專利名稱：具有氰基硼酸根陰離子的鹽的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備堿金屬氰基硼酸鹽的方法，還涉及其進一步轉化為含有氰基硼酸根陰離子和有機陽離子的鹽的轉化，涉及這些鹽，并涉及其作為離子液體的用途。
離子液體或液體鹽是由有機陽離子和通常為無機陰離子的陰離子組成的離子物質。其不含中性分子，通常具有低于373K的熔點。在現有技術中，可用作離子液體的大量化合物是已知的。特別地，它們也是一系列專利和專利申請的主題內容。
例如，Hurley和Wier在一系列美國專利(US 2,446,331、US 2,446,339和US 2,446,350)中首次公開了不含溶劑的離子液體。這些“在室溫下熔融的鹽類”包含AlCl3和大量的正烷基吡啶鎓鹵化物。
近年來就該主題發表了一些評論文章(R.Sheldon″Catalytic Reactionsin ionic liquids″(離子液體中的催化反應)，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon″Ionic liquids.Green solvent for thefuture″(離子液體，未來的綠色溶劑)，Pure Appl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim″Ionische Flüssig-keiten-neueLsungen für die bergangsmetalikatalyse″(離子液體-用于過渡金屬催化的新型溶劑)，Angew.Chem.，112(2000)，3926-3945；T.Welton″Roomteperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis″(室溫離子液體，用于合成和催化的溶劑)，Chem.Rev.，92(1999)，2071-2083；R.Hagiwara，Ya.Ito″Room Temperature ionic liquids of alkylimidazoliumcations and fluoroanions″(烷基咪唑鎓離子和氟陰離子的室溫離子液體)，Journal of Fluorine Chem.，105(2000)，221-227)。
離子液體的性質，例如熔點、熱穩定性和電化學穩定性、粘度，極大地受陰離子性質的影響。相反，可以通過適當地選擇陽離子/陰離子對改變其極性和親水性或親油性。因此，對具有改變的特性(這些特性有助于它們在用途方面的其它可能性)的新型離子液體有著基本的需求。
隨著氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的發現，在離子液體領域取得了至關重要的進步。這種鹽具有寬的液相范圍和高于3V的電化學窗口，因而對電化學和合成目的具有非常重要的意義。但是，其用途受化學不穩定性(尤其是對潮濕不穩定)的限制。在發現了對水解更為穩定的四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓后，研究了烷基咪唑鎓陽離子與無機或有機陰離子的結合，其中四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓是其中最具代表性的。
咪唑鎓陽離子的穩定性相對較高，其分解溫度基本上由陰離子決定。因此，1-乙基-3-甲基咪唑鎓與三氟甲烷磺酸根和雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺陰離子的鹽類在最高達400℃時都是穩定的，而四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓僅僅到300℃是穩定的。
現有技術描述了其中氟配體被氰化物取代(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.626(2000)560；D.Williams，B.Pleune，J.Kouvetakis，M.D.Williams，R.A.Andersen，J.Amer.Chem.Soc.122(2000)7735；E.Bernhardt，M.Berkei，M.Schürmann，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.628(2002)1734)和三氟甲基配體取代(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，G.Pawelke，H.Bürger，Chem.Eur.J.7(2001)4696；G.Pawelke，H.Bürger，Goord.Chem.Rev.215(2001)243)的硼酸根陰離子。此處三氟甲基硼酸鹽是由氰基硼酸鹽合成的，但是氰基硼酸鹽僅能困難地獲得，且量很少。[B(CN)4]-的合成要耗費大量勞動，且僅可以以小的制備規模進行。此外，原材料價格昂貴。
本發明的目的是提供具有重要性能的可用作離子液體的新型穩定化合物，以及其制備方法。該目的尤其要提供一種具有硼酸根陰離子的鹽，其與具有四氟硼酸根陰離子的鹽相比具有更高的穩定性。
本發明的進一步的目標是提供該硼酸鹽及其前體的一種有效且經濟的制備方法。
按照本發明，由獨立權利要求和從屬權利要求的特征實現了該目標。
因此，本發明首先涉及通式(1)的堿金屬氰基硼酸鹽的制備方法M+[B(CN)4]-(1)其中M選自Li、Na、K、Rb和Cs，其中，容易獲得的原料堿金屬四氟硼酸鹽M[BF4](M＝Li、Na、K、Rb、Cs)和堿金屬氰化物MCN(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)在固態反應中相互反應。
本發明所用的堿金屬四氟硼酸鹽優選為四氟硼酸鉀K[BF4]或四氟硼酸鈉Na[BF4]，本發明所用的堿金屬氰化物優選為氰化鉀KCN和氰化鈉NaCN。
在本發明方法的優選方案中，堿金屬四氟硼酸鹽在鹵化鋰存在的情況下與堿金屬氰化物反應。此處鹵化鋰選自LiCl、LiBr和LiI，特別優選氯化鋰LiCl。
在各種情況下，堿金屬氰化物和鹵化鋰這兩種反應物中的一種可以過量使用。但是，優選以大約為1∶1的摩爾比將堿金屬氰化物和鹵化鋰引入到反應中。
優選以1∶4到1∶12的摩爾比、尤其優選以大約1∶9的摩爾比使用堿金屬四氟硼酸鹽和堿金屬氰化物。
因此，尤其優選使用1∶9∶9的堿金屬四氟硼酸鹽∶堿金屬氰化物∶鹵化鋰的摩爾比。
用于本發明的反應的原料尤其優選以四氟硼酸鉀K[BF4]作為堿金屬四氟硼酸鹽，并以氰化鉀KCN作為堿金屬氰化物。
在100℃到500℃之間的溫度下進行本發明的固態反應。250到400℃的溫度是優選的，尤其優選為280-340℃。
參照常規實施例解釋本發明的固態反應的主要內容，但這不是對普遍性作出限制以1∶9∶9的摩爾比混合K[BF4]、KCN和LiCl，隨后使它們在熔融態進行反應。以下述方式選擇反應溫度一方面，KCN/LiCl混合物形成了在270-290℃之間熔融的共晶，另一方面，生成的四氰基硼酸鹽僅僅緩慢分解(＜400-500℃)。對KCN與LiCl(摩爾比1∶1)的冷卻熔體的粉末衍射圖進行評價，可檢測到K(Cl，CN)型混晶(a＝6.34，Fm3m)和其它未確認的化合物(d＝4.958、2.878、2.728、2.482、2.175)。K[B(CN)4]的收率在280-340℃的范圍內實際上是與溫度無關的，基于K[BF4]，約為40-60％。在進一步的實驗中發現，當K[BF4]對KCN/LiCl的摩爾比從1∶9降低到1∶4.5時導致收率降低。反應混合物的拉曼光譜顯示，四氰基硼酸鹽在反應后為鋰鹽的形式(v(CN)＝2263cm-1)。
在使用NaCN/LiCl混合物的類似反應中，除少量LiCN(d＝5.216、3.626，m.p.160℃)之外，在NaCN與LiCl(摩爾比1∶1)的熔體中形成了(Li，Na)(Cl，CN)型混晶(a＝5.50Fm3m)。與KCN/LiCl不同，在NaCN與LiCl之間形成了共晶(120-140℃)，但是混晶僅在360-540℃熔融；這可能是Na[B(CN)4]產率較低(大約25％)的原因。
在反應產物處理的過程中，必須首先破壞過量的氰化物。已發現用30％的過氧化氫水溶液氧化氰化物是最佳的處理方法。低鹽分負荷、反應混合物中殘留氰化物的完全快速分解以及良好的產率，比僅有的缺點——氰化物的反應常常劇烈且難以控制更為重要。隨后從水溶液中萃取四氰基硼酸鹽，并通過再萃取轉化為K或Na鹽。
另一種用于處理固態反應產物的方法是用NaOCl水溶液氧化未反應的氰化物，該反應在非常溫和的條件下(即反應混合物無需加熱或鼓泡)進行幾分鐘。隨即進行類似于采用H2O2的處理。但是，由于鹽分負荷較高，該進一步處理需要消耗更多勞動和時間。
本發明進一步涉及一種用于制備通式(2)的堿金屬氰基硼酸鹽的方法M+[BFn(CN)4-n]-(2)其中n＝0、1、2或3，且M選自Li、Na、K、Rb和Cs，其中堿金屬氰化物MCN(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)與乙醚合三氟化硼BF3·OEt2反應。
使用粗顆粒的氰化鉀KCN和BF3·OEt2時，在本發明的反應中，除了主要的加合物K[BF3(CN)]之外，還按照下列化學式生成等摩爾量的K[BF4]和K[BF2(CN)2]
此外，還生成了少量的兩種鹽K[BF(CN)3]和K[B(CN)4]，如果反應混合物保持在高于室溫的溫度下，尤其生成前者。
按照本發明，乙醚合三氟化硼在非質子傳遞溶劑存在的情況下與堿金屬氰化物反應。疏質子溶劑可以是例如乙腈、二乙醚、四氫呋喃和/或二甲氧基乙烷，但這不是對普遍性作出限制。
用于本發明方法的堿金屬氰化物優選為氰化鉀KCN。
原料優選在-80到100℃的溫度下、尤其優選在室溫下按照本發明進行反應。
在反應過程中會生成可在降低的壓力下除去的揮發性副產物。但是通常副產物在所用溶劑中是不可溶的，并通過過濾分離。如果需要，可在降低的壓力下將溶劑與揮發性副產物一起除去，而且如果需要，可以通過本領域技術人員已知的按常理可能實現的技術將制得的堿金屬氰基硼酸鹽分離并純化。
本發明的第三和第四主題是用于制備通式(3)的具有氰基硼酸根陰離子的鹽的方法和相應的通式(3)的鹽。
Kt+[BFn(CN)4-n]-(3)其中n＝0、1、2或3，Kt+是有機陽離子，條件是當n＝0時陽離子Kt+不是[N(C4H9)4]+。
為了制備該鹽，使通式M+[B(CN)4]-的堿金屬氰基硼酸鹽(其中M選自Li、Na、K、Rb和Cs)或通式M+[BFn(CN)4-n]-的堿金屬氰基硼酸鹽(其中n＝0、1、2或3，且M選自Li、Na、K、Rb和Cs)與Kt+X-反應，這里X是選自Cl、Br和I的鹵素，Kt+是有機陽離子，條件是當n＝0時陽離子Kt+不是[N(C4H9)4]+。
有機陽離子Kt+優選選自以下基團 其中R＝H，條件是至少一個雜原子上的R不為H，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有2-20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基，具有2-20個碳原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，具有3-7個碳原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，鹵素，尤其是氟或氯，條件是不存在鹵素-雜原子鍵，-NO2，條件是不存在與帶正電的雜原子相連的鍵，且至少一個R不是NO2，-CN，條件是不存在與帶正電的雜原子相連的鍵，且至少一個R不是CN，其中R在各種情況下可相同或不同，其中R可以通過單鍵或雙鍵彼此鍵合成對，其中一個或多個R可以部分或完全被鹵素、尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，條件是并非所有R全部被鹵化，且其中R的一個或兩個碳原子可以被雜原子和/或選自-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR’-、-PR’-、-P(O)(OR’)-、-P(O)(OR’)O-、-P(O)(NR’R’)-、-P(O)(NR’R’)O-、-P(O)(NR’R’)NR’-、-S(O)NR’-和-S(O)2NR’-的原子團取代，其中R’＝H，未氟化、部分氟化或全氟化的C1-到C6-烷基，或未氟化、部分氟化或全氟化苯基。
對于本發明而言，完全不飽和的取代基也指芳香族取代基。
除鹵素外，本發明的有機陽離子的適宜的取代基R為C1到C20、尤其是C1到C12烷基，C2到C20、尤其是C2到C12烯基或炔基，飽和的或不飽和的(即也包括芳族的)C3到C7環烷基，NO2、CN或鹵素。但是，這里對鹵素的限制因素是它們僅僅作為碳原子上、而不是雜原子上的取代基出現。NO2和CN不作為帶正電的雜原子的取代基出現；而且不是所有取代基同時為NO2或CN。
取代基R也可以以形成環狀、雙環或多環陽離子的方式成對鍵合。取代基可以部分或完全被鹵原子取代，尤其是被F和/或Cl取代，或部分被CN或NO2取代，且含有一個或兩個選自O、(O)、C(O)O、S、S(O)、SO2、SO2O、N、P、NH、PH、NR’、PR’、P(O)(OR’)、P(O)(OR’)O、P(O)(NR’R’)、P(O)(NR’R’)O、P(O)(NR’R’)NR’、S(O)NR’和S(O)2NR’的雜原子或原子團。但在完全鹵化的情況下，并非所有存在的取代基R均被完全鹵化，即至少一個R沒有被全鹵化。
不是對普遍性作出限制，根據本發明，有機陽離子的取代基的例子有-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C(CH3)3、-C5H11、-C6H13、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C12H25、-C20H41、-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-C2H4OCH(CH3)2、-SCH3、-SCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C2H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-CH2SO2CH3、-OSO2CH3、-OSO2CF3、-CH2N(H)C2H5、-C2H4N(H)C2H5、-CH2N(CH3)CH3、-C2H4N(CH3)CH3、-N(CH3)2、-N(CH3)C3H5、-N(CH3)CF3、O-C4H8-O-C4H9、-S-C2H4-N(C4H9)2、-OCF3、-S(O)CF3、-SO2CF3、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF＝CF2、-C(CF3)＝CFCF3、-CF2CF＝CFCF3、-CF＝CFN(CF3)CF3、-CFH2、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CHO、-C(O)OH、-CH2C(O)OH、-CH2C(O)CH3、-CH2C(O)C2H5、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)OC2H5、-C(O)CH3、-C(O)OCH3、
不是對普遍性作出限制，下列有機陽離子尤其優選用作本發明的鹽 N(C2H5)4+N(C4H9)4+P(C2H5)4+P(C4H9)4+P(C6H13)3(C14H29)+本發明的鹽宜非常容易溶于有機溶劑。與已知的液體鹽相比，本發明的鹽令人驚訝地具有低粘度。本發明的鹽宜為穩定的。其可以在室溫下分離和儲存。此外，本發明的鹽相對易于制備，且需要易于獲得的原料。
所有本發明的化合物和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的化合物具有類似鹽的性質、相對低的熔點(通常低于100℃)，并能夠用作離子液體。
本發明的鹽和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽可以用作許多合成或催化反應的溶劑，例如，弗瑞德-克來福特酰化和烷基化反應、第爾斯-阿爾德環加成反應、氫化和氧化反應、Heck反應。此外，例如，可以合成用于二次電池和原電池的氟化溶劑。
本發明的鹽和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽適于用作制備液晶化合物和活性成分、尤其是用于制備藥物及植物保護劑的活性成分的前體。
還可以將本發明的化合物和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽用作非水電解質，任選地與本領域技術人員已知的其它電解質結合使用。
此外，本發明的鹽和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽可以在適當的反應中用作非水、極性物質，作為相轉移催化劑或作為使均相催化劑多相化的介質。
本文提到的所有申請、專利和出版物的完全公開的內容經此引用并入本文。
甚至無需進一步的解釋，本領域的技術人員也能夠在最寬廣的范圍內利用上面的說明。因此，優選的具體實施方案和實施例應當僅僅被看作是描述性的公開，而絕對不是限制性的。
在帶有5mm1H/BB寬帶機頭(帶有氘鎖)的Bruker Avance DRX-300光譜儀中，在20℃下測量氘化溶劑中的溶液的NMR圖譜。各種核的測量頻率為1H300.13MHz、11B96.92MHz、13C75.47MHz、19F282.41MHz和15N30.41MHz。對各圖譜或各套數據單獨說明參比方法。
在Netzsch DSC 204儀器中進行DSC測量。用萘、苯甲酸、KNO3、AgNO3、LiNO3和CsCl校正溫度和靈敏度。在所有情況下，稱出5-20毫克物質，放入鋁坩堝中，用帶有小孔的鋁蓋密封。在25到500℃的溫度范圍內進行實驗。除非另有說明，升溫速率為10Kmin-1。在測量過程中，用干燥氮氣沖洗采樣空間。在干燥箱中制備對空氣敏感的物質的樣品，并在充滿氬氣的小瓶中轉移至分析儀器。采用Netzsch Protens 4.0程序進行數據分析。
采用來自HEKA-Tech GmbH的EURO EA3000通過微量分析燃燒法進行元素分析。在干燥箱中制備對空氣敏感的物質的樣品，并在充滿氬氣的小瓶中轉移至分析儀器。對于記錄的原子的誤差限度為C±0.3％、H±0.1％、N±0.2％。
實施例1合成K[B(CN)4]在干燥箱中(Mbraun，Munich)將KCN、LiCl和K[BF4]在研缽中粗磨并彼此混合。用可以購得的咖啡磨精細研磨混合物。隨后將反應混合物轉移到鎳坩堝(內部＝101毫米，d壁＝2毫米，h＝85毫米)中。用鐵蓋寬松地覆蓋坩鍋，從干燥箱轉移到馬弗爐中(VMK93，Kontron Material undStructuranalyse GmbH)并加熱。當反應完成時，從仍然熱的馬弗爐中移出帶有金屬蓋的坩鍋，在空氣中冷卻至室溫。
將冷卻的灰色/黑色多孔反應混合物從坩鍋中轉移到研缽中，并粗研碎。隨后在3升燒杯中將150毫升水加入研細的固體中，用半小時的時間以每份大約30毫升加入總共350毫升的H2O2(30％水溶液，約3摩爾)，并不停地攪拌。反應放熱地進行，且劇烈地放出氣體，通過加入冰加以控制。將反應混合物(V＝2.3升)分入兩個3升的燒杯中，并用濃鹽酸(大約300毫升，約3.6摩爾)酸化(pH5-7)，直到不再有氣體逸出。隨后檢查混合物中是否還存在氰化物殘留物(氰化物測試，Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。然后過濾混合物，在攪拌下將28毫升濃鹽酸(0.34摩爾)加入黃色溶液中。然后加入47克(63毫升，0.33摩爾)的三丙胺。攪拌反應混合物15分鐘，用二氯甲烷萃取(250，150和50毫升)。用200毫升水洗滌合并的有機相，用25毫升二氯甲烷再萃取洗液。經MgSO4將合并的二氯甲烷相干燥，并經過玻璃料(D4)過濾。將35克(0.63摩爾)KOH溶解在少量水中，并在強烈攪拌下加入有機溶液中。米黃色油狀物質立即沉淀出來，并在進一步攪拌(30分鐘)后在容器底部成塊。傾析出二氯甲烷/三丙胺混合物，并用THF(200，100和50毫升)從殘余物中萃取產物。用K2CO3干燥收集的THF相，最后在旋轉蒸發儀中除去所有揮發性組分。用二氯甲烷洗滌白色產物，并在減壓下于室溫干燥。
表1.合成K[B(CN)4] 用H2O2氧化未反應的CN-。用NaOCl氧化未反應的CN-。
13C{1H}-NMRδ＝123.3ppm(q，4C，CN)，1Δ13C(10/11B)＝0.0021ppm，1J(11B，13C)＝70.9Hz；11B-NMRδ＝-38.6ppm，1J(11B，13C)＝71.2Hz；溶劑CD3CN參考物13C-NMR溶劑峰(對比TMS)和11B-NMRBF3·Et2O/CD3CN作為外標物。
NMR數據與現有技術中的數據相同(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.626(2000)560)。
元素分析結果
根據DSC測量，該鹽在高于450℃時分解。
實施例2合成Na[B(CN)4]稱出170.3克(2.62摩爾)KCN、116.1克(2.74摩爾)LiCl和37.2克(0.30摩爾)K[BF4]，在研缽中粗略研磨并彼此混合。進一步的步驟與實施例1中所述一致(反應溫度300℃，反應時間1.5小時)，直到獲得二氯甲烷萃取液。
將2當量NaOH(大約25克，0.63摩爾)溶解在盡可能少的水中(大約10-20毫升)，并在劇烈攪拌下逐滴加入有機溶液中。米黃色油狀物質立刻沉淀出來，并在進一步攪拌(至少30分鐘)后在容器底部成塊。傾析出二氯甲烷/三丙胺混合物，并用THF(200毫升，100毫升和50毫升)從殘余物中萃取產物。如果米黃色殘余物因萃取變成液體，可以通過小心加入Na2CO3或Na2SO4恢復其粘稠度。
用Na2CO3或Na2SO4干燥收集的THF相，并最終在旋轉蒸發儀中去除所有揮發性組分。用二氯甲烷洗滌白色產物以去除胺類殘余物，并在減壓下于60℃干燥。產量為25.3克(62％，0.18摩爾)。
13C{1H}-NMRδ＝123.3ppm(q，4C，CN)，1Δ/13C(10/11B)＝0.0021ppm，1J(11B，13C)＝70.9Hz；11B-NMRδ＝-38.6ppm，1J(11B，13C)＝71.2Hz；溶劑CD3CN參考物13C-NMR溶劑峰(對比TMS)和11B-NMRBF3·Et2O/CD3CN作為外標物。
NMR數據與現有技術中的數據相同(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.626(2000)560)。
元素分析結果
實施例3四氰基硼酸鋰，Li[B(CN)4]將5克(32毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在20毫升水中，并與8毫升37％的鹽酸(96毫摩爾)和8毫升nPr3N(42毫摩爾)反應。然后用CH2Cl2萃取混合物兩次，每次50毫升，用MgSO4干燥有機相，加入3克LiOH·H2O(72毫摩爾)在20毫升水中的溶液，混合物劇烈攪拌一小時。在減壓下除去所有揮發性產物。在索格利特抽提器中用50毫升CH3CN從殘余物中萃取Li[B(CN)4]。在旋轉蒸發儀中蒸發有機相。粗產物從水中重結晶，用50毫升CH2Cl2洗滌，并在減壓下除去殘留的溶劑。產量為3.5克(80％，29毫摩爾)。
根據DSC測量，該鹽在高于470℃時分解。
實施例4四氰基硼酸銨，NH4[B(CN)4]將0.31克(2.0毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在8毫升水中，并與0.20克(1.1毫摩爾)的(NH4)2[SiF6]在8毫升水中的溶液反應。在減壓下去除所有揮發性組分。用10毫升CH3CN從殘余物中萃取NH4[B(CN)4]。在旋轉蒸發儀中蒸發有機相。粗產物用10毫升CH2Cl2洗滌，并在減壓下干燥。產量為0.25克(93％，1.9毫摩爾)。
根據DSC測量，該鹽在高于300℃時分解。
實施例5四氰基硼酸三苯甲基酯，[Ph3C][B(CN)4]在帶有PTFE閥的250毫升玻璃燒瓶(Young，London)中，使500毫克(2.3毫摩爾)Ag[B(CN)4]與無水乙腈中的726毫克(2.3毫摩爾)(C6H5)3CBr進行反應。4小時后在減壓下去除乙腈，隨后加入100毫升二氯甲烷。用Schlenk燒瓶中Celite覆蓋的玻璃料過濾懸浮液。用二氯甲烷沖洗反應燒瓶兩次(20毫升和10毫升)。溶液在減壓下蒸發至10毫升，加入70毫升無水己烷后，沉淀出橙色固體。經Schlenk玻璃料將其過濾，并再用10毫升己烷沖洗。橙色[Ph3C][B(CN)4]在減壓下干燥，并儲存在干燥箱中。產量為408毫克(51％，1.3毫摩爾)。
1H-NMRδ＝7.73ppm(m，6H，o-H)，δ＝7.94ppm(m，6H，m-H)，δ＝8.31ppm(tt，3H，p-H)；13C{1H}-NMRδ＝122.7ppm(q，4C，CN)，1J(11B，13C)＝71.5Hz，δ＝131.0ppm(s，6C，m-C)，δ＝140.2ppm(s，3C，i-C)，δ＝143.0ppm(s，6C，o-C)，δ＝143.8ppm(s，3C，p-C)，δ＝211.2ppm(s，1C，C+)；11B-NMRδ＝-38.6ppm，1J(11B，13C)＝71.3Hz；溶劑CDCl3參考物1H-和13C-NMR溶劑信號(對比TMS)和11B-NMR BF3·Et2O/CD3CN作為外標物。
元素分析結果[Ph3C][B(CN)4] [B(CN)4]在150℃下熔融，同時分解。
實施例6[HNPhMe2][B(CN)4]將1.50克(9.7毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在50毫升水中。隨即在攪拌下向溶液中首先加入3毫升(36毫摩爾)濃鹽酸溶液，隨后加入1.23毫升(9.7毫摩爾)的N，N-二甲苯胺，于是沉淀出白色固體。用二氯甲烷萃取溶液兩次(100毫升和30毫升)，用MgSO4干燥有機相，在減壓下去除二氯甲烷，制得白色的[HNPhMe2][B(CN)4]，通過用戊烷洗滌將其純化。產量為2.12克(92％，8.9毫摩爾)。
1H-NMRδ＝3.23ppm(s，6H，CH3)，1Δ1H(12/13C)＝-0.0023，1J(1H，13C)＝145.48Hz，δ＝7.64-7.58ppm(m，5H，C6H5)；13C{1H}-NMRδ＝47.8ppm(s，2C，CH3)，δ＝121.5ppm(s，2C，C6H5)，δ＝123.2ppm(s，4C，CN)，1J(11B，13C)＝71.3Hz，1Δ13C(10/11B)＝-0.0020ppm，δ＝131.5ppm(s，2C，C6H5)，δ＝131.6ppm(s，1C，C6H5)，δ＝143.1ppm(s，1C，C6H5)；11B-NMRδ＝-38.6ppm，1J(11B，13C)＝71.3Hz；15N-NMRδ＝-103.2ppm(q，4N，CN)，1J(11B，15N)＝0.73Hz；溶劑CD3CN；參比物質1H-和13C-NMR溶劑信號(對比TMS)，11B-NMR BF3·Et2O/CD3CN作為外標，15N-NMR CD3CN中CH3NO2的80％作為外標。[B(CN)4]的元素分析結果 [B(CN)4]在101℃熔融，并在高于246℃時放熱分解。
實施例7四氰基硼酸四乙基銨，[Et4N][B(CN)4]將7克(46毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在300毫升水中，并將8.4克(46毫摩爾)[Et4N]Cl·H2O溶解在130毫升水中。將兩種溶液混合，由此沉淀出白色固體。攪拌30分鐘后，加入250毫升二氯甲烷，沉淀的物質溶解在其中。將兩相分離，在MgSO4上干燥有機相。在旋轉蒸發儀中去除二氯甲烷，用戊烷洗滌白色固體多次，隨后在減壓下干燥。產量為10.5克(96％，43毫摩爾)。
1H-NMRδ＝1.22ppm(tt，12H，CH3)，1Δ1H(12/13C)＝-0.0019ppm，1J(1H，13C)＝128.78Hz，3J(1H，1H)＝7.27Hz；δ＝3.13ppm(q，8H，CH2)；1Δ1H(12/13C)＝0.0034ppm，1J(1H，13C)＝144.30Hz，2J(1H，14N)＝1.89Hz，3J(1H，1H)＝7.28Hz；13C{1H}-NMRδ＝7.8ppm(s，4C，CH3)；δ＝53.2ppm(t，4C，CH2)，1J(13C，15N)＝3.1Hz；δ＝123.3ppm(q，4C，CN)，1Δ13C(10/11B)＝0.0021ppm，1J(11B，13C)＝70.9Hz；11B-NMRδ＝-38.6ppm，1J(11B，13C)＝71.2Hz；溶劑CD3CN參考物1H和13C-NMR溶劑峰(對比TMS)和11B-NMR BF3·Et2O/CD3CN作為外標物。[B(CN)4]的元素分析結果 [B(CN)4]在230℃熔融。進一步的可逆相轉化發生在145℃。該鹽在高于360℃時分解。
實施例8四氰基硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓[C8H15N2][B(CN)4]將0.35克(2.3毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在20毫升水中。在攪拌下將20毫升水中的0.53克(3.0毫摩爾)[C8H15N2]Cl加入。用二氯甲烷萃取溶液兩次(30毫升和20毫升)，用水(20毫升)洗滌有機相，并用MgSO4干燥，隨即在減壓下去除二氯甲烷。產量為0.50克(87％，2.0毫摩爾)。[B(CN)4]的元素分析結果 [B(CN)4]在低于-50℃的溫度下熔融，在高于410℃時吸熱分解。
實施例9四氰基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[C6H11N2][B(CN)4]類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產量制備[C6H11N2][B(CN)4]。[B(CN)4]的元素分析結果 [B(CN)4]在低于-50℃的溫度下熔融，在高于420℃時吸熱分解。
實施例10四氰基硼酸對甲基丁基吡啶鎓[C10H16N][B(CN)4]類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產量制備[C10H16N][B(CN)4]。[B(CN)4]的元素分析結果 [B(CN)4]在-25℃凝固，在42℃熔融，并在高于390℃時吸熱分解。
實施例11制備K[BF2(CN)2]方案A在帶有PTFE閥的50毫升燒瓶中，將5.88克(41毫摩爾)BF3·Oet2和30毫升CH3CN冷凝到4.12克(63毫摩爾)KCN上。在室溫下攪拌反應混合物3小時，隨后在減壓下去除所有揮發性組分，將殘余物溶解在大約50毫升CH3CN中，并通過過濾除去KCH和K[BF4]。在減壓去除乙腈后，制得2.66克(19毫摩爾)K[BF2(CN)2](11B-NMR和19F-NMR93％的[BF2(CN)2]-，0.3％的[BF3(CN)]-和大約7％的未知物質)。收率92％。通過從水中重結晶制得純凈無色的K[BF2(CN)2]。分離后的產量2.08克(72％，15毫摩爾)。
方案B先將65克(1.0摩爾)KCN和200毫升CH3CH加入帶有滴液漏斗的500毫升圓底燒瓶中。在室溫下，用半小時逐滴加入50毫升(56克，0.4摩爾)的BF3·OEt2，同時攪拌。在加料過程中，溫度升高至50℃。在室溫下進一步攪拌(1.5小時)后，濾去溶液，用大約300毫升CH3CN洗滌濾餅殘留物(KCN和K[BF4])。在旋轉蒸發儀中蒸發合并的乙腈相，制得20克不純的K[BF2(CN)2]粗產品。使粗產品與30毫升濃鹽酸和在200毫升水中的35毫升(25克，170毫摩爾)三丙胺反應，并用200毫升二氯甲烷萃取為三丙基銨鹽。用MgSO4干燥二氯甲烷相，并在強烈攪拌下與25克溶解在盡可能少的水中的KOH反應。將粘稠的水相分離，并用二氯甲烷洗滌。用大約300毫升CH3CN從殘余物中萃取產品，并用K2CO3干燥溶液，并在旋轉蒸發儀中蒸發。用二氯甲烷洗滌白色產品，在減壓下干燥。產量17克(60％，120毫摩爾)。根據11B-NMR，該物質含有98％的[BF2(CN)2]-。
實施例12三氰基氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[C6H11N2][BF(CN)3]類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產量制備[C6H11N2][BF(CN)3]。[BF(CN)3]的元素分析結果 [BF(CN)3]在室溫下為液態。
實施例13三氰基氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓[C8H15N2][BF(CN)3]類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產量制備[C8H15N2][BF(CN)3]。[BF(CN)3]的元素分析結果 [BF(CN)3]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于300℃時放熱分解。
實施例14三氰基氟硼酸對甲基丁基吡啶鎓[C10H16N][BF(CN)3]類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產量制備[C10H16N][BF(CN)3]。[BF(CN)3]的元素分析結果 [BF(CN)3]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于260℃時放熱分解。
實施例15二氰基二氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[C6H11N2][BF2(CN)2]類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產量制備[C6H11N2][BF2(CN)2]。[BF2(CN)2]的元素分析結果 [BF2(CN)2]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于200℃時放熱分解。
實施例16二氰基二氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓[C8H15N2][BF2(CN)2]類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產量制備[C8H15N2][BF2(CN)2]。[BF2(CN)2]的元素分析結果 [BF2(CN)2]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于210℃時放熱分解。
實施例17二氰基二氟硼酸對甲基丁基吡啶鎓[C10H16N][BF2(CN)2]類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產量制備[C10H16N][BF2(CN)2]。[BF2(CN)2]的元素分析結果 [BF2(CN)2]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于190℃時放熱分解。
權利要求
1.制備通式(1)的堿金屬氰基硼酸鹽的方法M+[B(CN)4]-(1)其中M選自Li、Na、K、Rb和Cs，其特征在于堿金屬四氟硼酸鹽M[BF4]，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs，與堿金屬氰化物MCN，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs，在固態反應中進行反應。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述堿金屬四氟硼酸鹽為K[BF4]或Na[BF4]，并且所述堿金屬氰化物為KCN或NaCN。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于堿金屬四氟硼酸鹽在選自LiCl、LiBr和LiI的鹵化鋰的存在下、優選在LiCl的存在下與堿金屬氰化物反應。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述堿金屬氰化物和所述鹵化鋰以1∶1的摩爾比使用。
5.如權利要求1到4之一所述的方法，其特征在于所述堿金屬四氟硼酸鹽和所述堿金屬氰化物以1∶4到1∶12的摩爾比、優選以1∶9的摩爾比使用。
6.如權利要求1到5之一所述的方法，其特征在于使用的堿金屬四氟硼酸鹽為K[BF4]，使用的堿金屬氰化物為KCN。
7.如權利要求1到6之一所述的方法，其特征在于反應在100至500℃之間的溫度下、優選在250至400℃的溫度下、尤其優選在280至340℃的溫度下進行。
8.制備通式(2)的堿金屬氰基硼酸鹽的方法M+[BFn(CN)4-n]-(2)其中n＝0、1、2或3，且M選自Li、Na、K、Rb和Cs，其特征在于堿金屬氰化物MCN與乙醚合三氟化硼BF3·OEt2反應。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于堿金屬氰化物與乙醚合三氟化硼在非質子傳遞溶劑的存在下反應。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于堿金屬氰化物與乙醚合三氟化硼在乙腈、二乙醚、四氫呋喃和/或二甲氧基乙烷的存在下反應。
11.如權利要求8到10之一所述的方法，其特征在于所用的堿金屬氰化物為氰化鉀KCN。
12.如權利要求8到11之一所述的方法，其特征在于反應在-80至100℃的溫度下、優選在室溫下進行。
13.制備通式(3)的鹽的方法Kt+[BFn(CN)4-n]-(3)其中n＝0、1、2或3，Kt+是有機陽離子，條件是當n＝0時陽離子Kt+不是[N(C4H9)4]+。其特征在于按照權利要求1到7之一的方法制備的通式為M+[B(CN)4]-的堿金屬氰基硼酸鹽，其中M選自Li、Na、K、Rb和Cs，或按照權利要求8到12之一的方法制備的通式為M+[BFn(CN)4-n]-的堿金屬氰基硼酸鹽，其中M選自Li、Na、K、Rb和Cs，與Kt+X-反應，其中X為選自Cl、Br和I的鹵素，Kt+為有機陽離子，條件是當n＝0時陽離子Kt+不是[N(C4H9)4]+。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于有機陽離子Kt+選自 其中R＝H，條件是至少一個雜原子上的R不為H，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有2-20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基，具有2-20個碳原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，具有3-7個碳原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，鹵素，尤其是氟或氯，條件是不存在鹵素-雜原子鍵，-NO2，條件是不存在與帶正電的雜原子相連的鍵，且至少一個R不是NO2，-CN，條件是不存在與帶正電的雜原子相連的鍵，且至少一個R不是CN，其中R在各種情況下可相同或不同，其中R可以通過單鍵或雙鍵彼此鍵合成對，其中一個或多個R可以部分或完全被鹵素、尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，條件是并非所有R全部被鹵化，且其中R的一個或兩個碳原子可以被雜原子和/或選自-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR’-、-PR’-、-P(O)(OR’)-、-P(O)(OR’)O-、-P(O)(NR’R’)-、-P(O)(NR’R’)O-、-P(O)(NR’R’)NR’-、-S(O)NR’-和-S(O)2NR’-的原子團取代，其中R’＝H，未氟化、部分氟化或全氟化的C1到C6烷基，或未氟化、部分氟化或全氟化苯基。
15.如權利要求13或14所述的方法，其特征在于有機陽離子Kt+選自
16.通式(3)的鹽Kt+[BFn(CN)4-n]-(3)其中n＝0、1、2或3，Kt+是有機陽離子，條件是當n＝0時陽離子Kt+不是[N(C4H9)4]+。
17.如權利要求16所述的鹽，其特征在于有機陽離子Kt+選自 其中R＝H，條件是至少一個雜原子上的R不為H，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有2-20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基，具有2-20個碳原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，具有3-7個碳原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，鹵素，尤其是氟或氯，條件是不存在鹵素-雜原子鍵，-NO2，條件是不存在與帶正電的雜原子相連的鍵，且至少一個R不是NO2，-CN，條件是不存在與帶正電的雜原子相連的鍵，且至少一個R不是CN，其中R在各種情況下可相同或不同，其中R可以通過單鍵或雙鍵彼此鍵合成對，其中一個或多個R可以部分或完全被鹵素、尤其是-F和/或-Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，條件是并非所有R全部被鹵化，且其中R的一個或兩個碳原子可以被雜原子和/或選自-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR’-、-PR’-、-P(O)(OR’)-、-P(O)(OR’)O-、-P(O)(NR’R’)-、-P(O)(NR’R’)O-、-P(O)(NR’R’)NR’-、-S(O)NR’-和-S(O)2NR’-的原子團取代，其中R’＝H，未氟化、部分氟化或全氟化的C1到C6烷基，或未氟化、部分氟化或全氟化苯基。
18.如權利要求16或17所述的鹽，其特征在于有機陽離子Kt+選自 N(C2H5)4+N(C4H9)4+P(C2H5)4+P(C4H9)4+P(C6H13)3(C14H29)+
19.如權利要求16到18之一所述的或通式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽的用途，用作離子液體。
20.如權利要求16到18之一所述的或通式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽的用途，用作非水電解質。
21.如權利要求16到18之一所述的或通式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽的用途，用作相轉移催化劑。
22.如權利要求16到18之一所述的或通式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽的用途，用作合成液晶化合物和活性成分、尤其是用于藥物及植物保護劑的活性成分的中間體。
全文摘要
本發明涉及制備堿金屬氰基硼酸鹽的方法、其進一步轉化為包含氰基硼酸根陰離子和有機陽離子的鹽的轉化、這些鹽、以及其用作離子性液體的用途。
文檔編號C07C211/63GK1751053SQ200480004133
公開日2006年3月22日 申請日期2004年1月15日 優先權日2003年2月14日
發明者U·韋爾茨-比爾曼, N·伊格納特耶夫, E·伯恩哈德特, M·芬澤, H·維爾納 申請人:默克專利有限公司