
在塔頂分離釋放的氨和合適的話氫氣，且由塔底分離反應產物DETA、哌嗪和高級亞乙基胺類以及未反應的乙二胺。
這里可以由塔底溫度調節EDA轉化率。
本發明方法的特征是通過將EDA→DETA的縮合段(反應器2)整合到基于單乙醇胺的常規亞乙基胺類方法中，這兩個反應器的產物可以一起進行后處理。
可以將后處理過程中產生的釋放氨返回到MEOA的胺化(反應器1)中，并且可以將合適的話在MEOA的胺化中產生的廢氣氫用作縮合反應器(反應器2)的進料。
已經發現在后處理之前混合反應器1和2的兩種產物以及氨和廢氣氫的上述可能利用對于亞乙基胺類，尤其是EDA和DETA的產物質量沒有不利影響。
與根據EP-A2-197 611的直接進一步加工由反應器1得到的反應產物相比，反應器2中的EDA選擇性轉化實現了對線性亞乙基胺類(EDA+DETA)的顯著更高的選擇性。
實施例實施例1在170℃的溫度和200巴的壓力下將單乙醇胺、氨和氫氣的混合物(MEOA∶NH3∶H2的摩爾比＝1∶8∶0.14)以0.4kg/kg/h(kg MEOA/kg催化劑/小時)的WHSV連續送入填充有催化劑的管式反應器(反應器1)中，該催化劑由氧化鋁載體上的4重量％銅、6重量％鈷和8重量％鎳(在每種情況下基于負載的催化劑)組成。所得產物為由65.7重量％氨、4.4重量％水、15.5重量％MEOA、10.9重量％EDA、1.3重量％DETA、0.9重量％AEEA、0.74重量％哌嗪和0.56重量％TETA、AEP、HEP+高級亞乙基胺類組成的混合物。(高級亞乙基胺類＝沸點高于TETA的沸點(在相同壓力下)的亞乙基胺類)。
在0.7kg/kg/h(kg EDA/kg催化劑/小時)的WHSV下將乙二胺和氫氣的混合物(摩爾比為50∶1)送入同樣填充有催化劑的第二反應器(反應器2)中，該催化劑由在氧化鋁載體上的4重量％銅、6重量％鈷和8重量％鎳(在每種情況下基于負載的催化劑)組成。這里將反應壓力調節到30巴且將反應溫度調節到150℃。所得產物為由5.1重量％氨、69.9重量％乙二胺、19.3重量％二亞乙基三胺、2.6重量％哌嗪和3.1重量％TETA、AEP、HEP+高級亞乙基胺類組成的混合物。
合并兩個反應器的產物并借助多級連續蒸餾分離成單個組分。在反應器2中產生的乙二胺80％再循環的情況下，得到由28重量％乙二胺、24重量％水、28重量％二亞乙基三胺、8重量％哌嗪、6重量％氨乙基乙醇胺和6重量％TETA、AEP、HEP+高級亞乙基胺類組成的產物混合物。
在分離氨之前，將已經形成的低壓氫氣送入反應器2中以維持催化劑活性。
將由乙二胺到二亞乙基三胺的縮合釋放的氨返回單乙醇胺的胺化中(在反應器1中)。
實施例2在170℃的溫度和200巴的壓力下將單乙醇胺、氨和氫氣的混合物(MEOA∶NH3∶H2摩爾比＝1∶10∶0.14)以0.4kg/kg/h(kg MEOA/kg催化劑/小時)的WHSV連續送入填充有與實施例1一樣的Cu/Co/Ni催化劑的管式反應器中。所得產物為由70.7重量％氨、3.7重量％水、13.2重量％MEOA、9.5重量％EDA、1.1重量％DETA、0.68重量％AEEA、0.56重量％哌嗪和0.56重量％TETA、AEP、HEP+高級亞乙基胺類組成的混合物。
在1.1kg/kg/h(kg EDA/kg催化劑/小時)的WHSV下將乙二胺和氫氣的混合物(摩爾比50∶1)送入同樣填充有與實施例1一樣的Cu/Co/Ni催化劑的第二反應器(反應器2)中。這里將反應壓力調節到30巴且將反應溫度調節到160℃。所得產物為由4.2重量％氨、75.0重量％乙二胺、16.7重量％二亞乙基三胺、2.6重量％哌嗪和1.5重量％TETA、AEP、HEP+高級亞乙基胺類組成的混合物。
合并兩個反應器的產物并借助連續蒸餾分離成單個組分。在反應器2中產生的乙二胺60％再循環的情況下，得到由37重量％乙二胺、24重量％水、23.4重量％二亞乙基三胺、6重量％哌嗪、4.4重量％氨乙基乙醇胺和5.2重量％TETA、AEP、HEP+高級亞乙基胺類組成的產物混合物。
在分離氨之前，將已經形成的低壓氫氣送入反應器2中以維持催化劑活性。
將由乙二胺到二亞乙基三胺的縮合釋放的氨返回單乙醇胺的胺化中(在反應器1中)。
權利要求
1.一種通過在反應器(1)中在催化劑存在下使單乙醇胺(MEOA)與氨反應并分離所得反應產物而制備亞乙基胺類的方法，該方法包括在單獨的反應器(2)中在催化劑存在下使分離過程中得到的乙二胺(EDA)反應以產生二亞乙基三胺(DETA)，并將所得反應產物送入由反應器1得到的反應產物的分離中。
2.根據權利要求1的制備亞乙基胺類的方法，其中亞乙基胺類是EDA、DETA、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)。
3.根據權利要求1或2的制備亞乙基胺類的方法，其中DETA的比例大于20重量％。
4.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中在反應器1中的反應在過渡金屬催化劑或沸石存在下進行。
5.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中在反應器1中的過渡金屬催化的反應在氫氣存在下進行。
6.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中由反應器1得到的反應產物的分離通過多級蒸餾進行。
7.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中由反應器1得到的反應產物的分離通過多級蒸餾以兩個分離序列進行，其中在第一分離序列中首先分離出氨、水和合適的話存在的氫氣，并在第二分離序列中分離出EDA、PIP、MEOA、DETA、AEP、HEP、AEEA、TETA和高級亞乙基胺類。
8.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中在反應器2中的反應在過渡金屬催化劑、沸石或磷酸鹽催化劑存在下進行。
9.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中在反應器2中的過渡金屬催化的反應在氫氣存在下進行。
10.根據權利要求7-9中任何一項的方法，其中將由反應器2得到的包含氨和DETA的反應產物送入由反應器1得到的反應產物的分離的第一分離序列中。
11.根據權利要求7-9中任何一項的方法，其中從由反應器2得到的反應產物中分離氨和合適的話氫氣(分離序列3)，然后將該反應產物送入由反應器1得到的反應產物的分離的第二分離序列中。
12.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中在反應塔中進行由EDA得到DETA的反應和氨的除去。
13.根據前述權利要求中任何一項的方法，其中將由反應器1得到的反應產物的分離過程中產生的氨返回反應器1。
14.根據權利要求11或12的方法，其中將從反應器2得到的反應產物中分離的氨或從反應塔中分離的氨返回反應器1。
全文摘要
本發明涉及通過在反應器(1)中在催化劑存在下使單乙醇胺(MEOA)與氨反應并分離所得反應卸料而制備亞乙基胺類。在單獨的反應器(2)中在催化劑存在下使得到的乙二胺(EDA)在分離過程中反應以產生二亞乙基三胺(DETA)，并將所得反應卸料送入由反應器(1)得到的反應卸料的分離中。
文檔編號C07C211/10GK1832917SQ200480022278
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月8日 優先權日2003年8月1日
發明者M·弗勞恩克朗, H·埃弗斯, J-P·梅爾德, R·勒特格, M·西格爾特, T·格拉赫, J·瑙文, T·克魯格 申請人:巴斯福股份公司