專利名稱：生產碳酸亞烴酯的方法
發明
背景技術：
領域本發明涉及一種生產碳酸亞烴酯的方法。更具體而言，本發明涉及下述生產碳酸亞烴酯的方法，其包括使氧化烯與二氧化碳在催化劑存在下于反應器中反應，得到包含碳酸亞烴酯的反應混合物，所述反應器通過管道與熱交換器的工藝側通道相通以形成循環回路，其中該方法的特征在于其進一步包括在反應過程中或之后，使加工液體流過包括反應器和熱交換器的工藝側通道的所述循環回路，同時使溫度為140-200℃的熱交換介質流過熱交換器的熱交換側通道，從而使工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃范圍內的水平上。通過使用本發明方法，可以防止在熱交換器的工藝側通道內壁出現污垢或洗掉已經形成并粘附在熱交換器的工藝側通道內壁的污垢。因此，所述熱交換器的除熱能力沒有降低，從而能夠在長時間內穩定、連續地生產碳酸亞烴酯。
現有技術通過使氧化烯與二氧化碳在催化劑存在下反應而生產碳酸亞烴酯的反應是液相反應，并且以高達96.23kJ/mol的量產生反應熱。因此，在工業規模生產碳酸亞烴酯中，穩定除去反應熱對生產工藝的穩定操作和安全是特別重要的。通常，在碳酸亞烴酯的生產中，熱交換器用于除去反應熱。然而，當用于通過使氧化烯與二氧化碳在催化劑存在下反應而生產碳酸亞烴酯的生產系統在一定時間內持續操作時，熱交換器工藝側通道內壁出現污垢，從而降低了熱交換器的除熱能力。由于這種熱交換器除熱能力的降低，常規方法具有的問題在于難以以連續方式穩定地生產碳酸亞烴酯。
例如，在未審日本專利申請公開說明書第Sho 50-14632號的操作實施例中，雙壁熱交換器或多管熱交換器用于除去碳酸亞烴酯生產期間產生的反應熱。在該專利文件中使用的生產系統包括第一至第三反應器，并且該生產系統在下述條件下操作第一反應器的反應溫度為175℃，第二和第三反應器的反應溫度各自為180℃。然而，該專利文件沒有關于供入所述熱交換器的冷卻介質及其溫度的描述。此外，該專利文件也沒有描述防止在熱交換器中出現污垢的方法。
在未審日本專利申請公開說明書第Sho 54-98765號的操作實施例中，使用包含反應器和熱交換器的循環回路生產碳酸亞烴酯。具體地，為了控制反應溫度以使在反應器出口測量的溫度為190℃，該專利文件描述將溫度為110℃的水作為冷卻介質供入熱交換器的冷卻側通道內，結果從該熱交換器排出的蒸汽(熱交換的冷卻介質)具有160℃或170℃的溫度。然而，該專利文件也沒有說明防止在所述熱交換器中出現污垢的方法。
另外，盡管上述專利文件描述了借助熱交換器除去碳酸亞烴酯生產期間產生的反應熱的方法，但是文件中沒有就容易地洗去已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁的污垢的化學清洗方法進行描述。
關于清潔和洗滌熱交換器的常規方法，可以提及機械清洗方法，其中已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁的污垢在將所述熱交換器拆卸為其構件后除去；和化學洗滌方法，其中已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁的污垢在不拆卸所述熱交換器條件下用化學試劑溶解或剝離。機械清洗方法的具體實例包括其中使用由電能或空氣發動機驅動的刷子、鉆等清洗熱交換器管的內壁的方法；其中使用高壓泵將水加壓到20-30MPa，并通過小噴嘴噴霧以強制地將污垢從熱交換器剝離并洗掉的方法；和其中使用高度壓縮的空氣將砂子(或鐵粒)噴到污垢上以將污垢從熱交換器上吹掉的噴砂方法。為了進行化學清洗方法，必需根據粘附在熱交換器上的污垢類型選擇合適的材料和條件，例如，用作洗滌液的化學試劑的類型和量、洗滌溫度和洗滌方法(例如參見，Akiyoshi Tamaoki編輯，日本Maruzen Co.，Ltd.在1980年11月30日出版，第7次印刷的“Kagaku Puranto Kensetsu Binran(Handbook for Building Chemical Plants)”的第1305-1306頁)。關于已經用于生產碳酸亞烴酯的熱交換器的清洗，只有機械清洗方法已經實際使用，并且迄今為止，本領域既沒有有效的化學試劑也沒有有效的化學清洗方法。
發明概述在這種情況下，本發明人進行了廣泛且深入的研究，以開發一種通過防止在熱交換器工藝側通道內壁出現污垢或者容易地洗掉已經出現且粘附在熱交換器工藝側通道內壁的污垢而連續且穩定地生產碳酸亞烴酯的方法，其中污垢導致熱交換器的除熱能力降低。結果，出人意料地發現在碳酸亞烴酯生產過程中粘附在熱交換器工藝側通道內壁的污垢以高達略微超過40重量％的顯著量在116℃-165℃下被分解且揮發。基于此發現，就包括使氧化烯與二氧化碳在通過管道與熱交換器的工藝側通道相通以形成循環回路的反應器中反應的生產碳酸亞烴酯的方法而言，本發明人已經成功地開發了一種新技術，其可用于防止在熱交換器工藝側通道內壁出現污垢或者容易地洗掉已經出現且粘附在熱交換器工藝側通道內壁的污垢。上述新技術使加工液體在反應過程中或之后流過包括反應器和熱交換器的工藝側通道的循環回路，同時使溫度為140℃-200℃的熱交換介質流過熱交換器的熱交換側通道，從而使工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃范圍內的水平上。基于這些新發現完成了本發明。
因此，本發明的主要目的是提供一種生產碳酸亞烴酯的方法，其優點在于通過防止在熱交換器工藝側通道內壁出現污垢或者容易地洗掉已經出現且粘附在熱交換器工藝側通道內壁的污垢而防止熱交換器除熱能力下降，因此碳酸亞烴酯的連續生產能夠在長時間內穩定進行。
通過下面的詳細描述和附加的權利要求以及結合附圖，本發明的上述和其他目的、特征和優點對本領域熟練技術人員來說是顯而易見的。
附圖的簡要說明在圖中
圖1是在下面進行連續生產碳酸亞烴酯方法的實施例1中使用的生產系統的示意圖。
指示數字的說明1二氧化碳進料泵
2氧化乙烯進料泵3催化劑進料泵4二氧化碳蒸發器5-8、11、12、15、18、19、21、22、24-26管道9反應器的循環泵10反應器13反應器的循環流量計14熱交換器16反應器的溫度控制閥17熱交換介質流量計20排出反應混合物的控制閥23處于反應器通氣口的氣體控制閥T1、T2、t1和t2溫度計發明詳述一方面，本發明提供了一種生產碳酸亞烴酯的方法，其包括使由下式(1)代表的氧化烯 其中R1、R2、R3和R4各自相互獨立地代表氫原子、C1-C8直鏈烴基、C3-C8脂環烴基或C6-C8芳族烴基，與二氧化碳在催化劑存在下在反應器中反應，在反應器中得到反應混合物，其中所述反應混合物包含由下式(2)代表的碳酸亞烴酯
其中R1、R2、R3和R4如對式(1)所定義，所述反應器通過管道與熱交換器的工藝側通道相通以形成循環回路，其中熱交換器具有用于使溫度控制在預定范圍內的熱交換介質在其中流過的熱交換側通道，并具有用于使加工液體在其中流過的工藝側通道，所述加工液體與和生產碳酸亞烴酯的工藝相關的熱交換介質進行熱交換，該方法特征在于其進一步包括在反應過程中或之后，使所述加工液體流過包括反應器和熱交換器工藝側通道的循環回路，同時使溫度為140℃-200℃的熱交換介質流過所述熱交換器的熱交換側通道，從而使所述工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃范圍內的水平上。
為了便于理解本發明，下面列舉本發明的基本特征和各種優選實施方案。
1.一種生產碳酸亞烴酯的方法，其包括使由下式(1)代表的氧化烯 其中R1、R2、R3和R4各自相互獨立地代表氫原子、C1-C8直鏈烴基、C3-C8脂環烴基或C6-C8芳族烴基，與二氧化碳在催化劑存在下在反應器中反應，在所述反應器中得到反應混合物，其中所述反應混合物包含由下式(2)代表的碳酸亞烴酯 其中R1、R2、R3和R4如對式(1)所定義，所述反應器通過管道與熱交換器的工藝側通道相通以形成循環回路，其中所述熱交換器具有用于使溫度控制在預定范圍內的熱交換介質在其中流過的熱交換側通道，并具有用于使加工液體在其中流過的工藝側通道，所述加工液體與和生產碳酸亞烴酯的工藝相關的熱交換介質進行熱交換，該方法特征在于其進一步包括在反應過程中或之后，使所述加工液體流過包括反應器和熱交換器工藝側通道的循環回路，同時使溫度為140℃-200℃的熱交換介質流過所述熱交換器的熱交換側通道，從而使所述工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃范圍內的水平上。
2.根據上述第1項的生產方法，其中在反應期間使通過氧化烯與二氧化碳反應獲得的反應混合物作為加工液體流動。
3.根據上述第1項的生產方法，其中在反應后使洗液作為所述加工液體流動。
4.根據上述1-3項中任一項的生產方法，其中所述氧化烯為氧化乙烯且所述碳酸亞烴酯為碳酸亞乙酯。
下面，將更詳細地描述本發明。
用于生產碳酸亞烴酯的，在催化劑存在下進行的氧化烯與二氧化碳的反應是放熱反應。因此，在工業規模生產碳酸亞烴酯過程中，通常通過熱交換器除去反應熱。然而，當碳酸亞烴酯的生產在某段時間內連續進行時，很可能在熱交換器的工藝側通道的內壁上出現污垢。結果，熱交換器的除熱能力降低并且變得難于以連續方式穩定地生產碳酸亞烴酯。此外，污垢產生引起的其他問題在于，清洗具有粘附其上的污垢的反應器不僅耗費時間，而且費力。為了解決這些問題，本發明人進行了廣泛且深入的研究。
首先，本發明人分析了已經粘附到熱交換器工藝側通道上且導致熱交換器除熱能力降低的的污垢的性質。具體地，本發明人使用常規生產系統連續生產碳酸亞乙酯30天，然后卸掉反應器循環泵上的粗濾器(該粗濾器可容易地檢查)以檢查該粗濾器的內部。結果發現，非常少量的包含粘性聚合物質等的膜狀彈性污垢(以下，經常簡稱為“污垢”)出現且粘附在該粗濾器底部內壁上，其中該生產系統操作期間的溫度由于熱分散而較低。以在粗濾器中發現的非常少量的污垢為試樣進行各種試驗和分析。
借助紅外分光計(FTS-575C/UMA-500，由美國Bio-Rad Laboratories制造并銷售)對包含粘性聚合物質的污垢進行FT-IR微觀檢查。由FT-IR微觀檢查結果，推測污垢是具有碳酰鍵、酯鍵、醚鍵等的化合物的混合物。對污垢的進一步分析揭示該污垢由主要包含乙二醇單元和碳酸亞乙酯單元及其酯化產物的聚合物混合物組成。
為了發現能夠容易地溶解粘性聚合物質的物質，從而能夠容易地化學洗滌熱交換器，本發明人使用各種化學試劑如丙酮、甲醇、甲苯、苯甲醇、乙酸乙酯、100℃的熱水、1N NaOH、1N HCl、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、鄰二氯苯和碳酸亞乙酯，嘗試了針對污垢的溶解實驗。然而，沒有一種化學試劑能夠溶解污垢。
其次，借助低溫示差掃描量熱計(DSC-220C，由日本Seiko InstrumentsInc.制造并銷售)在循環試驗條件下通過示差掃描量熱法對污垢進行分析，其中所述條件為升溫速率為10℃/分鐘，掃描溫度范圍為室溫到360℃。結果，令人驚奇地發現，當掃描溫度從室溫升高到360℃時，在135℃左右和223℃左右觀察到清晰的吸熱峰，但是當掃描溫度由360℃降低到室溫然后再升高到360℃時，上述兩個吸熱峰完全消失。
此外，使用熱重/差熱分析儀(TG/DTA-220，由日本Seiko InstrumentsInc.制造并銷售)在循環試驗條件下測定污垢的重量變化，其中所述條件為升溫速率為10℃/分鐘，溫度測量范圍為室溫到600℃。結果，發現在116℃或更低溫度下污垢的重量減少20％，該變化被認為是由濕氣從污垢蒸發引起。進一步的溫度升高導致污垢分解，并且在116℃-165℃的溫度范圍內觀察到43％的重量損失，在165℃-411℃溫度范圍內觀察到25％的重量損失；然而，在441℃-600℃溫度范圍內沒有觀察到進一步的重量損失。這些結果說明已經粘附到熱交換器上的污垢中稍微超過40％可以在116℃-165℃的較低溫度范圍中分解并揮發。
基于對熱交換器中出現污垢的觀察和上述分析結果，本發明人推測當供入并且從熱交換器的熱交換側通道流過的熱交換介質溫度較低(低于140℃)時，作為熱交換器的工藝側通道的傳熱管的表面溫度降低并且可能在熱交換管內壁上出現聚合物質等污垢，其中污垢導致熱交換器除熱能力降低。此外，基于此推測，本發明人作出了如下假設。已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢將通過下述化學洗滌方法有效地除去將洗液裝入反應器并使其在循環回路中流過，同時將熱交換器工藝側通道的內部溫度保持在116-165℃范圍內的水平。具體地，通過該化學洗滌方法，污垢將容易地分解，并且即使在上述溫度下尚未分解的污垢也將失去其粘性，因此污垢脫離熱交換器并擴散進入洗液。為了證實該假設，本發明人嘗試通過上述方法，使用水和碳酸亞乙酯作為洗液洗掉已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢。結果證實，水和碳酸亞乙酯能夠洗掉已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢，因此熱交換器完全恢復了其除熱能力。
然后，本發明人對在碳酸亞烴酯生產過程中防止在熱交換器內出現污垢以使碳酸亞烴酯能夠長期穩定生產的方法進行了研究。首先，為明確下述條件在該條件下下不出現污垢，即使已經形成并且粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢也將分解并容易地脫離內壁從而可以防止熱交換器除熱能力的降低，本發明人進行了在逐漸升高供入的熱交換介質溫度的同時生產碳酸亞烴酯的試驗。結果，令人驚奇地發現，當流過熱交換器的熱交換側通道的熱交換介質的溫度升高到140℃時，沒有觀察到熱交換器除熱能力進一步降低，并且當熱交換介質的溫度進一步升高到145℃時，熱交換器的總傳熱系數(U)逐漸升高并且除熱能力恢復到初始水平。
當流過熱交換器的熱交換側通道的熱交換介質的溫度升高到140℃時，除熱能力不再降低的原因被認為如下。當具有140℃或更高溫度的熱交換介質流過熱交換器的熱交換側通道時，熱交換器工藝側通道的表面溫度達到135℃或更高，從而防止聚合物質等污垢出現在熱交換器的工藝側通道的內壁上。此外，當供入熱交換器的熱交換介質的溫度升高到145℃時，除熱能力恢復的原因是少量的已經粘附在熱交換器的工藝側通道內壁上的污垢被熱分解為低分子量物質并且剩余污垢(例如聚合物質)被轉化為容易脫離內壁的物質。所得到的非常小的顆粒擴散進入反應混合物中，因此熱交換器恢復了其除熱能力。基于這些新穎發現完成了本發明。
如上所述，本發明提供了一種生產碳酸亞烴酯的方法，其包括使由下式(1)代表的氧化烯
其中R1、R2、R3和R4各自相互獨立地代表氫原子、C1-C8直鏈烴基、C3-C8脂環烴基或C6-C8芳族烴基，與二氧化碳在催化劑存在下在反應器中反應，在所述反應器中得到反應混合物，其中所述反應混合物包含由下式(2)代表的碳酸亞烴酯 其中R1、R2、R3和R4如對式(1)所定義，所述反應器通過管道與熱交換器的工藝側通道相通以形成循環回路，其中所述熱交換器具有用于使溫度控制在預定范圍內的熱交換介質在其中流過的熱交換側通道，并具有用于使加工液體在其中流過的工藝側通道，所述加工液體與和生產碳酸亞烴酯的工藝有關的熱交換介質進行熱交換，該方法特征在于其進一步包括在反應過程中或之后，使所述加工液體流過包括反應器和熱交換器工藝側通道的循環回路，同時使溫度為140℃-200℃的熱交換介質流過所述熱交換器的熱交換側通道，從而使所述工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃范圍內的水平上。
在本發明方法中用作生產碳酸亞烴酯原料的氧化烯為由下式(1)代表的化合物 其中R1、R2、R3和R4各自相互獨立地代表氫原子、C1-C8直鏈烴基、C3-C8脂環烴基或C6-C8芳族烴基。
該類氧化烯的具體實例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、乙烯基氧化乙烯、氧化環己烯和氧化苯乙烯。從可用性等角度著眼，氧化乙烯和氧化丙烯是特別優選的。
在本發明方法中，上述氧化烯在催化劑存在下與二氧化碳在反應器中反應，在所述反應器內得到反應混合物。所得反應混合物包含由下式(2)代表的碳酸亞烴酯 其中R1、R2、R3和R4如對式(1)所定義。
碳酸亞烴酯的具體實例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸亞環己基酯和碳酸苯乙烯酯。本發明方法可優選用于生產碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
用于生產碳酸亞烴酯的本發明方法所涉及的氧化烯與二氧化碳的反應可由下式(3)表示 其中R1、R2、R3和R4如對式(1)所定義。
在本發明方法中，使氧化烯與二氧化碳在催化劑存在下反應。對于用于本發明的催化劑沒有特殊限制，只要是一種通常用于催化上述式(3)表示的反應的催化劑就可以。該類催化劑的具體實例包括有機化合物催化劑，如溴化四乙胺、5或6元環烴的鹵化物、硫氰酸銨及其熱分解產物；無機化合物催化劑，如金屬、堿金屬的溴化物或碘化物及其與少量醇或水的混合物。從催化劑容易回收的角度著眼，優選無機催化劑。對催化劑的用量沒有特殊限制，但是反應體系的催化劑濃度優選為0.1-3重量％，更優選0.1-2重量％。
生產碳酸亞烴酯的反應溫度一般在100℃-200℃范圍內，優選在150℃-190℃范圍內。反應壓力一般在2-15MPa范圍內，優選在4-12MPa范圍內。反應時間可根據原料的比例(即二氧化碳與氧化烯的比例)、所用氧化烯的類型、所用催化劑的類型和濃度、反應溫度等變化。例如，當反應時間定義為由連續攪拌釜反應器的保留體積和總進料體積計算的平均保留時間時，反應時間一般為0.5-10小時，優選1-5小時。
當本發明方法投入實踐時，作為原料的氧化烯和二氧化碳以使二氧化碳與氧化烯的摩爾比通常在1-5，優選1-2范圍內的量使用。通常，當過量二氧化碳氣體從反應器排出時，未反應的氧化烯以被二氧化碳氣體夾帶的方式也從反應器排出，從而增加了氧化烯從反應器排出的量。因此，對于控制反應器中二氧化碳與氧化烯摩爾比的方法，不優選將過量的二氧化碳氣體從反應器排出，并且優選控制供入反應器的二氧化碳量以使反應器的壓力保持恒定值。
本發明方法使用的用于進行上述反應的反應器通過管道與熱交換器的工藝側通道相通以形成循環回路。在本發明中，可以使用任何常規反應器。常規反應器的實例包括連續攪拌釜反應器、由串聯連接的多個連續攪拌釜反應器形成的多級反應器、活塞流反應器、連續攪拌釜反應器與活塞流反應器的組合。
當使用連續攪拌釜反應器生產碳酸亞烴酯時，優選使用泵使大量反應混合物在循環回路中循環，從而使二氧化碳氣體溶解在反應混合物中。通常，每單位時間內進行的循環數為10-50次/小時，優選20-40次/小時。當借助在使用泵使反應混合物在其中流過的管道中部提供的熱交換器除去反應熱時，從改進熱交換器冷卻能力角度著眼，優選循環大量反應混合物。
用于本發明中的熱交換器具有用于使具有控制在預定范圍內的溫度的熱交換介質在其中流過的熱交換側通道，并具有用于使與和生產碳酸亞烴酯的工藝相關的熱交換介質進行熱交換的加工液體在其中流過的工藝側通道。在本發明中，“加工液體”定義為在熱交換器中處理(即被控制溫度)的液體，“熱交換介質”為用于控制加工液體溫度的介質。另外，熱交換器的“熱交換側通道”為熱交換介質在其中流過的通道，熱交換器的“工藝側通道”為加工液體在其中流過的通道。對于用于本發明方法的熱交換器沒有特殊限制，只要如下熱交換器即可，即能夠使具有140℃-200℃溫度的熱交換介質流過熱交換器的熱交換側通道，從而使工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃范圍內的水平。例如，置于反應器內部的旋管熱交換器、雙壁熱交換器和常規的多管熱交換器可單獨或組合使用。能夠增加傳熱面積并且可以尺寸較小的多管熱交換器在本發明中是優選的。
當多管熱交換器(其包括一個具有容納其中的多個管的殼)用于本發明時，加工液體和熱交換介質可分別流過管和殼體空間(即管與殼內壁之間的空間)，或者分別流過殼體空間和管。至于確定哪種流體(加工液體和熱交換介質)應該流過管或殼體空間，可考慮各種因素適當地確定。例如，當使用小型熱交換器時，可以選擇能提高總傳熱系數(U)的流體流過熱交換器管；當存在促進熱交換器洗滌的需求時，可使更可能導致結垢的流體流過熱交換器的管。
優選的是，在本發明中使用的熱交換器是既可用作預熱裝置又可用作冷卻裝置的設備。該類熱交換器可以在反應開始階段用作預熱裝置以將反應混合物加熱到預定反應溫度，并在生產系統的穩定操作期間用作冷卻裝置以除去反應熱。
對于用于生產熱交換器工藝側通道的材料沒有特殊限制，只要能夠抵抗加工液體腐蝕的材料就可以。鐵銹可通過其催化活性導致形成氧化烯聚合物，因此，優選熱交換器工藝側通道由不存在形成鐵銹危險的材料，如不銹鋼制作。
對于熱交換介質沒有特殊限制，只要熱交換介質能夠將溫度保持在140℃-200℃，優選140℃-180℃范圍內的水平即可。任何常規用作熱交換介質的物質，例如水、蒸汽和傳熱油都可以使用。優選熱穩定且具有低蒸氣壓的傳熱油，因為熱交換器的壓力可設定在較低水平。此外，傳熱油的溫度可容易地控制，因此當傳熱油用作熱交換介質時，可通過改變供入熱交換器的熱交換介質的量簡單地控制反應溫度。結果，傳熱油的使用使碳酸亞烴酯生產系統的操作更便利。
本發明方法與現有技術的根本差別在于供入熱交換器的熱交換介質的溫度保持在特定范圍內。在本發明方法中，在氧化烯與二氧化碳反應以生產碳酸亞烴酯的過程中或之后，使加工液體流過包括反應器和熱交換器的工藝側通道的循環回路，同時使溫度為140℃-200℃，優選140℃-180℃的熱交換介質流過熱交換器的熱交換側通道，從而使工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃，優選140℃-180℃范圍內的水平上。在本發明的優選實施方案中，在上述反應期間，使通過氧化烯與二氧化碳反應獲得的反應混合物作為加工液體流動，從而防止在熱交換器的工藝側通道的內壁上出現污垢。或者，在反應后，使洗液作為加工液體流動從而洗掉已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢。當碳酸亞烴酯通過本發明的這種方法生產時，不管熱交換器的結構或熱交換介質的類型如何，可以長時間穩定地生產碳酸亞烴酯。
對于在氧化烯與二氧化碳反應以生產碳酸亞烴酯的過程中流過熱交換器熱交換側通道的熱交換介質的溫度沒有特殊限制。從防止在熱交換器的工藝側通道的內壁上出現污垢的角度著眼，優選熱交換介質溫度高，因為傳熱介質的溫度越高，熱交換器工藝側通道的內部溫度越高。適當的溫度可通過考慮下述因素選擇為將反應溫度保持在100℃-200℃范圍內的恒定水平需要除去的熱量，反應溫度與熱交換介質的溫度差(ΔT)，傳熱面積和加工液體與熱交換介質的流速。在本發明方法中，優選通過下述方法防止在反應期間，在熱交換器的工藝側通道的內壁上出現污垢即，使通過氧化烯與二氧化碳反應獲得的反應混合物作為加工液體流過包括反應器和熱交換器工藝側通道的循環回路，同時使溫度為140℃-200℃，優選140℃-180℃的熱交換介質流過熱交換器的熱交換側通道，從而使工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃，優選140℃-180℃范圍內的水平上。
在本發明方法中，當流過熱交換器熱交換側通道的熱交換介質具有140℃-200℃的溫度并且工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃范圍內的水平時，幾乎沒有污垢出現在熱交換器工藝側通道的內壁上。然而，當熱交換介質具有低于140℃的溫度時，熱交換器內出現污垢并且有必要增加供入熱交換器的熱交換介質的量以保持熱交換器的除熱能力。然而由于各種問題，例如進料泵的動力有限和管道壓力損失，在增加可以供入熱交換器的熱交換介質的量方面存在限制。因此，熱交換器的除熱能力將不可避免地降低到反應溫度不能保持在預定水平的水平，最終，不能連續操作生產系統。另一方面，當將溫度高于200℃的熱交換介質用于除去來自反應混合物的反應熱時，難以將反應溫度保持在200℃或以下。另外，可能出現不利的副反應并且由于反應器氣相中的氧化烯濃度升高，反應系統的安全性降低。
在本發明中，當在氧化烯與二氧化碳反應以生產碳酸亞烴酯的過程中，熱交換器工藝側通道的內壁上出現污垢以致熱交換器的除熱能力降低時，優選在反應后，使洗液作為加工液體流動從而洗掉已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢。具體地，在生產碳酸亞烴酯的反應之后，已經粘附在熱交換器上的污垢可通過包含下述步驟的方法洗掉(1)將反應混合物從反應器排出從而排空反應器；(2)將洗液裝入反應器；和(3)使洗液在包括反應器和熱交換器工藝側通道的循環回路中流過，同時使溫度為140℃-200℃，優選140℃-180℃的熱交換介質流過熱交換器的熱交換側通道，從而使工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃，優選135℃-180℃范圍內的水平上。通過該方法，能夠在短時間內容易地洗掉已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢而無需拆卸熱交換器。因此，能夠在上述為了恢復熱交換器除熱能力的洗滌操作而臨時停止生產后的短時間內重新開始碳酸亞烴酯的生產。如果必要的話，其中使洗液作為加工液體流動從而洗掉已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢的本發明方法可以在生產碳酸亞烴酯的反應之前實施。
用于洗滌熱交換器的洗液不是用于將包含粘性聚合物質的污垢溶解其中，而是用于在特定溫度下分解污垢并將分解的污垢擴散其中。因此，對于在本發明中用作洗液的物質沒有特殊限制，只要在洗滌過程中，在熱交換器工藝側通道的內部溫度(即135℃-200℃)下，該物質處于液態即可。優選的洗液是水(其容易獲得并且在廢液處理方面有利)和碳酸亞乙酯(其可通過蒸餾容易地回收作為本發明方法的期望產物)。特別優選在碳酸亞乙酯生產后使用碳酸亞乙酯作為洗液。在這種情況下，當碳酸亞乙酯用作洗液時，殘余洗液不會導致任何問題，因此，不存在洗滌后干燥反應器內部的需求。
為了容易地將剩余污垢(主要是不再為粘性的聚合物質)從熱交換器工藝側通道剝離，優選的是，將流過熱交換器工藝側通道的洗液溫度升高，然后降低或反之，以引起傳熱管(作為熱交換器熱的工藝側通道)膨脹然后收縮或反之。在該技術中，洗液最高溫度與最低溫度之間的差別越大，傳熱管的膨脹或收縮越大。因此，當最高溫度與最低溫度之差較大時，該技術變得更有效。然而，并不優選非常大的溫度差，因為改變洗液的溫度耗費時間。例如，洗液的溫度可以按照上述方式改變，其中100℃和150℃分別用作最低溫度和最高溫度。
在本發明中，可以按照上述方式洗滌熱交換器本身或整個循環回路(其中反應器通過管道與熱交換器的工藝側通道相通)。考慮到包含粘性聚合物質(與在熱交換器中發現的相似)的污垢可能出現在循環回路中由于熱消散等而而具有低溫的部分。因此，優選使洗液流過整個循環回路以便分解并剝離已經粘附在其內壁上的污垢。循環回路中由于熱消散等具有低溫的部分包括測量儀器(例如，溫度計、液面計、氣壓表和流量計)的噴嘴，取樣噴嘴，管道連接處的接管，閥蓋，循環泵的氣體消耗噴嘴和排液噴嘴和粗濾器。
上述熱交換器的洗滌不僅可以在通過本發明方法生產碳酸亞烴酯之后進行，其中，在反應過程中，通過使氧化烯與二氧化碳反應獲得的反應混合物作為加工液體流動，從而防止在熱交換器工藝側通道的內壁上出現污垢；而且還可以在通過任何使用熱交換器控制反應溫度的生產碳酸亞烴酯的方法生產碳酸亞烴酯之后進行。
本發明的最佳實施方式下面，將參考下列實施例和對比例更詳細地描述本發明，但是這些實施例和對比例不應理解為對本發明范圍的限制。
實施例1使用圖1所示的生產系統生產碳酸亞乙酯。
反應器10為用不銹鋼制作的立式反應塔(內徑1.6mφ，圓柱部分的長度8m，體積20m3)，其中在該反應器的上部安裝有用于提高二氧化碳被液體吸收的效率的液體噴嘴。在該生產系統中，反應器10通過管道與熱交換器14的工藝側通道相通以形成循環回路。熱交換器14為單程熱交換器，其包括具有容納于其中的172根管(傳熱面積147.6m2，每根管的外徑42.7mmφ，管長6.95m)的殼，其中使加工液體流過管(工藝側通道)并使熱交換介質流過作為熱交換側通道的殼體空間(即管與殼內壁之間的空間)。將傳熱油(商品名KSK-oil-280。由日本Soken Chemical &Engineering Co.，Ltd.制造并銷售)作為熱交換介質供入熱交換器14的熱交換側通道(殼體空間)。傳熱油不僅在反應開始時作為加熱介質，而且在該生產系統穩定操作期間用作冷卻液。
作為原料之一，將氧化乙烯(冷卻到5℃)通過管道7供入氧化乙烯泵2，在其中將氧化乙烯加壓。將加壓的氧化乙烯由氧化乙烯泵2以2,500千克/小時的流速通過管道25和15供入反應器10。至于另一種原料二氧化碳，液化的二氧化碳通過管道5供入二氧化碳進料泵1。液化的二氧化碳在泵1中加壓并供入水浴型二氧化碳蒸發器4以氣化該液化的二氧化碳。溫度為約90℃的氣化二氧化碳(二氧化碳氣體)通過管道6供入反應器10上部的氣相以使反應器10內的壓力保持約9.5MPa的恒定水平。二氧化碳的平均進料速率為2,700千克/小時。
在操作期間，反應器10內的壓力有時達到或超過10MPa。在這種情況下，打開與反應器10通氣口相連的氣體控制閥23以便通過管道22和24從反應器10的氣相排放氣體，從而降低反應器10內的壓力。
作為催化劑，使用溶于碳酸亞乙酯的5重量％溶液形式的碘化鉀(KI)。更具體地，將9重量份再循環催化劑(在提純碳酸亞乙酯產物后回收的)和1重量份新鮮催化劑溶液混合，然后將所得催化劑溶液通過管道8供入催化劑進料泵3。由催化劑進料泵3，催化劑溶液通過管道26和15供入反應器10。借助催化劑進料泵3將催化劑溶液的進料速率調節為274千克/小時以使該反應系統中的碘化鉀濃度為0.23-0.26重量％。
將所得反應混合物從反應器10排出以使反應器內反應混合物的體積保持在14.5噸的恒定水平。借助用于排出反應混合物的控制閥20控制反應混合物的排出量，并且通過管道19和21排出反應混合物。
碳酸亞乙酯的生產在下述條件下進行使用安裝在反應器10底部的溫度計T1測量的反應溫度在176℃-177℃范圍內。在反應過程中，使加工液體從包括反應器10和熱交換器14工藝側通道的循環回路中流過，同時使熱交換介質流過熱交換器14的熱交換側通道。具體地，反應混合物從反應器10的出口排出并使用該反應器的循環泵9加壓。加壓的反應混合物通過管道11和12供入熱交換器14。將使用熱交換器14控制溫度的反應混合物通過管道15在反應器10入口返回，從而使反應混合物通過循環回路循環。被循環的反應混合物的量使用反應器的循環流量計13監控并保持在大約400噸/小時的恒定速率。結果，在反應器10中的平均保留時間為2.65小時且循環數為28次/小時。
在熱交換器14中，借助溫度控制閥16自動控制熱交換介質流過熱交換器14的流速，從而使反應混合物的溫度保持在173℃的恒定水平，其中反應溫度通過安裝在熱交換器14出口的溫度計T2測量。將熱交換介質通過管道18供入熱交換器14的殼體空間。供入熱交換器14的熱交換介質的溫度開始保持在140℃，然后在操作開始23天后，將該溫度升高到145℃。熱交換介質的溫度通過安裝在熱交換器14的用于熱交換介質的入口的溫度計t1測量，并且使用流量計17監測熱交換介質的流速變化。(為了計算總傳熱系數(U)，也記錄通過安裝在熱交換器14的用于熱交換介質的出口的溫度計t2測量的溫度。)因而，使用熱交換器14的出口溫度自動控制反應混合物的溫度(即，使用溫度計T2測量的溫度)。結果，使用安裝在反應器10底部的溫度計T1測量的溫度幾乎恒定在176℃-177℃范圍內的水平上。
使用作為連續分析儀的在線氣相色譜儀測量反應器10的氣相中的氧化乙烯濃度以檢測氧化乙烯的轉化并探測該反應系統早期的任何混亂。使用連續分析儀測量的氧化乙烯濃度基于反應器內氣相體積為3-5體積％。
碳酸亞乙酯的生產量為4,970-4,990千克/小時(平均4,978千克/小時)。
使用總傳熱系數(U)評價污垢的出現和熱交換器14的除熱能力，其通過下式計算U＝Q/{A×(ΔT)lm}其中U總傳熱系數(kJ/m2·小時·℃)Q傳熱速率(kJ/小時)＝(工藝側通道的流速)×(T1-T2)×比熱A傳熱面積＝147.6m2(ΔT)lm對數平均溫差＝{(T1-t1)-(T2-t2)}/ln{(T1-t1)/(T2-t2)}其中T1、T2、t1和t2是分別由溫度計T1、T2、t1和t2測量的溫度。
熱交換器14的總傳熱系數(U)使用加工液體的比熱計算(即2.00kJ/kg·℃)，所述加工液體為包含碳酸亞乙酯的反應混合物。
熱交換器14在生產碳酸亞乙酯期間的總傳熱系數(U)列于表1。
表1
由上述表1顯而易見的是，當供入熱交換器的熱交換介質的溫度保持在140℃時，沒有觀察到總傳熱系數(U)的下降。當熱交換介質的溫度升高到145℃時，總傳熱系數(U)按照該操作的進程輕微升高，因此，認為已經出現且粘附在熱交換器上的污垢通過升高熱交換介質溫度被洗掉。因而，通過本發明方法，可以在長時間內連續且穩定地生產碳酸亞乙酯。
對比例1依照與實施例1基本相同的方式生產碳酸亞乙酯，不同的是供入熱交換器14的熱交換介質的溫度保持在100℃-130℃范圍內的水平上。
碳酸亞乙酯的生產量為4,970-4,990千克/小時(平均4,978千克/小時)。
熱交換器14在生產碳酸亞乙酯期間的總傳熱系數(U)列于下表2。
表2
由上述表2顯而易見的是，當熱交換介質的溫度低于140℃時，總傳熱系數(U)在生產碳酸亞乙酯期間逐漸下降。結果，反應熱的除去變得不夠充分，以致期望的反應溫度(173℃)不能保持并且觀察到溫度升高(達到約174℃-175℃)。因此，反應在第50天終止。盡管碳酸亞乙酯的生產量與實施例1相同，但是碳酸亞乙酯不能夠長期穩定地生產。
實施例2依照與實施例1基本相同的方式生產碳酸亞乙酯，不同的是供入熱交換器14的熱交換介質的溫度保持在100℃-120℃范圍內的水平上。結果，在第二天為705kJ/m2·小時·℃的總傳熱系數(U)在第38天下降到372kJ/m2·小時·℃。由于難以進一步提高熱交換介質的進料速率，反應被停止并依照下述方式洗滌熱交換器14。
水用作洗液。首先，將反應器10中包含的所有反應混合物從中排出，然后，在反應器10中注入13噸溫度為70℃的熱水。熱水使用反應器的循環泵9加壓并通過循環回路循環，同時將流速調節到大約400噸/小時，其通過循環流量計13測量。在開始循環洗液后，使用氮氣將反應器10內的氣相加壓到約0.8MPa，并且完全關閉安裝在反應器10通氣口的氣體控制閥23。隨后，將溫度為160℃-180℃的熱交換介質供入熱交換器14的殼體空間以便洗液的溫度以約30℃/小時的速率升高。當在循環回路中循環的洗液的溫度達到160℃時，將該溫度保持大約1.5小時。隨后，以約50℃/小時的速率冷卻該洗液，當該洗液的溫度降到約100℃時，保持該溫度大約0.5小時。以上述方式重復如下循環5次，從而洗滌熱交換器14將該洗液加熱到約160℃，保持該溫度大約1.5小時，冷卻該洗液到大約100℃并保持該溫度0.5小時。
在洗滌熱交換器14后，大約0.7kg黑色、自由流動的微粒積聚在循環泵9的粗濾器內部。
在將所有包含在反應器10中的洗液從循環回路排出后，重新開始生產碳酸亞乙酯并按照與上述相同的方式進行。碳酸亞乙酯的生產量為4,978千克/小時。在第2天，即該反應系統的操作穩定時測定總傳熱系數(U)。在洗滌前為372kJ/m2·小時·℃的總傳熱系數(U)恢復到711kJ/m2·小時·℃。這意味著通過僅短時間進行的洗滌，滿意地除去了已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢。
實施例3
依照與實施例1基本相同的方式生產碳酸亞乙酯，不同的是供入熱交換器14的熱交換介質的溫度保持在100℃-130℃范圍內水平上。結果發現，在第二天為708kJ/m2·小時·℃的總傳熱系數(U)在第40天下降到398kJ/m2·小時·℃。由于難以進一步提高熱交換介質的進料速率，反應被停止并依照下述方式洗滌熱交換器14。
將碳酸亞乙酯用作洗液并按照與實施例2基本相同的方式進行洗滌。具體地，將反應器10中包含的反應混合物從循環回路排出并且在反應器10中注入14.5噸碳酸亞乙酯。碳酸亞乙酯使用反應器的循環泵9加壓并通過循環回路循環，同時將流速調節為大約400噸/小時，其通過循環流量計13測量。在開始循環洗液后，使用氮氣將反應器10內的氣相加壓到約0.8MPa，并且完全關閉安裝在反應器10通氣口的氣體控制閥23。隨后，將溫度為160℃-180℃的熱交換介質供入熱交換器14的殼體空間以使洗液的溫度以約30℃/小時的速率升高。當在循環回路中循環的洗液溫度達到155℃時，將該溫度保持大約1.5小時。隨后，以約50℃/小時的速率冷卻該洗液，當該洗液的溫度降到約100℃時，保持該溫度15分鐘。重復這種加熱并冷卻洗液的循環5次，從而洗滌熱交換器14。
在洗滌熱交換器14后，大約0.3kg黑色、自由流動的微粒積聚在循環泵9的粗濾器內部。
在將所有包含在反應器10中的洗液從循環回路排出后，重新開始生產碳酸亞乙酯并按照與上述相同的方式進行。碳酸亞乙酯的生產量為4,978千克/小時。在第2天，即該反應系統的操作穩定時測定總傳熱系數(U)。在洗滌前為398kJ/m2·小時·℃的總傳熱系數(U)恢復到703kJ/m2·小時·℃。這意味著通過僅短時間進行的洗滌，滿意地除去了已經粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢。
此外，提純用作洗液的碳酸亞乙酯，從而獲得具有期望純度的碳酸亞乙酯產物。在該實施例中，由于將所期望的產物碳酸亞乙酯用作洗液，留在反應器內部的洗液不會導致不利影響，因此不需在洗滌后干燥反應器。
工業適用性當通過本發明方法生產碳酸亞烴酯時，可以防止在熱交換器工藝側通道的內壁上出現污垢。因此，熱交換器的除熱能力不會降低，從而能夠長期穩定、連續地生產碳酸亞烴酯。另外，即使在熱交換器工藝側通道的內壁上出現污垢，已經出現并且粘附在熱交換器工藝側通道內壁上的污垢可以在短時間內容易地洗掉，而不必拆卸熱交換器。因此，可以容易地恢復熱交換器的除熱能力并重新開始生產碳酸亞烴酯。
權利要求
1.一種生產碳酸亞烴酯的方法，其包括使由下式(1)代表的氧化烯 其中R1、R2、R3和R4各自相互獨立地代表氫原子、C1-C8直鏈烴基、C3-C8脂環烴基或C6-C8芳族烴基，與二氧化碳在催化劑存在下在反應器中反應，在所述反應器中得到反應混合物，其中所述反應混合物包含由下式(2)代表的碳酸亞烴酯 其中R1、R2、R3和R4如對式(1)所定義，所述反應器通過管道與熱交換器的工藝側通道相通以形成循環回路，其中所述熱交換器具有用于使溫度控制在預定范圍內的熱交換介質在其中流過的熱交換側通道，并具有用于使加工液體在其中流過的所述工藝側通道，所述加工液體與和生產碳酸亞烴酯的工藝相關的所述熱交換介質進行熱交換，該方法特征在于其進一步包括在反應過程中或之后，使所述加工液體流過包括反應器和熱交換器的工藝側通道的所述循環回路，同時使溫度為140℃-200℃的所述熱交換介質流過所述熱交換器的熱交換側通道，從而使所述工藝側通道的內部溫度保持在135℃-200℃范圍內的水平上。
2.根據權利要求1的生產方法，其中在反應過程中使通過氧化烯與二氧化碳反應得到的反應混合物作為所述加工液體流動。
3.根據權利要求1的生產方法，其中在反應之后使洗液作為所述加工液體流動。
4.根據權利要求1-3中任一項的生產方法，其中所述氧化烯為氧化乙烯且所述碳酸亞烴酯為碳酸亞乙酯。
全文摘要
本發明涉及一種生產碳酸亞烴酯的方法，其能夠通過使氧化烯與二氧化碳在催化劑存在下于反應器中反應而在反應器中提供包含碳酸亞烴酯的反應混合物。反應器通過管道與熱交換器的工藝側通道相通以形成循環回路。該方法的特征在于，在反應過程中或之后，使加工液體包括反應器和工藝側通道的循環回路中流動，同時使溫度為140℃－200℃的熱交換介質流過熱交換器的熱交換側通道，從而使工藝側通道的內部溫度保持在135℃－200℃。
文檔編號C07B61/00GK1829705SQ200480022019
公開日2006年9月6日 申請日期2004年5月28日 優先權日2003年6月4日
發明者岡本裕重, 染谷賢 申請人:旭化成化學株式會社