專利名稱：一種不對稱氫化偶氮苯的合成方法
技術領域：
本發明屬于一種不對稱氫化偶氮苯的合成方法。
本發明所屬的不對稱氫化偶氮苯類化合物為具有下列結構的黃色或桔黃色針狀晶體 式中R1、R2、R3、R4的結構見表一。已知這類化合物是重要的精細有機化工原料及重要的有機合成中間體，可用于染料工業、醫藥工業及用于制備相應的偶氮化合物，聯苯胺類化合物等。用于該系列化合物合成的常規方法是通過取代偶氮苯還原或通過相應的親核取代反應制備。前一種方法中對能與芳香族重氮鹽進行偶聯的底物有嚴格限制，產物中的R基只能是羥基、氨(胺)基或其它強的給電子基，產物結構缺乏多樣性；后一種方法報道的甚少，且反應在室溫條件下需要三～四天方能完成，收率僅為56～58％。
本發明的目的，在于提出一種新的合成方法。該方法反應溫度低，反應時間短，化學收率高且產物結構具有多樣性。
本發明的特征在于以2，4-二硝基氟苯為親核底物，以苯肼類化合物為親核試劑，以DMSO為溶劑，通過親核取代反應合成了一系列不對稱的氫化偶氮苯類化合物。化學反應方程式如下
表一各種R的位置與結構
反應體系中物料的摩爾比為2，4-二硝基氟苯∶取代苯肼＝1∶1.1反應過程中，反應溫度為r.t-60℃。其中3a-3j的合成在室溫條件下進行，3k-31的合成在分別在40℃和60℃條件下進行。
本發明選用DMSO為溶劑，DMSO既對底物中F-離子的離去有很好的促進作用，又有利于產物的后處理。
本發明反應時間為0.5h，化學收率93-98％。產物結構經元素分析和IR、1H NMR確證。產物的收率、物理性質見表二；產物的光譜分析數據及元素分析結果見表三。
下面通過實施例對本發明作進一步的敘述。
實施例12，4-二硝基氫化偶氮苯的合成在帶有回流冷凝管和滴液漏斗的三頸瓶中加入1.1ml(0.011mol)苯肼和15mlDMSO，室溫和電磁攪拌下滴加用5ml DMSO稀釋的1.26ml(0.01mol)的2，4-二硝基氟苯，15min滴加完畢，繼續攪拌15min終止反應(反應過程經TLC跟蹤并確定終點)。加入2倍體積的蒸餾水，有黃色固體析出，抽濾，濾餅經乙醇、乙醚洗滌后干燥，用氯仿進行重結晶，得到黃色針狀晶體2.67g，收率97％，m.p119～120℃。光譜分析數據及元素分析結果表明該化合物為2，4-二硝基氫化偶氮苯(3a)。
實施例22，4-二硝基-2′，4′-二硝基氫化偶氮苯的合成在帶有回流冷凝管和滴液漏斗的三頸瓶中加入2.18g(0.011mol)2，4-二硝基苯肼和15ml DMSO，60℃和電磁攪拌下滴加用5ml DMSO稀釋的1.26ml(0.01mol)的2，4-二硝基氟苯，15min滴加完畢，繼續攪拌15min終止反應(反應過程經TLC跟蹤并確定終點)。反應液冷至室溫后加入2倍體積的蒸餾水，有黃色固體析出，抽濾，濾餅經乙醇、乙醚洗滌后干燥，用氯仿和DMSO的混合溶劑進行重結晶，得到黃色針狀晶體3.57g，收率98％，m.p250～251℃。光譜分析數據及元素分析結果表明該化合物為2，4-二硝基-2′，4′-二硝基氫化偶氮苯(31)。
表二產物的收率、熔點及外觀
表三產物的光譜分析數據及元素分析結果
權利要求
1.一種不對稱氫化偶氮苯的合成方法。該系列化合物的結構式為
式種R基分別為氫、甲基、鹵素(氟，氯，溴)和硝基。其特征是以2，4-二硝基氟苯為親核底物，以苯肼類化合物為親核試劑，以DMSO為溶劑，通過親核取代反應合成了一系列不對稱的氫化偶氮苯類化合物。
2.按照權利要求1所述的不對稱氫化偶氮苯的合成方法，反應過程2，4-二硝基氟苯與取代苯肼的摩爾比為1∶1.1；反應溫度為r.t-60℃；反應時0.5h；化學反應方程式如下。
3a-3j的合成在室溫條件下進行，3k-3l的合成分別在40℃和60℃條件下進行。
3.按照權利要求1或2所述的不對稱氫化偶氮苯的合成方法，選用DMSO為溶劑，反應過程中是將2，4-二硝基氟苯首先用適量的DMSO稀釋，然后滴加到取代的苯肼中進行反應。
4.按照權利要求1或2或3所述的不對稱氫化偶氮苯的合成方法，3a-3j的重結晶用氯仿作溶劑，3k-3l的重結晶用氯仿和DMSO的混合溶劑進行。
全文摘要
本發明屬于一種不對稱氫化偶氮苯的合成方法。該類化合物是重要的精細有機化工原料及重要的有機合成中間體，可用于染料工業、醫藥工業及用于制備相應的偶氮化合物，聯苯胺類化合物等。本發明以2，4－二硝基氟苯為親核底物，以苯肼類化合物為親核試劑，以DMSO為溶劑，通過親核取代反應合成了一系列不對稱的氫化偶氮苯類化合物。本發明反應溫度低(r.t－60℃)，反應時間短(0.5h)，化學收率高(93－98％)且產物結構具有多樣性。
文檔編號C07C245/08GK1785964SQ20041010084
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月8日 優先權日2004年12月8日
發明者金春雪, 陳強, 曹書勤 申請人:信陽師范學院