專利名稱：負載型金催化劑選擇性氧化碳水化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種在存在金催化劑情況下選擇性氧化碳水化合物地方法，該金催化劑包括在金屬氧化物載體上納米分散的金顆粒；涉及一種在存在金催化劑情況下選擇性氧化寡糖的方法，該金催化劑包括在炭或金屬氧化物載體上納米分散的金顆粒；以及涉及用這些方法制得的醛糖酸氧化產物。
背景技術：
在全球干酪生產過程和乳清生產工業中，每年大概產生1,200,000公噸的乳糖廢物。然而，乳糖作為乳中基本的碳水化合物組分，幾乎沒有經濟重要性。原因之一就是發現某些人群具有乳糖不耐癥。乳糖不耐癥的人群不能利用乳糖，吸收乳糖會產生乳糖不耐癥反應，如腹瀉。商業上只利用了相對很少的一部分乳糖，如將乳糖用作發酵培養基、填料、或者是制造節食食品。然而，大部分乳糖通過生產者的廢水處理車間被處置了，可能會破壞水資源的生態平衡。然而，既然乳糖是一種可大量利用的有很大經濟價值潛力的原材料，人們就會對提高這種碳水化合物的經濟價值產生興趣。因此近些年來，發展了各種利用乳糖作為原材料的酶解和轉化反應，來生產高價值產物。
因此，通過氧化乳糖獲得在許多應用領域具有廣泛興趣的乳糖酸成為可能。目前利用乳糖制造乳糖酸的方法就是利用纖維二糖脫氫酶和己糖氧化酶的酶化方法。而轉化率不令人滿意，但可以，例如在纖維二糖脫氫酶催化反應中，通過漆酶來提高，該漆酶可再氧化那些在反應中被還原的氧化還原介質。由于乳糖酸具有形成金屬螯合物的優異能力，其被用在稱為威斯康星(Wisconsin)的移植溶液中，因為乳糖酸能還原在移植器官存儲過程由金屬離子造成的氧化性損壞。乳糖酸在洗衣粉中也能被用作可生物降解的增效助劑(cobuilder)，其可含高達40％的乳糖酸。因為乳糖酸還具有淡淡的甜酸味，其還可能用于食品工藝技術中。
在醫藥工業中，化妝品制造業中和食品工業中，其它的醛糖酸或寡糖醛糖酸也有巨大的潛在應用價值。目前，醛糖酸主要是應用微生物或者酶從相應的單糖或寡糖轉化制備得到。因此，例如可以利用甲醇醋菌桿菌屬(Acetobacter methanolicus)將葡萄糖轉化為葡糖酸。然而，醛糖酸的酶法制備的主要特點是產率低，且就保護環境因素而言，也不是沒有問題。因此令人大感興趣的是明顯減少環境污染的可替代的氧化方法，在該可替代的方法中，待氧化的碳水化合物，例如單糖，用非均相催化劑被氧化成相應的醛糖酸。
通常，氧化反應的非均相催化作用發生在一個三相反應體系中，在該體系中通常是粉末狀固體催化劑懸浮在含有待氧化化合物的液相中，在反應過程中，氧氣形成氣泡穿過液相。盡管催化氧化反應相對于酶化反應具有很多的優點，尤其是其相對小的環境污染，但是其也具有一個確定無疑的缺點。當使用金屬時，分子氧(O2-)發生活化，可能會生成自由基，這就可能會明顯降低轉化的選擇性，尤其是在多官能團分子存在的情況下(Sheldon andKochi，“Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds”，1981，AcademicPress，New York)。
到目前，負載型鈀或鉑催化劑用于氧化葡萄糖已被徹底地研究過了。使用這些催化劑將葡萄糖催化轉化為葡糖酸時存在很多局限性，因其選擇性低且反應速率慢，而且所有類型的催化劑相當快就失活。這些失活作用顯然是源于由于分子的吸附，催化劑表面發生堵塞；或者是由于分子氧引起的中毒效應(Van Dam，Kieboom and Van Bekkum，Appl.Catal.，33(1990)，187)。限制葡萄糖催化轉化葡萄糖酸的一些因素明顯可以通過引入例如鉍或鉛等促進劑得到改善。除了可以延長催化劑的壽命外，特別是反應選擇性和反應速率也因此得到提高(Fiege and Wedemeyer，Angew.Chem.，93(1981)，812；Wenkin et al.，Appl.Catal.AGeneral，148(1996)，181)。
然而，由于Pd和Bi是有異議的毒性物質，其可能會濾出，關于它們還存在著爭論。為提高反應速率和防止催化劑失活，需要弱堿性條件。然而在該條件下會發生減少葡萄糖酸鹽產量的副反應，其也存在使用堿產生葡萄糖酸鹽而不是游離的葡糖酸的缺點(Biella，Prati and Rossi，Journal of Catalysis，206(2002)，242-247)。
由于上述原因，發酵工藝在工業生產葡糖酸中仍是首選，盡管該方法也存在一些不足，例如廢水的重金屬污染，以及形成并非可以忽略的副產物。這就是為什么有必要開發出一種新型的催化劑，這種新型的催化劑可以使利用分子氧作氧化劑催化氧化碳水化合物制備醛糖酸成為可能，該新型的催化劑除了具有高活性和高選擇性外，還有很長的使用壽命。
到目前，負載型金催化劑特別用于在氣相中氧化CO或丙烯，和用于選擇性加氫反應。Biella等(Journal of Catalysis，206(2002)242-247)描述了在液相中用碳承載的金催化劑將D-葡萄糖選擇性氧化成D-葡糖酸。碳承載的金催化劑與傳統的Pd和Pt催化劑的對比實驗表明碳承載的金催化劑在幾個方面都優于Pd和Pt催化劑。特別是相對于Pd和Pt催化劑，所使用的金催化劑更穩定不易失活；所使用的金催化劑的另一個優點是在葡萄糖的轉化反應中，其pH值不必調節。然而所使用的碳承載的金催化劑，確實也有一個相對大的缺點一方面，金從催化劑中的濾出會隨著pH的下降而增加；另一方面，隨著pH的上升，會促進金顆粒的生長。兩者都會導致催化劑活性的降低。隨著pH的升高，金顆粒分解加快，也就伴隨著金顆粒的長大。這可能歸因于小的金顆粒分解了，然后金就沉積在大的金顆粒上，從而導致Au(I，III)顆粒的還原。
發明內容
基于本發明所解決的技術問題，本發明提供一種相對于現有技術的催化劑改善的金催化劑。其具有很高的選擇性和活性，可將碳水化合物氧化成相應的醛糖酸；現有技術中金催化劑的問題，尤其是因多次使用造成的、且程度依賴于pH值的活性降低的問題，也不會發生，由此金催化劑可用于將合適的碳水化合物原材料制得醛糖酸的工業化制備中。此外，意欲利用改善的金催化劑將大量的不同的碳水化合物氧化成相應的醛糖酸，也是有可能的。
基于本發明所解決的技術問題，本發明提供一種選擇性氧化至少一種碳水化合物、碳水化合物混合物、或含有一定量其的組合物的方法。在該方法中，所述的碳水化合物、所述的混合物、或所述的組合物的水溶液，在含有在金屬氧化物載體上納米分散的金顆粒的金催化劑的存在下，與氧氣尤其是分子氧發生反應。
本發明的用于氧化碳水化合物的金屬氧化物負載的金催化劑的顯著特點在于將大量的碳水化合物選擇性氧化成相應的醛糖酸成為可能，尤其是其C1碳原子具有可氧化醛基或者能提供可氧化醛基的碳水化合物。相對于傳統的鉑或鈀催化劑，本發明中使用的金催化劑顯示出選擇性氧化碳水化合物的活性，可達更高一個數量級。因為金催化劑中金屬的承載量顯著地小于鉑和鈀催化劑，所以這種高的活性就顯得更加的突出。此外，相對于鉑或鈀催化劑，本發明使用的金屬氧化物承載的金催化劑對獲得醛糖酸產物顯示出更高的選擇性，也就意味著對其它氧化物產物的選擇性顯著地降低。然而，使用鉑或鈀催化劑總是得到混合產物，該混合產物除了含有需要的醛糖酸之外，還含有大量的源于氧化的其它氧化產物，如醇基；根據本發明，所使用的金屬氧化物承載的金催化劑事實上能產生純的醛糖酸產物，該產物不含有可檢測得到的其它氧化產物，甚至是極小量的其它氧化產物。本發明所使用的金屬氧化物承載的金催化劑的這種格外的高選擇性尤其是歸因于只有其C1碳原子上的醛基能被氧化，而醇基不能被氧化的事實。
本發明所使用的金屬氧化物承載的金催化劑與碳負載的金催化劑的區別在于其具有更長的使用壽命。碳負載的金催化劑使用一至兩次后就能觀測到其活性有較大的降低(Biella et al.，J.Catalysis，206(2002)，242-247)；然而，金屬氧化物承載的金催化劑使用至少20次后，催化劑的活性和氧化物的選擇性的降低可以忽略不計。因此，本發明所使用的金屬氧化物承載的催化劑優先用于工業制備醛糖酸。本發明所使用的金屬氧化物承載的金催化劑的進一步優點是它們可用于氧化大量的不同的初始碳水化合物底物，如單糖、寡糖或其混合物，其更可能優先地氧化醛糖和酮糖。
根據本發明，“催化劑”是指一種物質，該物質能夠降低特定進行的反應所需要的活化能，因此可提高反應速率，而在反應的最終產物中不會出現。“金催化劑”是指一種催化劑，該催化劑的載體材料上含有金，或者是由載體材料上的金組成，其中所述的金在載體上以分散的納米顆粒形式存在。所述的金納米顆粒的直徑小于20nm，優選小于10nm，更優選小于5nm。
在本發明中，“金屬氧化物載體”是指催化劑載體，該催化劑載體由至少一種主族元素、過渡金屬或準金屬的氧化物組成，該催化劑載體包含至少一種金屬和/或準金屬的化合物，在本發明中較佳地是在PTE(元素周期表)中第2主族的金屬或準金屬氧化物如MgO、CaO或BaO，在PTE中第3主族的金屬或準金屬氧化物如Al2O3或鑭系元素氧化物，或在PTE中第4主族的金屬或準金屬氧化物如SiO2、TiO2、SnO2或ZrO2。含有至少一種金屬和/或準金屬的化合物優選硅酸鹽，尤其是硅鋁酸鹽。
本發明的一較佳實施例涉及金催化劑氧化碳水化合物的用途，其中所述的催化劑包括在一Al2O3載體上納米分散的金顆粒。根據本發明，Al2O3承載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，優選約0.5～1％的金。本發明中用于選擇性氧化碳水化合物的Al2O3承載的金催化劑較佳地包括直徑小于10nm，更佳地小于6nm，最佳地1～2nm的金納米顆粒。
本發明的一較佳實施例涉及金催化劑氧化碳水化合物的用途，其中所述的催化劑包括在一TiO2載體上納米分散的金顆粒。根據本發明，TiO2承載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，優選約0.5～1％的金，更優選約0.5％的金。本發明中用于選擇性氧化碳水化合物的TiO2承載的金催化劑較佳地包括直徑小于20nm，更佳地小于6nm，最佳地1～4nm的金納米顆粒。
本發明所使用的金屬氧化物承載的金催化劑可以利用如沉淀法來制備，即金可以以納米顆粒形式沉積在金屬氧化物載體材料上，在該沉淀法中，金以氧化的/氫氧化的金前體形式通過沉淀沉積在金屬氧化物載體上，或與金屬氧化物載體前體一起共沉積。Au也可以在例如堿土金屬氧化物或過渡金屬氧化物載體的溶膠合成過程中引入。金溶液的注入法和用各種聚合物作膠體穩定劑將金溶膠應用于載體上也已眾所周知。制備金屬氧化物承載的金催化劑的合適的方法包括例如沉淀法、沉積-沉淀法和氣相化學沉積法(CVD法)和尤其在下列文獻中描述的方法[Prati and Martra，Gold Bulletin，32(3)(1999)，96-101；Wolf and Schüth，Applied Catalysis AGeneral.，226(2202)，1-13；和Berndt et al.，Applied Catalysis AGeneral，6442(2003)，1-11]，這些出版物的公開內容全被引用包括在本發明公開的范圍之列。
本發明的用于氧化碳水化合物的金屬氧化物承載的催化劑用在非均相催化作用中。這就意味著所述的催化劑是固體形式，然而待氧化的碳水化合物以液相形式存在，如以水溶液形式存在；用于氧化碳水化合物的分子氧然后就以氣體形式起泡，穿過液相且通過劇烈攪動分布和溶解在液相中。
為了本發明的選擇性氧化碳水化合物、碳水化合物混合物或含一定量這些物質的組合物，金屬氧化物承載的金催化劑較佳地以粉末或顆粒形式使用。
所述的“選擇性氧化碳水化合物”尤其是指將碳水化合物C1碳原子上可氧化的醛基氧化成羧基，然而碳水化合物其它碳原子上的醇基不被氧化。因此，本發明的選擇性氧化碳水化合物的結果較佳地是醛糖酸。根據本發明，所述的“醛糖酸”是指氧化碳水化合物的醛基得到的糖酸。醛糖酸通過消去水形成γ-或δ-內酯。游離的醛糖酸與其內酯處于動態平衡之中。
在本發明中，“碳水化合物”是指多羥基醛和多羥基酮，和可通過水解轉化成這些化合物的高分子化合物。術語“碳水化合物”也包括碳水化合物衍生物，這些碳水化合物衍生物可由碳水化合物經過一步或多步反應步驟形成。本發明所使用的碳水化合物較佳地是其C1碳原子上具有可氧化的醛基的醛糖，或是在其C1碳原子上可引入可氧化的醛基的2-酮糖。
根據本發明，所述的“醛糖”是指一種含有醛基(-CHO)和至少一個不對稱中心的碳水化合物，且醛糖鏈的編號從含有醛基的碳原子開始。選擇性氧化醛糖的醛基生成醛糖酸；從而，選擇性氧化醛糖混合物生成不同的醛糖酸的混合物。
因此，本發明涉及一種通過使用金屬氧化物承載的金催化劑選擇性氧化含有可氧化的醛基的一種或多種醛糖，來制備醛糖酸或不同醛糖酸混合物的方法。
根據本發明，“酮糖”是指一種含有酮基的碳水化合物。如果酮基在2位，該化合物就是2-酮糖。酮糖由于形成異頭體而顯示出變旋光現象。盡管酮糖通常不能被氧化，但將2-酮糖轉化為醛糖是有可能的，在這種情況下，2-酮糖最初轉化成相應的烯醇式，然后異構成可氧化的醛糖。在這種情況下，C1碳原子上的-OH基變成羰基，且開始在C2碳原子上的C-O基變成HC-OH基。這從單純的形式上看，是羰基從C2位置上轉到C1位置上。
因此，本發明也涉及用一種或多種2-酮糖制備醛糖酸或各種醛糖酸混合物的方法，其中，所述的2-酮糖最初轉化為含有可氧化醛基的互變異構的醛糖形式，然后被金屬氧化物承載的金催化劑選擇性氧化。
根據本發明，待氧化的碳水化合物包括單體的多羥基醛或多羥基酮，即單糖、其二聚物至十聚體，也就是寡糖如二糖、三糖等等；和大分子多聚糖。在本發明中，“單糖”是指化學通式為CnH2nOn的化合物，其具有2～6個氧官能團，天然的單糖主要是己糖和戊糖。單糖的碳鏈可以非支鏈化或支鏈化。“寡糖”是指通過2～10個單糖發生化合并消去水后得到的化合物，其為糖苷(配糖體)類或醚類。根據本發明，“多聚糖”主要是指兩類物質，即第1類為作為植物或一些動物的結構材料的化合物；第2類為作為簡單碳水化合物的儲藏物質的化合物，這些化合物當機體需要時通過特殊的酶釋放出來。多聚糖包括均多糖和雜多糖。
根據本發明，“碳水化合物混合物”是指兩種或多種化學性質不同的碳水化合物的混合物，該混合物較佳地是不包括除碳水化合物之外的組分，該混合物形成前沒有發生化學反應。待氧化的碳水化合物混合物可以是均一混合物或是非均一混合物。非均一混合物由包括單一的碳水化合物組份或是由單一的碳水化合物組份組成的至少兩相組成。均一混合物包括單一的碳水化合物組份的分子分散于另一個單一的碳水化合物組份中，在各自的單一組份之間不存在界面，單一的碳水化合物組份間可以是任何重量比。如果待氧化的混合物不是液態形式，或者如果待氧化的混合物包含固相，根據本發明，所述的混合物在選擇性氧化之前，例如通過制成水溶液轉化成液相。
本發明的一實施例涉及將待氧化的碳水化合物混合物作為初始底物的用途，在該用途中，至少一種碳水化合物組份包含具有可氧化的醛基的C1碳原子，或者是至少一種碳水化合物組份的C1碳原子在選擇性氧化之前可以提供可氧化的醛基官能團。
本發明的一較佳實施例涉及將待氧化的碳水化合物混合物作為初始底物的用途。其中，大多數、優選全部的碳水化合物組份包括具有可氧化的醛基的C1碳原子；或者是，大多數、優選全部的碳水化合物組份的C1碳原子在氧化之前可以提供可氧化的醛基官能團。因此，待氧化的碳水化合物混合物較佳地包括大多數的在其C1碳原子上已有可氧化的醛基、或者在選擇性氧化之前在其C1碳原子上可引入可氧化的醛基的碳水化合物。在該實施例中，待氧化的碳水化合物混合物因此包括大量的不同的醛糖和/或2-酮糖。待氧化的碳水化合物混合物更佳地是全部由單一的碳水化合物組份組成，其中該碳水化合物在其C1碳原子上已有可氧化的醛基，或者，在氧化之前在其C1碳原子上可引入可氧化的醛基。在該實施例中，待氧化的碳水化合物混合物因此全部由不同的醛糖和/或2酮糖組成。
根據本發明，“包含至少一種碳水化合物或碳水化合物混合物的組合物”是指不同的化學性質的化合物的混合物。其中，該組合物中的至少一種組份是其C1碳原子具有游離醛基或在氧化之前可以提供可氧化的醛基的碳水化合物；待氧化的組合物中其它組份可以是例如其它不可氧化的碳水化合物、蛋白質、膠質、酸、脂肪、鹽、調料如香草醛或糠醛等、或這些物質的混合物。待氧化的組合物當然可以包括大量的不同的醛糖和/或2-酮糖。
因此，本發明涉及利用金屬氧化物承載的金催化劑選擇性氧化碳水化合物、不同碳水化合物的混合物或含有一定量上述物質的組合物，其中所述的碳水化合物較佳地是單糖或寡糖。
在本發明的一較佳實施例中，待氧化的單糖是醛糖，如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖或核糖。利用本發明的方法氧化葡萄糖得到的氧化產物為葡糖酸；利用本發明的方法氧化半乳糖得到的氧化產物為半乳糖酸。
在一更佳的實施例中，待氧化的碳水化合物是寡糖，尤其是二糖。該待氧化的二糖較佳地是二糖醛糖，如麥芽糖、乳糖、纖維二糖或異麥芽糖。根據本發明，利用本發明的方法選擇性氧化麥芽糖得到的氧化產物為麥芽糖酸；利用本發明的方法氧化乳糖得到的氧化產物為乳糖酸。
在本發明的進一步的較佳實施例中，二糖酮糖作為寡糖用于氧化。待氧化的二糖酮糖較佳地是帕拉金糖(異麥芽酮糖)。根據本發明，在氧化之前，帕拉金糖被轉化為異構的醛糖形式，然后再被氧化。
在本發明的進一步的更佳的實施例中，待氧化的碳水化合物是麥芽糊精。麥芽糊精是通過酶降解淀粉得到的水溶性碳水化合物，尤其是鏈長度為2～30，更佳地5～20，具有脫水葡萄糖單位和一定比例麥芽糖的右旋糖等同物。利用本發明的方法選擇性氧化麥芽糊精，得到的本發明的氧化產物，依照該組合物，除了寡糖醛糖酸外，還有一定比例的麥芽糖酸和葡糖酸。
在更進一步的較佳實施例中，待氧化的碳水化合物混合物或待氧化的碳水化合物組合物是淀粉糖漿。淀粉糖漿是指從淀粉獲得的葡萄糖糖漿，其為純水溶液形式，其中干物質的量至少占70％。
在進一步的實施例中，待氧化的碳水化合物是糠醛，待氧化的糠醛較佳地是羥甲基糠醛(HMF)或葡糖基羥甲基糠醛(GMF)。
在本發明選擇性氧化碳水化合物的方法的一較佳實施例中，制備待氧化的碳水化合物或碳水化合物混合物或含一定量它們的組合物的水溶液，該水溶液中碳水化合物或碳水化合物混合物的濃度至少大約10mmol/L，較佳地是至少約100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L或250mmol/L，更佳地是至少約1000mmol/L或1500mmol/L。隨后，加入金屬氧化物承載的金催化劑，較佳地是粉末狀，于碳水化合物的水溶液中，使其濃度大約為100mg/L至10g/L，較佳地是每升大約1g催化劑。根據本發明，待氧化的碳水化合物或碳水化合物混合物的用量與金屬氧化物載體上金的用量之間的比例至少大約300，較佳地是大于350、500、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500或4000，更佳地是大于9,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000或40,000。
在本發明的選擇性氧化碳水化合物的方法的一較佳實施例中，選擇性氧化至少一種碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的組合物，在pH為7～11，較佳地是8～10的條件下完成。根據本發明，進行碳水化合物氧化的溫度是在20～140℃之間，較佳地是在40～90℃之間，更佳地是在50～80℃之間。根據本發明，壓力是在大約1～25bar之間。根據本發明，在氧化過程中，氧和/或空氣發泡通過碳水化合物、混合物或組合物的水溶液，其氣流量在100mL/(min×L反應器容積)至10,000mL/(min×L反應器容積)，較佳地是500mL/(min×L反應器容積)。
本發明基于的技術問題也可以通過選擇性氧化至少一種寡糖、寡糖混合物或含一定量其的組合物得到解決。其中，寡糖、其混合物或其組合物的水溶液在含有在載體上納米分散金顆粒的金催化劑的存在下，與氧發生反應。
本發明因此提供一種用于選擇性氧化寡糖的，含在載體上納米分散的金顆粒的金催化劑，其中，該載體或者是金屬氧化物載體或者是碳載體。
在本發明的一較佳實施例中，碳負載的金催化劑用于選擇性氧化寡糖、寡糖混合物或含有一定量這些物質的組合物。
在本發明中，“碳載體”尤其是指活性炭載體。根據本發明，所用的碳負載的金催化劑較佳地是通過初期潤濕法或通過金溶膠制得。制備碳負載的金催化劑的合適方法尤其是包括適宜的浸漬技術和金膠體應用于載體，例如用特定的聚合物。制備碳負載的金催化劑的合適方法可參考文獻，如Pratiand Martra，Gold Bulletin，32(3)(1999)，96-101。該文獻所揭示的內容全被引用包括在本發明公開的內容中。本發明所使用的碳負載的金催化劑，尤其是其納米顆粒的直徑小于20nm，較佳地是小于10nm，更佳地小于6nm，最佳地是小于2nm。根據本發明，碳負載的金催化劑包括大約0.1％～5％的金，較佳地是大約0.5％～1％的金，更佳地是0.5％的金。
在本發明的進一步的較佳實施例中，本發明所使用的金屬氧化物承載的金催化劑用于選擇性氧化寡糖、寡糖混合物或含一定量其的組合物。“金屬氧化物載體”是指催化劑載體，其由至少一種主族或過渡金屬或準金屬氧化物組成，其包括含至少一種金屬和/或準金屬的化合物。在本發明中，較佳地是在PTE中第2主族的金屬或準金屬氧化物如MgO、CaO、BaO，在PTE中第3主族的金屬或準金屬氧化物如Al2O3、鑭系元素氧化物，在PTE中第4主族的金屬或準金屬氧化物如SiO2、TiO2、SnO2或ZrO2。含有至少一種金屬和/或準金屬的化合物較佳地是硅酸鹽，尤其是硅鋁酸鹽。
在一較佳的實施例中，使用Al2O3承載的金催化劑。根據本發明，Al2O3承載的金催化劑包括大約0.1％～5％的金，較佳地是大約0.5％～1％的金，更佳地是0.5％的金。
在一較佳的實施例中，使用TiO2承載的金催化劑。根據本發明，TiO2承載的金催化劑包括大約0.1％～5％的金，較佳地是大約0.5％～1％的金。
根據本發明，用于氧化寡糖的金屬氧化物承載的金催化劑可以使用沉淀法制備，其中，金顆粒通過沉淀沉積在金屬氧化物載體上，或者與金屬氧化物載體前體一起共沉淀。沉淀法、沉積-沉淀法或化學氣相沉積法(CVD法)尤其適合。
根據本發明，用于選擇性氧化寡糖的碳或金屬氧化物承載的金催化劑在液相中使用，此時，催化劑是固態形式，而寡糖存在于液相中。用于氧化的分子氧以氣體形式發泡穿過液相且通過劇烈攪動溶解于液相中。碳或金屬氧化物承載的金催化劑較佳地是以粉末或顆粒形態使用。
在本發明中，“寡糖”是指結合2～10個單糖分子消去水得到的化合物，其可以是糖苷(配糖體)或醚。術語“寡糖”也包括寡糖衍生物，其是由寡糖經過一或多步反應步驟形成。根據本發明，該待氧化的寡糖較佳地是二糖或三糖等等。該待氧化的寡糖的C1碳原子上含有可氧化的醛基，該醛基經氧化轉化為羧基。另一方面，寡糖的醇基不被氧化。
根據本發明，所使用的寡糖可以是其C1碳原子上有可氧化的醛基的寡糖醛糖，或者是，可以在其C1碳原子上可引入可氧化的醛基官能團的2-酮糖形式的寡糖。
根據本發明，“寡糖醛糖”是指在C1碳原子上含有醛基(-CHO)的寡糖。選擇性氧化寡糖醛糖的醛基生成寡糖醛糖酸。“寡糖醛糖酸”是指將寡糖上的醛基氧化成羧基得到的寡糖酸。
因此，本發明涉及通過碳或金屬氧化物承載的金催化劑選擇性氧化一種或多種含有可氧化的醛基的寡糖醛糖，來制備寡糖醛糖酸或各種寡糖醛糖酸混合物的方法。
“2-酮糖”是指在2位上含有酮基的寡糖。2-酮糖形式的寡糖可以被轉化為寡糖醛糖，在這種情況下，2-酮糖最初轉化為烯醇式，然后再異構化為可氧化的寡糖醛糖。
本發明因此也涉及由2-酮糖形式的一種或多種寡糖制備寡糖醛糖酸或各種寡糖醛糖酸混合物的方法，在該方法中，2-酮糖最初轉化為異構的含有可氧化的醛基的寡糖醛糖形式，然后再用碳或金屬氧化物承載的金催化劑進行選擇性氧化。
在本發明中，“寡糖混合物”是指兩種或多種化學性質不同的寡糖的混合物。在一較佳實施例中，待氧化的寡糖混合物不包括除寡糖之外的其它組份。待氧化的寡糖混合物可以是均一混合物或非均一混合物。如果待氧化的寡糖混合物不是液態形式，或者如果待氧化的寡糖混合物包含固相，在選擇性氧化之前該混合物需被轉化為液相，如制備成水溶液。
本發明的一實施例涉及將待氧化的寡糖混合物作為初始底物的用途，在該用途中，該寡糖混合物中至少一種組份包括含有可氧化的醛基的C1碳原子，或者至少一種寡糖組份在選擇性氧化之前能夠提供可氧化的醛基官能團。
本發明的進一步較佳實施例涉及將待氧化的寡糖混合物作為初始底物的用途，其中，待氧化的混合物較佳地包括大量的寡糖，這些寡糖的C1碳原子上已含有可氧化的醛基或者在選擇性氧化之前其C1碳原子上可引入可氧化的醛基。在該實施例中，待氧化的寡糖因此可包括大量的不同的寡糖醛糖和/或2-酮形式的寡糖。待氧化的寡糖混合物尤其較佳地全部由在C1碳原子上已有可氧化的醛基或者在選擇性氧化之前在C1碳原子上能引入可氧化的醛基的單獨的寡糖組份組成。在該實施例中，待氧化的寡糖因此全部由不同的寡糖醛糖和/或2-酮形式的寡糖組成。
根據本發明，“包括至少一種寡糖或寡糖混合物的組合物”是指不同化學性質的化合物的混合物，其中，該組合物中的至少一種組份是其C1碳原子上含有游離醛基或在選擇性氧化之前能夠提供可氧化的醛基的寡糖；待氧化的組合物的其它組份可以例如是其它碳水化合物如不可氧化的或選擇性可氧化的單糖、蛋白質、膠質、酸、脂肪、鹽、調料等等。待氧化的組合物當然可包括大量的不同的寡糖醛糖和/或2-酮形式的寡糖。
在一尤其較佳的實施例中，待氧化的寡糖是二糖。待氧化的二糖可以是二糖醛糖，例如麥芽糖、乳糖、纖維二糖或異麥芽糖。根據本發明，利用本發明的方法選擇性氧化麥芽糖生成麥芽糖酸作為氧化產物；利用本發明的方法氧化乳糖生成乳糖酸作為氧化產物。
在本發明的進一步尤其較佳的實施例中，用二糖酮糖作為待氧化的寡糖。待氧化的二糖酮糖較佳地是帕拉金糖。在氧化之前，根據本發明，帕拉金糖轉化為異構的醛糖形式，然后再被氧化。
在本發明的進一步尤其較佳的實施例中，待氧化的寡糖混合物或待氧化的含寡糖的組合物是麥芽糊精。利用本發明的方法選擇性氧化麥芽糊精生成氧化產物，該氧化產物根據本發明含有一定量的麥芽糖酸和葡糖酸。
在本發明的進一步尤其較佳的實施例中，待氧化的含寡糖的組合物是淀粉糖漿。
在本發明的選擇性氧化碳水化合物的方法的較佳實施例中，先制備待氧化的寡糖、寡糖混合物、或含有一定量其的組合物的水溶液。該水溶液包含的寡糖或寡糖混合物的濃度是至少大約10mmol/L，較佳地至少大約100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L或250mmol/L，最佳地至少大約1000mmol/L或1500mmol/L。隨后，加入用量大約為100mg/L～10g/L的碳或金屬氧化物承載的金催化劑，較佳地是粉末狀，于寡糖水溶液中，較佳地是每升用大約1g催化劑。根據本發明，待氧化的寡糖或寡糖混合物與金屬氧化物載體或碳載體上的金的用量之間的比例至少大約300，較佳地是大于350、500、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500或4,000，更佳地是大于9,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000或40,000。
在本發明的選擇性氧化寡糖的方法的較佳實施例中，選擇性氧化至少一種寡糖、寡糖混合物或含有一定量其的組合物在pH為7～11，較佳地是8～11的條件下完成。根據本發明，碳水化合物的氧化的溫度在大約20～140℃之間，較佳地在40～90℃之間，更佳地在50～80℃之間。根據本發明，壓力是在大約1～25bar之間。根據本發明，在氧化期間，氧和/或空氣發泡穿過寡糖、其混合物或其組合物水溶液，其氣流量在100mL/(min×L反應器容積)～10,000mL/(min×L反應器容積)之間，較佳地是500mL/(min×L反應器容積)。
本發明也涉及利用本發明的方法制備得到的氧化產物，該氧化產物由利用金屬氧化物承載的金催化劑選擇性氧化至少一種碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的組合物而制得，或者，由利用碳或金屬氧化物承載的金催化劑選擇性氧化至少一種寡糖、寡糖混合物或含有一定量其的組合物而制得。根據本發明制得的氧化產物取決于所使用的初始原料可能是醛糖酸、不同醛糖酸的混合物或組合物，該組合物中除了例如脂肪、膠質、蛋白質、鹽、調料等組份外，包括一種或多種醛糖酸。尤其是當單一碳水化合物用作前體時，根據本發明獲得的氧化產物具有很高的純度，因為根據本發明使用的金催化劑具有非常高的選擇性。根據本發明獲得的氧化產物也不同于傳統產品，即不含可能對健康有害的微生物代謝產物。
在一較佳實施例中，氧化產物是葡糖酸，其可以通過選擇性氧化葡萄糖獲得。根據本發明獲得的葡糖酸的顯著特點是其純度高，葡糖酸在所有氧化產物中的比例大于95％，較佳地大于97％，更佳地大于98％，最佳地大于99％。
根據本發明的方法制得的葡糖酸，適當的是使用合適的方法例如色譜法進一步純化后的葡糖酸，可作為添加劑用于食品、飲料或飼料，用于化妝品領域，藥物領域或作為去污劑用于例如清洗液組合物。葡糖酸具有例如作為抗氧化劑的優異的性能。眾所周知，葡糖酸是出色的皮膚養護劑。
因此，本發明涉及經本發明的氧化方法制得的葡糖酸作為添加劑用于食品或飼料、用于生產藥物組合物、化妝品組合物和去污劑的用途。
在進一步較佳實施例中，氧化產物是麥芽糖酸，其可通過選擇性氧化麥芽糖獲得。根據本發明獲得的麥芽糖酸的顯著特點是其純度高，麥芽糖酸在所有的氧化產物中的比例大于95％，較佳地大于97％，更佳地大于98％，最佳地大于99％。
經本發明的方法制得的麥芽糖酸，適當的是經進一步純化步驟后制得的麥芽糖酸，可作為添加劑用于食品、飲料或飼料，或用于藥物領域。麥芽糖酸，例如經離子交換色譜純化后，可被轉化為內酯形式，然后與例如1，3-二氨基-2-丙醛發生縮合反應，生成麥芽糖酸雙酰胺。麥芽糖酸雙酰胺可作為內服的抗凝血劑和/或抗血栓溶解劑。
因此，本發明涉及經本發明的氧化方法制得的麥芽糖酸作為添加劑用于食品或飼料和用于生產藥物組合物的用途。
在進一步較佳的實施例中，根據本發明獲得的氧化產物是乳糖酸，其可通過氧化乳糖獲得。根據本發明獲得的乳糖酸的顯著特點是其純度高，乳糖酸在所有的氧化產物中的比例大于95％，較佳地大于97％，更佳地大于98％，最佳地大于99％。
經本發明的方法制得的乳糖酸，適當的是經進一步純化步驟后制得的乳糖酸，可作為添加劑用于食品、飲料或飼料，或用于化妝品領域和藥物領域。由于乳糖酸的吸水性，其能夠結合空氣中的水，以致于乳糖酸形成天然的凝膠基質。這種方式形成的凝膠基質包含大約14％的水。由于乳糖酸能形成如此的凝膠基質，乳糖酸像葡糖酸一樣，是一種出色的皮膚養護劑。乳糖酸還具有優異的形成金屬螯合物的性質，因此能用于制備移植溶液，例如Wisconsin移植溶液，該溶液用于轉移和存儲待移植的器官。乳糖酸也可作為助洗劑用于洗衣粉中，在這種情況下，洗衣粉可包括高達40％的乳糖酸。既然乳糖酸具有淡淡的甜酸味，其也能用于制造食品和動物飼料。
因此，本發明涉及經本發明的氧化方法得到的乳糖酸用于制造食品、動物飼料、化妝品組合物、藥物組合物和洗衣粉的用途。
在進一步的較佳實施例中，根據本發明獲得的氧化產物是富含葡萄糖酸和麥芽糖酸的混合物產品，該混合物產品能通過氧化麥芽糊精獲得。
選擇性氧化麥芽糊精得到含麥芽糖酸和葡萄糖酸的氧化產物，合適的是經進一步純化步驟后的氧化產物，尤其可用于麥芽糖酸和葡萄糖酸的進一步濃縮，特別能用于制造食品或藥物組合物。
因此，本發明也涉及經本發明的氧化方法獲得的麥芽糊精氧化產物用于制造食品、藥物和化妝品組合物的用途。
在進一步較佳實施例中，根據本發明獲得的氧化產物是一種富含麥芽糖酸的產物，該產物可通過選擇性氧化淀粉糖漿獲得。氧化淀粉糖漿獲得的氧化產物可特別地用于制造食品和動物飼料。
本發明也涉及在金屬氧化物載體上含有納米分散金顆粒的金催化劑用于選擇性氧化至少一種碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的組合物的用途。根據本發明，較佳地是，選擇性氧化碳水化合物、混合物或含有它們的組合物的催化劑是金催化劑，該金催化劑的載體是TiO2載體。本發明使用的具有TiO2載體的金催化劑包括大約0.1％～5％的金，較佳地是大約0.5％～1％的金，更佳地是0.5％的金。在進一步較佳實施例中，本發明使用的金催化劑包含Al2O3載體。本發明使用的具有Al2O3載體的金催化劑包括大約0.1％～5％的金，較佳地是大約0.5％～1％的金。待氧化的碳水化合物可能是醛糖形式的碳水化合物或2-酮糖形式的碳水化合物。待氧化的碳水化合物可能是單糖、寡糖、其混合物或含有一定量它們的組合物。如果待氧化的單糖是葡萄糖，使用金催化劑獲得葡糖酸作為葡萄糖氧化產物。如果待氧化的寡糖是二糖醛糖，如麥芽糖，將獲得麥芽糖酸作為氧化產物。如果待氧化的寡糖是二糖醛糖，如乳糖，將獲得乳糖酸作為氧化產物。在進一步實施例中，根據本發明使用的金催化劑可用于氧化麥芽糊精或氧化淀粉糖漿。
因此，本發明也涉及用金屬氧化物承載的金催化劑從一種或多種醛糖形式的碳水化合物制備成一種或多種醛糖酸的用途。本發明也涉及用金屬氧化物承載的金催化劑從一種或多種2-酮糖形式的碳水化合物制備成一種或多種醛糖酸的用途，其中，2-酮糖形式的碳水化合物在氧化之前最初轉化為異構的醛糖形式，然后再被選擇性氧化。
本發明也涉及碳承載的金催化劑用于選擇性氧化寡糖、寡糖混合物或含有一定量其的組合物的用途，其中，寡糖被氧化成相應的寡糖醛糖酸。根據本發明，碳承載的金催化劑包括大約0.1％～5％的金，較佳地是大約0.5％～1％的金，更佳地是0.5％的金。將寡糖醛糖或2-酮糖形式的寡糖可以用作待氧化的寡糖，其中，2-酮糖形式的寡糖最初被轉化為異構的寡糖醛糖形式，然后再被氧化。
因此，本發明也涉及用碳承載的金催化劑從一種或多種寡糖醛糖制備一種或多種寡糖醛糖酸的用途。本發明也涉及用碳承載的金催化劑從一種或多種2-酮糖形式的寡糖制備一種或多種寡糖醛糖酸的用途，其中，2-酮糖形式的寡糖在氧化前最初轉化為異構的醛糖形式，然后再被選擇性氧化。
下面借助附圖和實施例來詳細解釋本發明。
圖1為用UV檢測儀檢測用鉑和鈀催化劑催化氧化葡萄糖制得的混合物產物而得到的色譜圖；APt-Bi/C催化劑，BPt/Al2O3催化劑。
圖2為用UV檢測儀檢測根據本發明用金催化劑催化氧化葡萄糖制得的產物而得到的色譜圖；A0.95％Au/Al2O3催化劑，B0.5％Au/TiO2催化劑。
圖3為用UV檢測儀檢測用鉑、鈀和金催化劑催化氧化乳糖制得的產物而得到的色譜圖；APt/Al2O3催化劑，BPd/Al2O3催化劑，C0.5％Au/TiO2催化劑。
圖4為用UV檢測儀檢測用鉑、鈀和金催化劑催化氧化麥芽糖制到的產物而得到的色譜圖；APt/Al2O3催化劑，BPd/Al2O3催化劑，C0.5％Au/TiO2催化劑。
圖5為用UV檢測儀檢測用鉑、鈀和金催化劑催化氧化麥芽糊精制得的產物而得到的色譜圖；APt/Al2O3催化劑，BPd/Al2O3催化劑，C0.5％Au/TiO2催化劑。
具體實施例方式
用鉑和鈀催化劑氧化葡萄糖
使用的催化劑是含5％鉑和5％鉍的碳承載的催化劑(由Degussa供應)、在Al2O3載體上含5％鉑的催化劑(由Engelhard供應)和在Al2O3載體上含5％鈀的催化劑。在下列反應條件下發生葡萄糖的氧化
反應容積(每批) 500mL
催化劑的用量1g/L
初始底物濃度100mmol/L
pH 11
溫度40℃
壓力1bar
O2氣流量 500mL/min
攪拌速度700rpm
用上述的催化劑氧化葡萄糖獲得的結果見下表1所示。
表1
氧化葡萄糖，轉化率達10％時的初始活性，異構化形成果糖等方面比較Pt和Pd催化劑
*反應結束時的轉化率
**其它氧化產物葡糖醛酸，2-和5-酮葡糖酸、和葡糖二酸
表1表明傳統的鉑和鈀催化劑對氧化葡萄糖形成葡糖酸僅顯示出適度的選擇性，而且形成了大量的其它氧化產物如葡糖醛酸、葡糖二酸、2-酮葡糖酸和5-酮葡糖酸。這些產物在圖1中也明顯，該圖1是用UV檢測儀檢測得到的產物色譜圖。很顯然，傳統使用的Pt和Pd催化劑不適合于氧化葡萄糖來選擇性制備葡糖酸。
實施例1
用金催化劑氧化葡萄糖
在該實施例中用下列類型的催化劑
A1％Au/C138型(ACA)
B0.95％Au/Al2O3(ACA)
C0.7％Au/C11型(ACA)
D1％Au/TiO2 5型(ACA)
E0.5％Au/TiO2 102型(ACA)
F0.5％Au/TiO2 149型(ACA)
在下列反應條件下發生葡萄糖的氧化
反應容積(每批) 500mL
催化劑的用量1g/L
初始底物濃度100mmol/L
pH 11
溫度40℃
壓力1bar
O2氣流量 500mL/min
攪拌速度700rpm
用上述的催化劑氧化葡萄糖獲得的結果如表2所示。
表2
選擇性氧化葡萄糖，轉化率達10％時的初始活性，異構化形成果糖等方面比較各種金催化劑
*反應結束時的轉化率
**其它氧化產物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
從表2中明顯地可以看出使用的金催化劑具有氧化葡萄糖的活性，其中金催化劑的活性至少達到對比實施例中的鉑和鈀催化劑的活性，或甚至比其活性更高。
表2還表明金催化劑催化葡萄糖形成葡糖酸的選擇性極其高。從圖2中也很明顯地看出利用金催化劑制備葡糖酸的高選擇性，利用Au/TiO2催化劑(催化劑F)(圖2B)只有葡糖酸形成而檢測不出其它的氧化產物。相比之下，利用Au/Al2O3催化劑(催化劑B)，不但有葡糖酸形成，而且還有少量的其它氧化產物如葡糖醛酸、葡糖二酸和5-酮葡糖酸形成。然而，這些氧化產物的量明顯地低于使用鉑和鈀催化劑獲得的這些氧化產物的量。
而且還發現本發明使用金催化劑只導致很輕微的果糖的異構化，但果糖本身不再被氧化。
從獲得的結果可以看出與對比實施例中使用的鉑和鈀催化劑相比較，根據本發明使用的金催化劑更適合于將葡萄糖制成葡糖酸。
實施例2
用Au/TiO2催化劑氧化葡萄糖
實施例1制備的含0.5％Au的TiO2載體的催化劑(催化劑G)被選來用于進一步的研究，在這些研究中，在各種反應條件下測試葡萄糖的氧化。
除非特別指明，否則反應條件同實施例1。
pH對氧化葡萄糖的影響
利用0.5％Au/TiO2催化劑(催化劑G)在不同的pH值條件下氧化葡萄糖的結果見表3。
表3
在各種pH值條件下用0.5％Au/TiO2催化劑氧化葡萄糖，轉化率達10％時的初始活性，異構化形成果糖
*反應結束時的轉化率
**其它氧化產物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
從表3可以明顯地看出Au/TiO2催化劑在弱堿性至中性pH值范圍之間的活性偏低，反之其選擇性會進一步升高。
溫度對氧化葡萄糖的影響
利用Au/TiO2催化劑在不同的溫度下，pH＝9，初始葡萄糖濃度為250mmol/L的條件下，氧化葡萄糖的結果見表4。
表4
在各種溫度下，且初始葡萄糖濃度為250mmol/L和pH＝9的條件下，用0.5％Au/TiO2催化劑氧化葡萄糖，轉化率達10％時的初始活性，異構化形成果糖
*反應結束時的轉化率
**其它氧化產物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
從表4可以明顯地看出隨著反應溫度的升高，葡萄糖氧化的選擇性有些降低，然而，這并不是由于形成了除葡糖酸以外的氧化產物，而是由于幾乎全部形成果糖，這是因為葡萄糖異構化成果糖的速率增高。
葡萄糖的初始濃度對氧化葡萄糖的影響
利用0.5％Au/TiO2催化劑，在40℃，pH＝9，初始葡萄糖濃度對氧化葡萄糖的影響結果見表5。
表5
在各種初始葡萄糖濃度下，pH＝9條件下，用0.5％Au/TiO2催化劑氧化葡萄糖，轉化率達10％時的初始活性，異構化形成果糖
*反應結束時的轉化率
**其它氧化產物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
從表5中顯示的結果可以看出使用的金催化劑在高濃度的葡萄糖溶液(1100mmol/L，大約20％葡萄糖/L)中也顯示出極高的活性和選擇性；且在相同的反應時間內，具有明顯更多的葡萄糖被轉化。
實施例3
在氧化葡萄糖中，Au/TiO2催化劑的長期穩定性
以反復試驗的方式測試含0.5％Au/TiO2催化劑(實施例1中的催化劑G)的長期穩定性。為此目的，葡萄糖的氧化進行整整一天。當晚或周末，把催化劑置于主要由葡糖酸的水溶液組成的反應溶液中，這樣催化劑就能夠沉積下來。第2天，輕輕地傾去上層清液，將反應器裝入新制備的葡萄糖溶液，然后進行第二次的葡萄糖的氧化。如此反復進行總共17批試驗，反應條件是pH＝9，溫度40℃，葡萄糖的初始濃度250mmol/L(相當于大約4.5％葡萄糖/L)。進一步的反應條件如實施例1。某些選定批次的試驗的結果列于表6中。
表6
在葡萄糖的初始濃度250mmol/L，溫度40℃和pH＝9的條件下，用含0.5％Au/TiO2催化劑進行氧化葡萄糖的長期測試，轉化率達10％時的初始活性，異構化形成果糖
*反應結束時的轉化率
**其它氧化產物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
表6顯示的結果表明金催化劑的催化性質在所調查的測試周期中可被認為是不變的，因此該催化劑具有極長的使用壽命。在這些試驗中，用0.5g0.5％Au/TiO2催化劑將總共大約360g葡萄糖事實上100％地被轉化為葡糖酸。這相當于大約145t葡萄糖/1kg金。因為在試驗中催化劑樣品由于取樣而有損失，在該計算中該損失又沒有考慮，所以這個值有可能甚至更高。關于這一點也必須考慮的是本發明的催化劑比在調查的周期中可能更穩定，因此該值也相應地再升高。
實施例4
用金催化劑選擇性氧化乳糖
乳糖是1，4連接的二糖，其由一分子葡萄糖和一分子半乳糖組成。用0.5％Au/TiO2(催化劑G)氧化乳糖，還使用0.5％Pt/Al2O3催化劑(Engelhard)和0.5％Pd/Al2O3催化劑作為對比。在下列反應條件下進行乳糖的氧化
反應容積(每批) 500mL
催化劑的用量 1g/L
初始底物濃度 10mmol/L
pH 8
溫度 80℃
壓力 1bar
O2氣流量500mL/min
攪拌速度 700rpm
用各種催化劑催化氧化乳糖獲得的結果如表7所示。
表7用各種催化劑氧化乳糖，轉化率達10％時的初始活性
*是指從滴定曲線中估算出來的
由于分析的問題，單個的催化劑有可能只是從定性的角度表明選擇性氧化乳糖。但使用UV檢測儀檢測得到的色譜數據來解決該問題是有可能的，該色譜數據如圖3所示，其顯示了被氧化的反應產物。從圖3中明顯地可以看出本發明使用的TiO2承載的金催化劑對制備乳糖酸具有極高的選擇性，幾乎沒有其它可檢測得到的氧化產物。相比之下，在鉑和鈀催化劑存在的情況下，氧化乳糖得到不同產物的混合物，而且乳糖酸不是主要產物。
實施例5
用金催化劑選擇性氧化麥芽糖
麥芽糖是1，4連接的二糖，其由兩個葡萄糖單元組成，而且其中一個葡萄糖單元含有醛式C1碳原子，麥芽糖的每一個葡萄糖單元都包含醇式C6碳原子。用0.5％Au/TiO2(催化劑G)氧化麥芽糖；作為對比，還使用5％Pt/Al2O3催化劑(Engelhard)和5％Pd/Al2O3催化劑氧化麥芽糖。在下列反應條件下發生乳糖的氧化
反應容積(每批) 500mL
催化劑的用量1g/L
初始底物濃度10mmol/L
pH 8
溫度80℃
壓力1bar
O2氣流量 500mL/min
攪拌速度700rpm
氧化麥芽糖獲得的結果如表8所示。
表8用各種催化劑氧化麥芽糖，轉化率達10％時的初始活性
*是指從滴定曲線中估算出來的
由于分析的問題，有可能只是從定性的角度表明將麥芽糖選擇性氧化成麥芽糖酸。但使用UV檢測儀檢測得到的產物色譜數據來解決該問題是有可能的，該色譜數據如圖4所示，基于其可檢測到被氧化的反應產物。圖4顯示了使用上述催化劑氧化麥芽糖得到的產物的色譜數據。從圖4中明顯地可以看出相對于鉑和鈀催化劑，本發明所使用的金催化劑對制備麥芽糖酸具有相當高的選擇性，幾乎沒有其它可檢測得到的氧化產物。相比之下，在鉑和鈀催化劑的高選擇性情況下，也形成了其它的氧化產物。該結果表明使用的Au/TiO2催化劑對氧化麥芽糖的選擇性與對氧化乳糖的選擇性一樣高。
實施例6
使用金催化劑氧化麥芽糊精
麥芽糊精是一種由葡萄糖單元通過1，4-糖苷鍵連接形成的寡糖的混合物。在該實施例中使用Agenamalt 20.222(麥芽糊精DE 19)。根據制造商提供的信息，該麥芽糊精DE 19具有下列組份
葡萄糖 3.5～4.5％[占干物質(DM)]
麥芽糖 3.5～4.5％(占干物質)
麥芽三糖4.5～5.5％(占干物質)
寡糖余量
使用5％Pt/Al2O3催化劑(Engelhard)，5％Pd/Al2O3催化劑和0.5％Au/TiO2催化劑(催化劑G)氧化麥芽糊精。在下列反應條件下進行麥芽糊精的氧化
反應容積(每批) 500mL
催化劑的用量1g/L
初始底物濃度10mmol/L
pH 8
溫度80℃
壓力1bar
O2氣流量 500mL/min
攪拌速度700rpm
由于嚴重的分析問題，其即不可能表明單一類型的催化劑的轉化率也不可能表明其活性。盡管如此，受研究的每個催化劑的氧化反應確實進行了。圖5顯示了在反應終止時的產物的UV色譜數據的定性比較。
從圖5中可以明顯地看出大量的氧化反應進行了，尤其是使用Pd催化劑和本發明的Au催化劑中，該結果還得到了滴定的KOH的量的支持(在58min時，分別為Pt0.7mL；Pd2.8mL；Au2.2mL)。經對比使用Pd催化劑得到的混合物產物與使用Au催化劑得到的混合物產物，其差異非常顯著。與Au催化劑相比，Pd催化劑對在保留時間20.2min出現的物質具有明顯高的選擇性。然而，該物質的特性還不清楚。相比之下，與Pd催化劑相比，本發明的金催化劑對葡糖酸和麥芽糖酸顯示出明顯高的選擇性。
實施例7
制備用于選擇性氧化碳水化合物的金催化劑
制備Au/TiO2催化劑(0.45％Au)
所使用的載體材料是含TiO2水合物的銳鈦礦(Kronos，SBET＝288m2/g)。將含500mg四氯金酸(HAuCl4×3H2O)的水250mL逐滴加入一懸浮液中，該懸浮液是含50g TiO2的1升蒸餾水，已加熱至70℃，其pH值已用0.2NNaOH調節至6.5；且在3小時的劇烈攪拌過程中pH保持不變。該混合物在70℃繼續攪拌1小時。冷卻至室溫后，加入檸檬酸鎂溶液(50mL水中含2.318gMgHC6H5O7×5H2O)，該檸檬酸鎂溶液的pH已預先用0.2N NaOH調節至6.5。攪拌1小時后，離心出固體，水洗3次，在壓力＜50hPa的真空干燥箱中于室溫干燥17h和在50℃干燥4h。得到的前體在研缽中輕輕研碎，在空氣中以1K/min的加熱速率加熱至250℃，然后在該溫度下活化3h。
產量47.3g；
TEMd＜5nm的顆粒占多數，少數顆粒的d大約為20nm；
ICP-OES分析0.45％。
制備Au/TiO2催化劑(3％Au)
含有70％銳鈦礦和30％金紅石(SBET＝50m2/g)的TiO2 P25(Degussa)用作載體材料。
將含1.32g四氯金酸(HAuCl4×3H2O)的水200mL逐滴加入一懸浮液中，該懸浮液是含20g TiO2的400mL蒸餾水，已加熱至70℃，其pH值已用0.2N NaOH調節至6.5；且在2.5小時的劇烈攪拌過程中pH保持不變。該混合物在70℃繼續攪拌1小時。冷卻至室溫后，加入檸檬酸鎂溶液(100mL水中含6.118g MgHC6H5O7×5H2O)，該檸檬酸鎂溶液的pH已預先用0.2NNaOH調節至6.5。攪拌1小時后，離心出固體，水洗3次，在壓力＜50hPa的真空干燥箱中于室溫干燥16h和在50℃干燥4h，然后在研缽中輕輕研碎；得到的前體在空氣中以1K/min的加熱速率加熱至250℃；然后在該溫度下活化3h。
產量20.5g，
TEM以d為1～4nm均勻地分布的小顆粒，
ICP-OES分析金含量3.03％。
制備Au/TiO2催化劑(1％Au)
將含有TiO2水合物的銳鈦礦(Kronos)用作載體材料，該銳鈦礦在填入聚合物穩定的金溶膠(SBET＝130m2/g)之前于400℃煅燒5h。
將2mL的0.1N NaOH滴加入在400mL水中含80mg四氯金酸(HAuCl4×3H2O)的溶液中，一邊劇烈攪拌，一邊加入穩定膠體聚合物(120mg的聚二烯丙基二甲基氯化銨，MW＝100,000至200,000，用4mL的水稀釋，在水中的濃度為20％)。在金離子(III)用硼氫化鈉(在4mL水中含76mg NaBH4)還原后，在強力攪拌的同時立即加入4g已制備好的TiO2。攪拌1小時后，離心出催化劑，水洗3次，在壓力＜50hPa的真空干燥箱中于室溫干燥17h和在50℃干燥4h。
產量4g，
ICP-OES分析金含量1％。
制備Au/Al2O3催化劑(0.95％Au)
SBET＝151m2/g的Puralox HP 14/150(Sasol/Condea)用作Al2O3載體材料。
將含900mg四氯金酸(HAuCl4×3H2O)的水450mL逐滴加入一懸浮液中，且在3小時的劇烈攪拌過程中pH保持不變；該懸浮液是含30g Al2O3的600mL蒸餾水，已加熱至70℃，其pH值已用0.1N NaOH調節至7。該反應液在70℃繼續攪拌1小時。冷卻至室溫，加入檸檬酸鎂溶液(90mL水中含4.172g MgHC6H5O7×5H2O)，該檸檬酸鎂溶液的pH已預先用稀釋過的NaOH調節至7。攪拌1小時后，離心出固體，水洗3次，在壓力＜50hPa的真空干燥箱中于室溫干燥17h和在50℃干燥4h，然后在研缽中輕輕研碎；得到的前體在空氣中以1K/min的加熱速率加熱至250℃；然后在該溫度下活化3h。
產量27.3g，
TEM以d為1～2nm的顆粒占多數，
ICP-OES分析金含量0.95％。
權利要求
1、一種選擇性氧化至少一種碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量這些物質的組合物的方法，其中，該碳水化合物、該混合物或該組合物的水溶液在金催化劑存在下與氧發生反應，該金催化劑含有在金屬氧化物載體上納米分散的金顆粒。
2、如權利要求1所述的方法，其中，該碳水化合物的醛基被選擇性氧化成羧基。
3、如權利要求1或2所述的方法，其中，該金催化劑的金屬氧化物載體是TiO2載體。
4、如權利要求3所述的方法，其中，該TiO2承載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，較佳地大約0.5～1％的金。
5、如權利要求1或2所述的方法，其中，該金催化劑的金屬氧化物載體是Al2O3載體。
6、如權利要求5所述的方法，其中，該Al2O3承載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，較佳地大約0.5～1％的金。
7、如權利要求1～6任一項所述的方法，其中，該氧化反應在pH為7～11的條件下進行。
8、如權利要求1～7任一項所述的方法，其中，該氧化反應在20℃～140℃，較佳地40℃～90℃的溫度下進行。
9、如權利要求1～8任一項所述的方法，其中，該氧化反應在1～25bar的壓力下進行。
10、如權利要求1～9任一項所述的方法，其中，在氧化過程中，氧氣和/或空氣發泡穿過該碳水化合物、該混合物或該組合物的水溶液。
11、如權利要求1～10任一項所述的方法，其中，待氧化的碳水化合物或該混合物與存在于金屬氧化物載體上的金的用量之比大于1000。
12、如權利要求1～11任一項所述的方法，其中，該待氧化的碳水化合物是一種其C1碳原子上含有醛基的醛糖。
13、如權利要求1～11任一項所述的方法，其中，該待氧化的碳水化合物是最初被轉化為可氧化的異構醛糖形式的2-酮糖。
14、如權利要求12或13所述的方法，其中，該待氧化的碳水化合物是單糖、寡糖、其混合物或含有一定量這些物質的組合物。
15、如權利要求12～14任一項所述的方法，其中，該待氧化的單糖是葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖或核糖。
16、如權利要求15所述的方法，其中，葡糖酸為氧化葡萄糖獲得的氧化產物。
17、如權利要求14所述的方法，其中，該待氧化的寡糖是二糖。
18、如權利要求17所述的方法，其中，該二糖是二糖醛糖，如麥芽糖、乳糖、纖維二糖或異麥芽糖。
19、如權利要求18所述的方法，其中，麥芽糖酸為氧化麥芽糖得到的氧化產物。
20、如權利要求18所述的方法，其中，乳糖酸為氧化乳糖得到的氧化產物。
21、如權利要求17所述的方法，其中，該二糖是二糖2-酮糖，如帕拉金糖。
22、如權利要求14所述的方法，其中，該待氧化的碳水化合物是麥芽糊精。
23、如權利要求14所述的方法，其中，該待氧化的碳水化合物是淀粉糖漿。
24、一種選擇性氧化至少一種寡糖、寡糖混合物或含有一定量這些物質的組合物的方法，其中，該寡糖、該混合物或該組合物的水溶液在金催化劑存在下與氧發生反應，該金催化劑含有在載體上納米分散的金顆粒。
25、如權利要求24所述的方法，其中，該碳水化合物的醛基被選擇性氧化成羧基。
26、如權利要求24或25所述的方法，其中，該金催化劑的載體是TiO2載體。
27、如權利要求26所述的方法，其中，該TiO2承載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，較佳地大約0.5～1％的金。
28、如權利要求24或25所述的方法，其中，該金催化劑的載體是Al2O3載體。
29、如權利要求28所述的方法，其中，該Al2O3承載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，較佳地大約0.5～1％的金。
30、如權利要求24或25所述的方法，其中，該金催化劑的載體是碳載體。
31、如權利要求30所述的方法，其中，該碳承載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，較佳地大約0.5～1％的金。
32、如權利要求24～31任一項所述的方法，其中，該氧化反應在pH為7～11的條件下進行。
33、如權利要求24～32任一項所述的方法，其中，該氧化反應在20℃～140℃，較佳地40℃～90℃的溫度下進行。
34、如權利要求24～33任一項所述的方法，其中，該氧化反應在1～25bar的壓力下進行。
35、如權利要求24～34任一項所述的方法，其中，在氧化過程中，氧氣和/或空氣發泡穿過該寡糖、該混合物或該組合物的水溶液。
36、如權利要求24～35任一項所述的方法，其中，該待氧化的寡糖或該混合物與存在于載體上的金的用量之比大于1000。
37、如權利要求24～36任一項所述的方法，其中，該待氧化的寡糖是一種其C1碳原子上含有醛基的醛糖。
38、如權利要求37所述的方法，其中，該待氧化的寡糖是二糖醛糖。
39、如權利要求38所述的方法，其中，該二糖醛糖是麥芽糖、乳糖、纖維二糖或異麥芽糖。
40、如權利要求39所述的方法，其中，麥芽糖酸為氧化麥芽糖得到的氧化產物。
41、如權利要求39所述的方法，其中，乳糖酸為氧化乳糖得到的氧化產物。
42、如權利要求24～36任一項所述的方法，其中，該待氧化的寡糖是在氧化之前被轉化為可氧化的異構醛糖形式的2-酮糖。
43、如權利要求42所述的方法，其中，該待氧化的寡糖是二糖2-酮糖。
44、如權利要求43所述的方法，其中，該二糖酮糖是帕拉金糖。
45、如權利要求24～36任一項所述的方法，其中，該待氧化的寡糖混合物是麥芽糊精。
46、如權利要求24～36任一項所述的方法，其中，該待氧化的組合物是淀粉糖漿。
47、根據權利要求1～23任一項所述的方法使用一種含有在金屬氧化物載體上納米分散的金顆粒的金催化劑來選擇性氧化至少一種碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的組合物，或者是，根據權利要求24～46任一項所述的方法使用一種含有在載體上納米分散的金顆粒的金催化劑來選擇性氧化至少一種寡糖、寡糖混合物或含有一定量其的組合物，制得的氧化產物。
48、根據權利要求47所述的氧化產物，其中，該氧化產物是通過氧化葡萄糖得到的葡糖酸。
49、根據權利要求47所述的氧化產物，其中，該氧化產物是通過氧化麥芽糖得到的麥芽糖酸。
50、根據權利要求47所述的氧化產物，其中，該氧化產物是通過氧化乳糖得到的乳糖酸。
51、根據權利要求47所述的氧化產物，可通過氧化麥芽糊精得到。
52、根據權利要求47所述的氧化產物，可通過氧化淀粉糖漿得到。
53、含有在金屬氧化物載體上納米分散的金顆粒的金催化劑用于選擇性氧化至少一種碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的組合物的用途。
54、如權利要求53所述的用途，其中，該金催化劑的金屬氧化物載體是TiO2載體。
55、如權利要求54所述的用途，其中，該TiO2承載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，較佳地大約0.5～1％的金。
56、如權利要求53所述的用途，其中，該金催化劑的金屬氧化物載體是Al2O3載體。
57、如權利要求56所述的用途，其中，該Al2O3承載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，較佳地大約0.5～1％的金。
58、如權利要求53～57任一項所述的用途，其中，該待氧化的碳水化合物是單糖、寡糖、其混合物或含有一定量這些物質的組合物。
59、如權利要求58所述的用途，其中，該待氧化的單糖是葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖或核糖。
60、如權利要求59所述的用途，其中，葡糖酸為氧化葡萄糖獲得的產物。
61、如權利要求59所述的用途，其中，該待氧化的寡糖是二糖醛糖。
62、如權利要求61所述的用途，其中，該待氧化的二糖醛糖是麥芽糖、乳糖、纖維二糖或異麥芽糖。
63、如權利要求62所述的用途，其中，麥芽糖酸為氧化麥芽糖得到的產物。
64、如權利要求62所述的用途，其中，乳糖酸為氧化乳糖得到的產物。
65、如權利要求58所述的用途，其中，該待氧化的寡糖是二糖酮糖。
66、如權利要求65所述的用途，其中，該待氧化的二糖酮糖是帕拉金糖。
67、如權利要求58所述的用途，其中，該待氧化的碳水化合物是麥芽糊精。
68、如權利要求58所述的用途，其中，該待氧化的碳水化合物是淀粉糖漿。
69、含有在碳載體上納米分散的金顆粒的金催化劑用于選擇性氧化至少一種寡糖、寡糖混合物或含有一定量這些物質的組合物的用途。
70、如權利要求69所述的用途，其中，該碳負載的金催化劑包括大約0.1～5％的金，較佳地大約0.5～1％的金。
71、如權利要求69或70所述的用途，其中，該待氧化的寡糖是寡糖醛糖。
72、如權利要求71所述的用途，其中，該待氧化的寡糖醛糖是麥芽糖、乳糖、纖維二糖或異麥芽糖。
73、如權利要求72所述的用途，其中，麥芽糖酸為氧化麥芽糖獲得的產物。
74、如權利要求72所述的用途，其中，乳糖酸為氧化乳糖獲得的產物。
75、如權利要求69或70所述的用途，其中，該待氧化的寡糖是2-酮糖形式，其最初轉化為異構的醛糖形式然后再被氧化。
76、如權利要求75所述的用途，其中，該待氧化的寡糖2-酮糖是帕拉金糖。
77、如權利要求69或70所述的用途，其中，該待氧化的碳水化合物是麥芽糊精。
78、如權利要求69或70所述的用途，其中，該待氧化的碳水化合物是淀粉糖漿。
全文摘要
本發明涉及一種在金催化劑存在下選擇性氧化碳水化合物的方法，該金催化劑包括在金屬氧化物載體上納米分散的金顆粒；涉及一種在金催化劑存在下選擇性氧化寡糖的方法，該金催化劑包括在碳或金屬氧化物載體上納米分散的金顆粒；以及涉及用這些方法制得的醛糖酸氧化產物。
文檔編號C07C51/235GK1816516SQ20048001905
公開日2006年8月9日 申請日期2004年5月4日 優先權日2003年5月5日
發明者于爾克·柯瓦茨克, 阿里雷薩·哈吉貝格利, 烏爾夫·普呂塞, 海因茨·貝恩特, 伊雷妮·皮奇 申請人:甜糖(曼海姆/奧克森富特)股份公司