專利名稱：二腈的制備方法
技術領域：
本發明涉及在基于零氧化態金屬元素并且基于有機磷配體的催化劑的存在下，通過氫氰化不飽和腈化合物來制備二腈的方法。
本發明更具體地涉及從氫氰化介質中回收用于將不飽和腈氫氰化成二腈的催化劑。
氫氰化反應在工業上用于由包含不飽和度的化合物來合成包含腈官能團的化合物。同樣，己二腈是通過分兩個階段氫氰化丁二烯或者包含丁二烯的被稱作C4餾分的烴餾分來制備的，其中己二腈是一種重要的化學中間體，尤其是用于制備六亞甲基二胺(用于眾多聚合物如聚酰胺的單體)的中間體。在這種制備方法中，兩個反應是利用基本上由同樣物質組成的催化體系來進行的，即該催化體系由有機金屬配位化合物和至少一種單齒有機亞磷酸酯類型的有機配體(如亞磷酸三甲苯酯)組成。
眾多專利公開了這種制備己二腈的方法，以及制備該催化劑的方法。
而且，為了該方法的經濟性，重要的是能夠回收催化體系，并且在氫氰化階段將其再循環。
因而，美國專利US4539302公開了一種在己二腈制備方法的第二階段，即將不飽和腈氫氰化成二腈的階段獲得的反應介質中回收催化劑的方法。
這種通過沉降回收的方法能夠限制金屬元素的損失，并且便于控制用于不飽和腈的氫氰化的低的有機磷配體/金屬元素之比。因而，還可以回收具有高配體/金屬元素之比的催化體系，這樣可以在制備催化劑的階段和/或在丁二烯氫氰化或者支化戊烯腈異構化階段中再循環和再利用該催化體系。
大量的其它有機磷配體已被提供用于催化這些氫氰化反應。
因而，有機亞磷酸酯、有機次亞膦酸酯、有機亞膦酸酯和有機膦類型的二齒配體已經在眾多專利中公開，這些專利例如是WO99/06355、WO99/06356、WO99/06357、WO99/06358、WO99/52632、WO99/65506、WO99/62855、US5693843、WO96/1182、WO96/22968、US5981772、WO01/36429、WO99/64155、WO02/13964。
最后，專利WO 03/11457還提出將單齒配體和二齒配體的混合物用于催化氫氰化反應。使用這種混合物可以促進催化劑的合成以及有機金屬配合物的形成，尤其是對于具有二齒配體的有機金屬配合物的合成方法來說。
在配體混合物的情況下，另外重要的是能夠回收催化劑而不損失配體或金屬元素。
本發明的目的之一是在制備二腈的方法中提供一種回收由單齒配體和二齒配體的混合物形成的催化劑的方法，并且能夠將如此回收的催化劑在氫氰化和/或異構化階段再利用。
為此，本發明提供一種在催化體系的存在下，通過氫氰化不飽和單腈化合物來制備二腈化合物的方法，該催化體系包括由金屬元素和有機磷配體的混合物形成的有機金屬配合物，以及任選的促進劑，其中所述有機磷配體混合物包括至少一種單齒有機亞磷酸酯化合物和至少一種選自有機亞磷酸酯、有機次亞膦酸酯、有機亞膦酸酯和有機膦的二齒有機磷化合物，所述方法包括回收該催化體系，其特征在于該方法在于控制源自于氫氰化反應的反應介質中的不飽和腈的濃度，以在所述介質中獲得不飽和腈的重量濃度為小于20％，將所述介質提供到沉降為上層相和下層相兩相的沉降階段，并且分離兩相，下層相被至少部分地再循環到所述氫氰化階段，而上層相進行液/液萃取，以將所述上層相中存在的有機金屬配合物和有機磷化合物與二腈分離。
作為適合于本發明的單齒有機亞磷酸酯配體的例子，可以提及的有亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯(TTP)或者亞磷酸三傘花基酯。
作為適合于本發明的二齒配體，可以提及的是具有下述結構的化合物，其中Ph表示苯基
根據本發明的一個優選特征，在反應介質中存在的催化劑通常包括以相對于金屬元素原子的磷原子數表示的二齒配體的摩爾數為1-4，而以磷原子數表示的單齒配體的摩爾數為4-7。
在本發明中，除非另有說明，措辭“配體/鎳”均是指單齒配體和/或二齒配體的所有分子與鎳原子數之比。
在氫氰化反應中具有催化作用的金屬元素例如是鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘或鈰。鎳是優選的催化元素。為了更加清楚起見，在本文下面的部分中，金屬元素將用術語“鎳”來表示，但這并不具有限制意義。
而且，在不飽和腈的氫氰化反應中，通常使用促進劑或助催化劑。路易斯酸通常被用作優選的促進劑。
例如，尤其可以使用在G.A.OLAL出版的著作《Friedel-Crafts andrelated Reactions》，第1卷，第191-197頁(1963)中所述的路易斯酸。
在本發明方法中可以作為助催化劑使用的路易斯酸有利地選自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。這些化合物通常是鹽，尤其是鹵化物如氯化物或溴化物、硫酸鹽、磺酸鹽、鹵代烷基磺酸鹽、全鹵代烷基磺酸鹽、尤其是氟代烷基磺酸鹽或全氟代烷基磺酸鹽、鹵代乙酸鹽、全鹵代乙酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。
這類路易斯酸的非限制性實例包括氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、氯化銦、三氟甲基磺酸銦、三氟乙酸銦、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉿、鉺、銩、鐿和镥的氯化物或溴化物、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化釔。
還可以使用諸如三苯基硼烷、四異丙醇鈦的化合物作為路易斯酸。
當然可以使用若干種路易斯酸的混合物。
在路易斯酸中，特別優選氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、三苯基硼烷、三氟甲基磺酸銦、三氟乙酸銦、和氯化鋅/氯化亞錫混合物。
所采用的路易斯酸助催化劑一般是0.005-50mol/摩爾鎳。
根據本發明的一個優選特征，被提供到沉降階段的介質被冷卻到25℃-75℃的溫度，有利地是30℃-55℃。
為了將反應介質沉降為兩相并分離，提供到沉降階段的反應介質中的鎳的重量濃度有利地是0.2-2％。
為了獲得這種鎳濃度，可能需要向來自氫氰化階段的反應介質中添加一定量的催化體系。這是因為，當鎳與二齒配體結合使用時，在反應介質中使用的鎳的濃度可能非常低，例如約為100-2000mg鎳/kg反應介質。
根據本發明的一個優選實施方案，通過引入至少一部分在沉降階段獲得的下層相，從而把來自氫氰化階段的介質中的鎳的濃度調節到合適和所希望的值。
根據本發明的另一個優選特征，提供到沉降階段的介質中的不飽和腈的濃度小于或等于20重量％，有利地為4-20重量％。
這個濃度的控制或獲得可以采用不同的方式來執行-第一種可能的辦法是在氫氰化階段控制和限定不飽和腈的轉化率，目的是在反應結束時或者在從所述反應器中排出時在反應介質中獲得不飽和腈的濃度為小于或等于20重量％。
-根據本發明的另一個實施方案，來自氫氰化階段的反應介質被提供到未轉化的不飽和腈的減壓蒸餾或者閃蒸階段。這個階段可以控制提供到沉降階段的介質中的不飽和腈的濃度。
為了避免鎳在蒸餾底料(pied)的沉淀損失，這個蒸餾階段的底料溫度有利地小于140℃。術語“蒸餾底料溫度”被理解為是指蒸煮器中介質的溫度，但也指所述蒸煮器的器壁溫度。
在包括一部分不飽和腈蒸餾階段的這個實施方案中，提供到沉降階段的蒸餾底部中的鎳濃度的調節或控制可通過再循環沉降得到的下層相的一部分來進行。這個再循環有利地在將介質提供到蒸餾階段之前進行。
根據本發明的方法，在沉降器中獲得的下層相或者重相包括大部分的鎳和二齒配體，以及一部分單齒配體。但是，由于在兩相之間金屬元素和有機磷配體的分配系數不同，配體/金屬元素原子的摩爾比在下層相中低，而在上層相中高。另外，本發明的方法可以優先在不飽和腈的氫氰化階段中使用大部分的二齒配體，因而獲得線性二腈的高選擇性。
根據本發明方法的另一個特征，在沉降階段回收的上層相包括以磷原子數表示的配體/鎳摩爾比為有利地大于8。
根據本發明，催化劑和配體的總的回收是通過使用不與二腈混溶的萃取溶劑對其進行液/液萃取來進行的。
作為合適的萃取溶劑的例子，可以提及飽和，線性或環狀的脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、環庚烷，并且更一般的是環烷烴或者類似物。優選的萃取溶劑是環己烷。
在萃取之后，有機金屬配合物和配體的環己烷溶液被提供到萃取溶劑的蒸發或蒸餾階段。為了限制鎳的沉淀損失，重要的是，以磷原子數相對于鎳原子數表示的配體/鎳摩爾比要高，并且特別是高于8。在本發明的方法中，這個高比例是在沉降階段由于上層相和下層相之間的各種化學物質的分配系數而獲得的。
另外，為了限制鎳的損失，在大氣壓下或者在高于大氣壓的壓力下的蒸餾或蒸發階段的底料溫度有利地小于180℃。術語“底料溫度”被理解為所述階段的蒸煮器中存在的介質的溫度以及所述蒸煮器的器壁的溫度。
本發明的催化劑回收方法因而可以完全回收催化劑和有機磷配體。
本發明通常應用于不飽和單腈轉化成二腈的方法，它構成了通過二烯烴如丁二烯的兩次氫氰化生產二腈化合物的方法的第二階段。這種方法包括利用催化劑進行的將二烯烴氫氰化成不飽和腈的第一階段，該催化劑有利地由與在第二階段中使用的催化體系的化合物相同的化合物組成，不同化合物之間可能具有不同的比例。這個第一階段通常結合了所形成的支化單腈的異構化反應，目的是將它們轉化為將提供到第二階段的線性不飽和單腈。這種異構化反應是利用與第一階段相同的催化體系但在沒有氰化氫的存在下進行的。
在這種包括兩個階段的方法中，蒸發萃取溶劑之后回收的催化劑和配體或者在二烯烴(或者C4烴餾分)的氫氰化階段或者在催化劑的制備階段有利地再循環，和/或有利地再循環到支化不飽和腈的異構化反應，或者作為一種可供選擇的方案在引入到不飽和腈化合物的氫氰化階段之前被添加到從沉降的下層相回收的催化劑中。
在本發明的一個實施方案中，蒸發萃取溶劑之后回收的催化劑的至少一部分被引入到支化腈的異構化階段，并且隨后任選地引入到二烯的氫氰化階段。在后一階段之后回收的催化劑可直接在液/液萃取階段中再循環。
在這個實施方案中，在異構化階段和二烯的氫氰化階段中使用的催化包括低比例的二齒配體，因而能夠降低這種配體由于以下原因而造成的損失，這些原因例如是水解反應，或者與二烯中存在的化合物反應，如丁二烯中存在的叔丁基兒茶酚(TBC)。
本發明優選應用于通過使用由下述化學式所示類型的催化劑進行的含3-8個碳原子的直鏈或支化不飽和腈，更優選的是3-戊烯腈和/或4-戊烯腈的氫氰化，以用于生產己二腈Ni[L1]x[L2]y其中L1表示單齒配體，而L2表示二齒配體，x和y表示0-4的十進制數，x+2y之和等于3或4。
該催化劑可由對應于上述通式的配合物的混合物組成。
催化體系或者反應介質還可包括一定量的自由形式的單齒和/或二齒有機磷配體，也就是說它們未與鎳結合。
本發明的催化體系可通過在第一階段形成鎳和單齒配體之間的有機金屬配合物而獲得。用于形成這種配合物的方法例如公開于專利US3903120和US4416825中。
在第二階段中，二齒配體被添加到包括所述有機金屬配合物的介質中。
第一和第二氫氰化階段有利地連續進行。在這種情況下，至少一部分回收的催化劑，尤其是在液/液萃取時回收的催化劑，更尤其是在沉降階段的上層相中回收的催化劑，有利地進行再循環并且在丁二烯氫氰化的第一階段中和/或在支化不飽和腈異構化成線性不飽和腈的階段中被用作催化劑。丁二烯的氫氰化和戊烯腈的氫氰化優選使用相同或類似的催化體系。
但是，還可以只在不飽和腈的氫氰化階段中使用上述的催化體系，在丁二烯氫氰化的第一階段和異構化階段中使用的催化體系在化合物的類型方面是不同的。
通過下面僅僅以示意的形式給出的實施例，本發明的其它細節和優點將會變得更加清楚。
縮寫PN戊烯腈DN二腈(二腈AdN、MGN和ESN的混合物，最主要地包括AdN)AdN己二腈MGN甲基戊二腈ESN乙基琥珀腈實施例1使用下述催化體系進行戊烯腈的氫氰化，該催化體系包括由零氧化態的鎳、促進劑ZnCl2和具有下式的有機磷化合物獲得的有機金屬配合物
在閃蒸PN之后，獲得的反應介質具有如下組成(百分數以重量計，比例為摩爾比)Ni＝0.58％TTP/Ni＝5配體A/Ni＝1.2P/Ni＝7.4DN＝64.0％PN＝6.4％ZnCl2＝0.16％。
該混合物被冷卻到50℃觀察到分離成兩個液相。稠密相包括大約83％的Ni(0)和大約73％的配體A。TTP/Ni之比在下層相中約為3，而在上層相中約為15。TTP/配體A摩爾比在上層相中接近8。
包含己二腈的上層相利用環己烷進行液/液萃取。蒸發所獲得的環己烷溶液。作為蒸發殘余物的催化體系的回收是定量的。
實施例2TTP/配體B混合體系的沉降重復實施例1，但是用具有下式的配體B代替配體A 在閃蒸PN之后，獲得的反應介質具有如下組成(百分數以重量計，比例為摩爾比)Ni＝0.70％TTP/Ni＝4
配體B/Ni＝1P/Ni＝6DN＝67.7％PN＝6.7％ZnCl2＝0.17％。
該介質被冷卻到50℃觀察到分離成兩個液相。稠密相包括大約70％的Ni(0)和大約70％的配體B。TTP/Ni之比在稠密相中小于2，而在輕相中約等于9。TTP/配體B之比在輕相中接近9。
利用環己烷來液/液萃取上層相。蒸發環己烷溶液。作為蒸發殘余物的催化體系的回收是定量的。
權利要求
1.一種在催化體系的存在下，通過氫氰化不飽和單腈化合物來制備二腈化合物的方法，該催化體系包括由金屬元素和有機磷配體的混合物形成的有機金屬配合物，以及任選的促進劑，其中所述有機磷配體混合物包括至少一種單齒有機亞磷酸酯化合物和至少一種選自有機亞磷酸酯、有機次亞膦酸酯、有機亞膦酸酯和有機膦的二齒有機磷化合物，所述方法包括回收該催化體系，其特征在于該方法在于控制源自于氫氰化反應的反應介質中的不飽和腈的濃度，以在所述介質中獲得不飽和腈的重量濃度為小于20％，將所述介質提供到沉降為上層相和下層相兩相的沉降階段，并且分離兩相，下層相被至少部分地再循環到所述氫氰化階段，而上層相進行液/液萃取，以萃取所述相中存在的有機金屬配合物和有機磷化合物。
2.權利要求1的方法，其特征在于，反應介質在被提供到沉降階段之前被冷卻到25℃-75℃的溫度。
3.權利要求1和2之一的方法，其特征在于，被提供到沉降階段的介質中的鎳的重量濃度為0.2-2％。
4.上述權利要求之一的方法，其特征在于，被提供到沉降階段的介質中的不飽和腈的重量濃度為4重量％-20重量％。
5.上述權利要求之一的方法，其特征在于，源自于氫氰化階段的反應介質中的不飽和腈的濃度小于20重量％。
6.權利要求1-5之一的方法，其特征在于，源自于氫氰化階段的反應介質被提供到不飽和腈的蒸餾階段，蒸餾底料被提供到沉降階段。
7.權利要求1-6之一的方法，其特征在于，沉降階段的下層相至少部分地在源自于氫氰化反應的反應介質中再循環。
8.權利要求7的方法，其特征在于，在不飽和腈的蒸餾階段之前，一部分所述下層相在源自于氫氰化反應的反應介質中再循環。
9.上述權利要求之一的方法，其特征在于，在氫氰化介質中以相對于金屬元素原子的磷原子數表示的二齒配體的摩爾數是1-4。
10.上述權利要求之一的方法，其特征在于，在氫氰化介質中以相對于金屬元素原子的磷原子數表示的單齒配體的摩爾數為4-7。
11.上述權利要求之一的方法，其特征在于，用于進行上層相中存在的催化劑和有機磷化合物的液/液萃取的溶劑選自飽和或不飽和的脂族或脂環族烴。
12.上述權利要求之一的方法，其特征在于，在液/液萃取階段萃取的催化劑和有機磷配體通過蒸發萃取溶劑來回收。
13.權利要求11和12的方法，其特征在于，萃取溶劑選自己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、環庚烷。
14.上述權利要求之一的方法，其特征在于，在提供到液/液萃取階段的介質中以相對于金屬元素原子的磷原子數表示的有機磷配體的摩爾數為大于8。
15.上述權利要求之一的方法，其特征在于，單齒配體是選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三傘花基酯的化合物。
16.上述權利要求之一的方法，其特征在于，二齒有機磷配體選自有機亞磷酸酯、有機亞膦酸酯、有機次亞膦酸酯、有機膦。
17.權利要求16的方法，其特征在于，二齒有機磷配體選自具有下述結構的化合物，其中Ph表示苯基
18.上述權利要求之一的方法，其特征在于，該催化體系包括由路易斯酸組成的促進劑或助催化劑。
19.權利要求18的方法，其特征在于，促進劑選自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物，所述化合物選自鹵化物、硫酸鹽、磺酸鹽、鹵代烷基磺酸鹽、全鹵代烷基磺酸鹽、鹵代乙酸鹽、全鹵代乙酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽、芳基硼烷。
20.權利要求19的方法，其特征在于，促進劑或路易斯酸選自氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、氯化銦、三氟甲基磺酸銦、三氟乙酸銦、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉿、鉺、銩、鐿和镥的氯化物或溴化物、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化釔、三苯基硼烷、四異丙醇鈦以及它們的混合物。
21.權利要求6-20之一的方法，其特征在于在不飽和腈的蒸餾階段中塔底料溫度小于140℃。
22.上述權利要求之一的方法，其特征在于，不飽和腈是包含3-8個碳原子的線性或支化的脂族化合物。
23.權利要求22的方法，其特征在于不飽和腈是戊烯腈。
24.上述權利要求之一的方法，其特征在于，液/液萃取階段之后回收的催化體系溶液進行萃取溶劑的蒸餾，該蒸餾的底料溫度小于180℃。
25.用于由二烯烴制備二腈化合物的方法，包括氫氰化二烯烴得到不飽和單腈的第一階段，任選地進行在第一階段中形成的支化不飽和單腈的異構化反應，以及根據權利要求1-24之一氫氰化不飽和單腈得到二腈化合物的第二階段。
26.權利要求25的方法，其特征在于，從沉降階段的上層相中回收的催化劑至少部分地在異構化反應中再循環和/或再循環到第一氫氰化階段。
27.權利要求26的方法，其特征在于，從沉降階段的上層相中回收的催化劑至少部分地在異構化反應中并且然后在第一氫氰化階段中再循環。
28.權利要求27的方法，其特征在于，從第一階段的氫氰化介質回收的催化劑被提供到沉降階段或者液/液萃取階段。
全文摘要
本發明涉及在基于零氧化態金屬元素并且基于有機磷配體的催化劑的存在下，通過氫氰化不飽和腈化合物來制備二腈的方法。本發明更具體地涉及從氫氰化介質中回收用于將不飽和腈氫氰化成二腈的催化劑。該方法在于控制源自于氫氰化反應的反應介質中的不飽和腈的濃度，以在所述介質中獲得不飽和腈的重量濃度為小于20％，并將所述介質提供到沉降為上層相和下層相兩相的沉降階段。下層相包括大部分的催化體系，而上層相基本上由二腈組成。
文檔編號C07C253/10GK1787990SQ200480012857
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月7日 優先權日2003年5月12日
發明者C·羅西耶, P·勒孔特, D·布儒瓦 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司