專利名稱:用于乙酸和甲醇一體化制造的自熱重整方法
技術(shù)領(lǐng)域:
概括地說(shuō),本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的由天然氣制造甲醇、乙酸、以及其它化學(xué)物質(zhì)如乙酸乙烯酯單體(VAM)的方法。所述改進(jìn)的方法將一氧化碳分離設(shè)備和用于使用單系(single-train)方法的大規(guī)模甲醇和乙酸生產(chǎn)的甲醇合成裝置組合在一起。
背景技術(shù):
甲醇是一種主要的原料化學(xué)物質(zhì)。甲醇的主要用途包括制造乙酸、甲醛和甲基-叔丁醚。在下一個(gè)十年中,全世界對(duì)甲醇的需求有望增長(zhǎng),因?yàn)榧状嫉男掠猛?,如將甲醇轉(zhuǎn)化為氣體(Mobil MTG方法)、將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴(UOP和Norsk Hydro的MTO方法)、將甲醇用于發(fā)電、以及將甲醇用于燃料電池將要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。這些用途的開(kāi)發(fā)顯然會(huì)關(guān)系到甲醇的生產(chǎn)成本。本發(fā)明能夠建造高效的單系設(shè)備,以較低的成本大量地將天然氣轉(zhuǎn)化為甲醇。
使用羰基化催化劑從一氧化碳和甲醇制造乙酸是本領(lǐng)域所熟知的。公開(kāi)該方法及類似方法的有代表性的參考文獻(xiàn)包括Carlin等人的美國(guó)專利1,961,736(Tennessee Products)、Paulik等人的美國(guó)專利3,769,329(Monsanto)、Marston等人的美國(guó)專利5,155,261(Reilly Industries)、Garland等人的美國(guó)專利5,672,743(BP Chemicals)、Joensen等人的美國(guó)專利5,728,871(Haldor Topsoe)、Denis等人的美國(guó)專利5,773,642(Acetex Chimie)、Hinnenkamp等人的美國(guó)專利5,817,869(Quantum Chemical公司)、Ditzel等人的美國(guó)專利5,877,347和5,877,348(BPChemicals)、Denis等人的美國(guó)專利5,883,289(Acetex Chimie)和Sunley等人的美國(guó)專利5,883,295(BP Chemicals),它們各自的內(nèi)容在本文中引用作為參考。
用于乙酸制造的基本原料通常為一氧化碳和甲醇。在一般的乙酸制造設(shè)備中,輸入甲醇,而一氧化碳由于其運(yùn)輸和存儲(chǔ)有困難,故通常通過(guò)重整天然氣或另一種烴與水蒸氣和/或二氧化碳就位生成。有鑒于此,近來(lái)關(guān)注的是構(gòu)造制造甲醇和乙酸的一體化設(shè)備。新的乙酸制造設(shè)備的主要費(fèi)用是對(duì)生成一氧化碳所需的設(shè)備的投資。極其理想的是該投資能夠大幅度地降低或者至少顯著地減少。
用于乙酸乙烯酯單體制造的基本原料是乙烯、乙酸和氧氣。反應(yīng)中生成不利的副產(chǎn)物二氧化碳,必須將其從循環(huán)的乙烯中去除。新的合成氣、甲醇、乙酸和乙酸衍生物如VAM的制造設(shè)備的主要費(fèi)用是對(duì)所需設(shè)備的投資。其它主要費(fèi)用包括操作費(fèi)用(含原料費(fèi)用)。需要減少這些投資和操作費(fèi)用。
對(duì)于甲醇的制造,已經(jīng)確認(rèn),對(duì)于大容量的合成氣設(shè)備而言,自熱重整是生成合成氣經(jīng)濟(jì)的方法,因?yàn)榫揞~投資可以通過(guò)不構(gòu)造巨大的主重整器或多個(gè)部分氧化反應(yīng)器而節(jié)省下來(lái)。但是無(wú)論如何,其缺點(diǎn)是不能用盡所有的碳分子,從而導(dǎo)致大量CO2的排放,這是不利的。事實(shí)上,需要在自熱重整器的出口對(duì)合成氣進(jìn)行調(diào)節(jié),因?yàn)楸硎緸镾N=[(H2-CO2)/(CO+CO2)]的化學(xué)計(jì)量數(shù)(SN)小于2,通常為1.7和1.9。目標(biāo)是要得到最佳的合成氣比例,它位于2.0-2.1之間,用以對(duì)甲醇合成循環(huán)進(jìn)行補(bǔ)充。Lee等人在美國(guó)專利5,180,570中公開(kāi)了一種制造甲醇和氨水的一體化方法,為的是接近甲醇反應(yīng)循環(huán)中的化學(xué)計(jì)量條件。McShea,III等人在美國(guó)專利4,927,857中公開(kāi)了一種用于自熱重整的催化劑,以及通過(guò)控制水蒸氣與碳的比例和氧氣與碳的比例來(lái)得到化學(xué)計(jì)量比例合成氣的方法。Banquy在美國(guó)專利4,888,130和4,999,133中公開(kāi)了一種適于以非常大的規(guī)模制造甲醇的方法,其中,通過(guò)使用主水蒸氣重整器和自熱反應(yīng)器的組合來(lái)制造接近于甲醇制造所需的化學(xué)計(jì)量組成的合成氣。在一篇發(fā)表于在丹麥Copenhagen舉行的“2000世界甲醇會(huì)議”(2000年11月8-10日)的文章中,Streb指出,容量非常大的甲醇制造設(shè)備需要一個(gè)特殊的工藝流程設(shè)計(jì)。Streb建議,當(dāng)進(jìn)料是輕天然氣時(shí),可以使用純自熱重整,但是他強(qiáng)調(diào),在化學(xué)計(jì)量比小于2的情況下,可能需要抑制CO2的轉(zhuǎn)化。
在美國(guó)專利6,495,609中,Searle公開(kāi)了在由乙烯制造環(huán)氧乙烷的過(guò)程中,將CO2循環(huán)到甲醇合成反應(yīng)器中。在美國(guó)專利6,444,712中,Janda公開(kāi)了將CO2循環(huán)回到重整器或甲醇合成循環(huán)中,為的是將SN控制在1.6-2.1。Searle和Janda都證實(shí)了可以通過(guò)使用水蒸氣和部分氧化重整器來(lái)控制SN。通常,水蒸氣重整器生成的合成氣的SN大于2.8,而部分氧化重整器生成的合成氣的SN為1.4-2.1。
發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),將消耗對(duì)于特別是甲醇?xì)饬黥驶玫囊谎趸嫉囊宜嶂圃煸O(shè)備并入,可以將使用自熱重整器的一般設(shè)備改造為適于甲醇的制造。一氧化碳從一部分重整器流出物中分離出來(lái),回收的CO2循環(huán)到重整器中,而氫氣返回去進(jìn)行甲醇合成。對(duì)從其中回收CO的重整器流出物的量加以平衡,從而得到用于甲醇循環(huán)的補(bǔ)充合成氣的所需SN。
本發(fā)明結(jié)合了甲醇合成方法和乙酸方法。本發(fā)明利用了位于甲醇反應(yīng)器前面的一個(gè)一氧化碳分離設(shè)備,將剩余合成氣的SN調(diào)節(jié)至2.0-2.1,更好是接近2.05。本發(fā)明提供了制造甲醇、乙酸、和任選的乙酸乙烯酯單體等的方法。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn),可以通過(guò)一特定的方式將這些化合物的生產(chǎn)方法結(jié)合成一個(gè)一體化的、單系的方法來(lái)降低巨額投資成本。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,提供了一種制造甲醇和乙酸的方法,其特征是,該方法是以下步驟的一體化用氧氣、水蒸氣和二氧化碳自熱重整烴如天然氣的氣流,生成合成氣流;將所述合成氣流的5%至小于50%、較好是5-40%、更好是10-30%、再好是15-25%這一部分分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流、富含一氧化碳的氣流和富含甲烷的氣流;任選地使用富含甲烷的氣流作為燃料;將富含二氧化碳的氣流循環(huán)到自熱重整步驟中;將至少50%至高達(dá)95%、較好是60-95%、更好是70-90%、再好是75-85%的合成氣流剩余部分與至少一部分富含氫的氣流進(jìn)行壓縮,將SN為2.0-2.1、較好是2.04-2.06的補(bǔ)充氣流供給到甲醇合成循環(huán)中,得到甲醇產(chǎn)物;由至少一部分甲醇產(chǎn)物和富含一氧化碳的氣流合成出乙酸。
該方法還可以包括將含氫的氣流和含高級(jí)烴的天然氣進(jìn)料合并,形成含烴的進(jìn)料氣流,再將此進(jìn)料氣流與氫化催化劑在氫化溫度下接觸,制造高級(jí)烴的含量低的預(yù)處理氣流。
該方法可以包括將來(lái)自甲醇合成步驟的吹掃氣流供給到預(yù)重整器、燃料和/或分離步驟中。在后一種情況下,惰性氣體從富含甲烷的氣流系統(tǒng)中吹掃出來(lái),作為從例如冷箱中回收CO和氫后的尾氣。
較佳地,該方法使用單系自熱重整器,能生成1,000-20,000公噸/天的甲醇,以及300-6,00公噸/天的乙酸。
該方法還包括將二氧化碳?xì)饬骱?或來(lái)自一個(gè)相關(guān)過(guò)程的二氧化碳?xì)饬鞴┙o到甲醇合成循環(huán)中。例如,所述相關(guān)過(guò)程使用乙酸作為反應(yīng)物,使用甲醇產(chǎn)物作為反應(yīng)物,使用來(lái)自普通空氣分離裝置的氧氣的一部分,共用一普通的設(shè)備(utility),或者它們的組合??梢詫⒅辽僖徊糠之a(chǎn)生的乙酸供給到所述相關(guān)過(guò)程中的乙酸乙烯酯單體(VAM)合成循環(huán)中,用來(lái)與乙烯和氧氣反應(yīng)制造VAM??梢詫?lái)自VAM合成循環(huán)的富含二氧化碳的氣流送入甲醇合成循環(huán)中。
也可以通過(guò)氫化對(duì)進(jìn)料氣流進(jìn)行預(yù)處理,以便使用水蒸氣與碳的較低比例,同時(shí)避免在自熱重整器以及相應(yīng)的設(shè)施中形成煙灰。在該方法中,將富含氫的氣流加入含有高級(jí)烴(2個(gè)或多個(gè)碳原子)的進(jìn)料氣流中,在氫化溫度下讓所得的混合物與氫化催化劑接觸,然后將己氫化的混合物與水蒸氣和氧氣輸入自熱重整器形成合成氣。所述富含氫的氣流較佳是來(lái)自接收合成氣或其一部分的甲醇合成循環(huán)的吹掃氣體或其一部分。較佳地,以提供至少化學(xué)計(jì)量的用于高級(jí)烴氫化的氫的速度,向甲烷中加入富含氫的氣流。較佳地,氫化溫度為300-550℃。在該實(shí)施方式中,設(shè)備與物質(zhì)包括含高級(jí)烴的進(jìn)料氣;預(yù)氫化反應(yīng)器,內(nèi)有用來(lái)將所述高級(jí)烴轉(zhuǎn)化形成高級(jí)烴含量低的氣流的氫化催化劑(一般使用支撐在氧化鋁或沸石上的基本金屬如鉑、鈀、鈷、鉬、鎳或鎢作為催化劑);用來(lái)將高級(jí)烴含量低的氣流與水蒸氣和氧氣反應(yīng)形成合成氣流的自熱重整器;用來(lái)將來(lái)自合成氣流的氫與一氧化碳反應(yīng)形成甲醇的甲醇合成循環(huán);來(lái)自甲醇合成循環(huán)的吹掃氣流;以及用來(lái)將一部分吹掃氣流供給到預(yù)氫化反應(yīng)器中的管線。
因?yàn)闅浠磻?yīng)是放熱的,所述氫化過(guò)程可以在一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,視需要可有中間的冷卻裝置。此氫化步驟特別適合與進(jìn)料中的水蒸氣與碳的比例較低的自熱重整器一起使用。
圖1是本發(fā)明的使用用來(lái)制造合成氣的自熱重整器制造甲醇、乙酸和乙酸乙烯酯單體的方法的一個(gè)實(shí)施方式的簡(jiǎn)化流程框圖。
具體實(shí)施例方式
用于本發(fā)明方法的設(shè)備可以是一個(gè)新的設(shè)備,但是也可以是現(xiàn)有的制造甲醇、乙酸和/或VAM的設(shè)備的改型。
提供天然氣102作為設(shè)備用的燃料103以及用于合成的進(jìn)料氣。將用于合成的所述天然氣與富含氫的氣流結(jié)合,供給到一常規(guī)的脫硫裝置104中,并且任選地,與水蒸氣108輸入絕熱的催化預(yù)重整器106中。所述預(yù)重整器可用來(lái)減少后面的ATR(其中,天然氣含有一定數(shù)量含兩個(gè)碳原子的烴和高級(jí)的烴)中煙灰的形成。空氣在壓縮機(jī)115中進(jìn)行壓縮,然后送入空氣分離裝置(ASU)116中,所述空氣分離裝置以常規(guī)的方式操作以便得到氧氣流114。將來(lái)自ASU 116的氧氣114和循環(huán)的富含CO2的氣流110送入預(yù)重整器的流出物112中。將經(jīng)預(yù)重整的天然氣、二氧化碳、以及視需要,水蒸氣的混合物連同氧氣引入使用常規(guī)的自熱重整設(shè)備和催化劑系統(tǒng)進(jìn)行催化重整自熱重整器118中,制造合成氣流120。以常規(guī)方式冷卻所述合成氣120并與冷凝的液態(tài)水分離。
將一部分合成氣流120經(jīng)管線119送入CO2去除裝置122中,產(chǎn)生前述的CO2循環(huán)氣流110。加入到氣流119的合成氣的量主要根據(jù)乙酸合成所需的CO的量來(lái)確定,但是要占?xì)饬?20的至少5%至高達(dá)50%,較好是5-40%,更好是10-30%,再好是15-25%。甲醇和乙酸的制造應(yīng)當(dāng)充分利用所生成的H2、CO和CO2,較佳的是甲醇的產(chǎn)量為1,000-20,000公噸/天,乙酸的產(chǎn)量為300-6,000公噸/天。對(duì)一給定的甲醇產(chǎn)量而言,有一個(gè)優(yōu)化的乙酸產(chǎn)量,此時(shí)的SN符合目標(biāo)SN值,例如2.05。如果相對(duì)于生產(chǎn)的甲醇,生產(chǎn)的乙酸更多,會(huì)產(chǎn)生比甲醇合成所需更多的氫氣,例如,SN會(huì)太高或者過(guò)量的氫氣送入燃料中。當(dāng)然,如果有可以送入的二氧化碳,則多余的氫氣在某種程度上也可以獲得平衡。如果生產(chǎn)的乙酸較少,則氫氣不足,例如SN會(huì)太低。如果甲醇和乙酸的總產(chǎn)量增加,會(huì)超出一個(gè)ASU的工藝容量限制,從而需要再次投資建造另一個(gè)ASU。另一方面,如果總產(chǎn)量減少,會(huì)損失規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益,并且單位產(chǎn)量的投資成本會(huì)增大。
CO2去除裝置122可使用常規(guī)的CO2去除方法和設(shè)備來(lái)去除CO2,例如,溶劑吸收,然后解吸。視需要,所有或部分甲醇合成循環(huán)吹掃氣流124也可以經(jīng)管線119送入CO2去除裝置中。
CO2去除裝置產(chǎn)生富含CO2的氣流110和基本上不含CO2的CO/H2混合氣流128。將富含CO2的氣流110引入位于自熱重整器118前面的合成氣流112??梢詫⑼ㄟ^(guò)管線126來(lái)自VAM合成過(guò)程,或者來(lái)自任何另一個(gè)相關(guān)過(guò)程,或者它們的結(jié)合的所有或一部分CO2與來(lái)自122的富含CO2的氣流混合,并經(jīng)所述自熱重整器118前面的管線110輸送。
分離裝置130(較佳的是,它包含分子篩和常規(guī)的冷箱)將氣流128分離成至少一股富含CO的氣流135和一股富含H2的氣流131,但是也可以包括少量的一種或多種用作燃料或者通過(guò)管線134輸出的混合的氫氣、甲烷和CO的殘余氣體或尾氣。所述分離裝置130可以是例如具有兩根柱子的部分凝結(jié)箱。所述富含CO的氣流135可以供給到乙酸合成裝置136中,如下文所詳細(xì)描述的。如果進(jìn)料天然氣的氮含量太高,可以加入用于去除氮?dú)獾闹樱瑢⒓兌却笥?7%的CO輸送至乙酸合成裝置中。
將來(lái)自管線120的剩余合成氣,來(lái)自氣流126的CO2和來(lái)自氣流131的氫氣,在壓縮機(jī)138中壓縮至甲醇合成的壓力,然后作為補(bǔ)充氣流123送入使用甲醇合成循環(huán)和本領(lǐng)域熟知的催化甲醇合成反應(yīng)器的甲醇合成裝置140中??梢詫?lái)自所述合成裝置140的吹掃氣流124循環(huán)到所述CO2去除裝置122中,如上所述。眾所周知,需要所述吹掃氣流124,用來(lái)防止甲醇合成循環(huán)中惰性氣體如氬氣以及甲烷的積聚。在CO2去除裝置122和冷箱130中處理吹掃氣體,具有循環(huán)來(lái)自所述吹掃氣體的CO2、CO和氫氣的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)抑制了惰性氣體進(jìn)入殘余氣流134中。甲醇產(chǎn)物可以用蒸餾裝置142或其它常規(guī)方法提純。純化的甲醇作為產(chǎn)品經(jīng)管線144輸出,或者其一部分可以經(jīng)管線145供給到乙酸合成裝置136中。
所述乙酸合成裝置136使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的和/或可以購(gòu)得的常規(guī)的乙酸制造設(shè)備和方法,由來(lái)自氣流135的CO和來(lái)自氣流145的甲醇形成乙酸,例如,根據(jù)一篇或多篇上述有關(guān)乙酸制造的專利。例如,可以使用常規(guī)的BP/Monsanto法,或者改進(jìn)的利用BP-Cative技術(shù)(銥催化劑)、Celanese低水技術(shù)(銠-鋰乙酸鹽催化劑)、Millennium低水技術(shù)(銠-磷氧化物催化劑)和/或雙重加工過(guò)程甲醇羰基化-甲酸甲酯異構(gòu)化的BP/Monsanto法。該反應(yīng)通常包括在包含一氧化碳的反應(yīng)混合物、水、溶劑、以及包含至少一種鹵化促進(jìn)劑和至少一種銠、銥或它們的組合的化合物的催化劑系統(tǒng)存在的條件下,使甲醇、甲酸甲酯、或者它們的組合發(fā)生反應(yīng)。較佳地,所述反應(yīng)混合物的水含量高達(dá)20重量%。當(dāng)反應(yīng)是簡(jiǎn)單的羰基化時(shí),所述反應(yīng)混合物中的較佳水含量約為14-15重量%。當(dāng)反應(yīng)是低水羰基化時(shí),所述反應(yīng)混合物中的較佳水含量約為2-8重量%。當(dāng)反應(yīng)是甲酸甲酯異構(gòu)化或者異構(gòu)化與甲醇羰基化的組合時(shí),所述反應(yīng)混合物的較佳水含量至少大于0重量%,多達(dá)2重量%。反應(yīng)通常是連續(xù)的。乙酸產(chǎn)物通過(guò)管線146來(lái)得到。
視需要,一部分來(lái)自管線146的乙酸可以經(jīng)管線147送入生產(chǎn)作為副產(chǎn)物的CO2的一種相關(guān)過(guò)程,如常規(guī)的乙酸乙烯酯(VAM)合成裝置148中。所述乙酸與通過(guò)管線150輸入的乙烯以及至少一部分來(lái)自空氣分離裝置116的氧氣114反應(yīng)。在常規(guī)VAM蒸餾裝置156中,液態(tài)產(chǎn)物氣流152經(jīng)過(guò)蒸餾,通過(guò)管線158輸出基本純(商品規(guī)格)的VAM。來(lái)自VAM合成裝置的二氧化碳副產(chǎn)物通過(guò)常規(guī)的CO2去除系統(tǒng)154從反應(yīng)器流出物氣體中分離出來(lái),并經(jīng)管線126循環(huán)到甲醇合成循環(huán)中。例如,可以使用常規(guī)的(較佳是低溫的)空氣分離裝置116得到管線114中的氧氣,供給VAM合成裝置148和自熱重整器118的需要。
VAM的制造主要根據(jù)以下反應(yīng),通過(guò)乙烯的乙酸化來(lái)完成
主要的副產(chǎn)物CO2通過(guò)以下反應(yīng)生成
此過(guò)程的選擇性為約7-8質(zhì)量%的CO2。產(chǎn)生約100,000公噸/年(MTY)的VAM設(shè)備需要約35,000MTY的乙烯,并產(chǎn)生5,000-10,000MTY的CO2。
視需要,在一體化系統(tǒng)中提供設(shè)備160(它通常包括水蒸氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、空氣壓縮機(jī)等),相對(duì)于各個(gè)單獨(dú)的裝置,這種一體化設(shè)備的大型供應(yīng)系統(tǒng)帶來(lái)了規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益的優(yōu)點(diǎn)。值得注意的是,可以使用回收自ATR 118、甲醇合成裝置140、乙酸合成裝置136和/或VAM合成裝置148或者任何其它相關(guān)的一體化裝置的廢熱所產(chǎn)生的水蒸氣,將其供給到鍋爐進(jìn)料水泵、淡水冷卻水泵、海水冷卻水泵、天然氣壓縮機(jī)、ASU壓縮機(jī)115、預(yù)重整器106、ATR 118、CO2去除裝置122、補(bǔ)充壓縮機(jī)138、甲醇合成氣循環(huán)壓縮機(jī)等設(shè)備中。與一般情況(通過(guò)水蒸氣重整產(chǎn)生過(guò)量的水蒸氣)不同的是,本發(fā)明的一體化系統(tǒng)并不輸出水蒸氣,這是有利的。視需要,輔助的鍋爐可以為工藝過(guò)程提供附加的水蒸氣。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中,除非另有說(shuō)明,流量、組成和其它性質(zhì)的值都為兩位有效數(shù)字。除非另有說(shuō)明,流量以標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)(Nm3/h)計(jì),組成以mol%計(jì)。圖1所示為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的MeOH/AcOH/VAM制造方法用來(lái)生產(chǎn)5,088公噸/天(MTPD)的甲醇和20,000Nm3/h乙酸合成用的CO的流程。以190,000Nm3/h提供天然氣102,作為用于設(shè)備的燃料103(16,000Nm3/h)以及過(guò)程進(jìn)料氣(175,000Nm3/h)。將組成為大約89.5%甲烷、5%乙烷、1.0%丙烷、0.5%丁烷和重?zé)N、4.0%氮?dú)獾奶烊粴馀c甲醇合成循環(huán)吹掃氣的一部分(8,300Nm3/h)合并,然后供給到脫硫裝置104中去除硫化合物。對(duì)所述合并的氣流(183,000Nm3/h)脫硫,然后與用于預(yù)重整裝置106的水蒸氣(180,000Nm3/h)合并,得到380,000Nm3/h包含1.8%氮?dú)狻?.3%CO2、小于0.1%的CO、6%氫氣、小于44%的水蒸氣、46%甲烷的流出物。
將管線112中經(jīng)脫硫的天然氣流出物(380,000Nm3/h)與經(jīng)管線110送入的包含98%CO2和均少于1%的CO、氫氣、水蒸氣和甲烷的循環(huán)的CO2(12,000Nm3/h)送入自熱重整器118中。ATR 118再消耗110,000Nm3/h水蒸氣,并消耗通過(guò)管線114來(lái)的99,000Nm3/h氧氣(包含0.5%氬氣),產(chǎn)生580,000Nm3/h包含9%CO2、23%CO、65%氫氣、1.2%氮?dú)夂途儆?%的水蒸氣、甲烷和氬氣的流出物(其組成是干燥后的)。
將125,000Nm3/h來(lái)自ATR 118的經(jīng)干燥的流出物(占ATR118流出物的大約22%)供給到CO2去除裝置122中。富含CO2的氣流110已如上所述,CO2含量低的氣流是112,000Nm3/h,該氣流的組成為25%CO、72%氫氣、1%甲烷、1.3%氮?dú)夂途儆?%的氬氣和甲烷,該氣流供給到冷箱130中。
所述冷箱130是去除氮?dú)獾哪Y(jié)冷箱,產(chǎn)生20,000Nm3/h含98%CO和均少于1%的氫氣、氮?dú)狻鍤夂图淄榈臍饬?31;4,700Nm3/h含26%CO、36%氫氣、23%甲烷、15%氮?dú)夂途儆?%氬氣的尾氣流134;以及87,000Nm3/h含90%氫氣、9%CO和均少于1%氮?dú)狻鍤夂图淄闅饬?28。
將氣流120的剩余部分連同氣流131的主要部分壓縮為氣流123,它的流量為541,000Nm3/h,是69%氫氣、21%CO、8.4%CO2、1.0%甲烷和均少于1%的水蒸氣、氮?dú)夂蜌鍤獾难a(bǔ)充氣體(SN=2.04),被通入供給到所述甲醇合成裝置140中。該裝置140產(chǎn)生前述吹掃氣流124;248,000kg/h含有17.5%水、1.6%CO2和均少于1%的CO、氫氣、氬氣和甲烷的粗甲醇;以及212,000kg/h氣流144和145中的市售純甲醇。
氣流145將26,000kg/h甲醇供給到乙酸合成裝置136中(氣流145在經(jīng)典的Monsanto過(guò)程中與通過(guò)管線135送入的CO反應(yīng)),得到49,000kg/h純度大于99.85重量%的經(jīng)過(guò)蒸餾的市售冰乙酸。
將一部分來(lái)自管線146的乙酸以22,000kg/h的流量送入VAM合成裝置148中,在那里所述乙酸與10,000Nm3/h通過(guò)管線150的聚合級(jí)乙烯(包含超過(guò)99.9%乙烯和小于0.1%雜質(zhì))和6,000Nm3/h來(lái)自空氣分離裝置116的氧氣反應(yīng),得到31,000kg/h市售的VAM產(chǎn)物氣流152,其純度超過(guò)99.9重量%。VAM制造主要通過(guò)乙烯的乙酸化來(lái)完成。純度超過(guò)98%CO2的CO2氣流以1,400Nm3/h生產(chǎn)出來(lái),從CO2去除系統(tǒng)154中回收。
在該實(shí)施例中,CO2氣流不通過(guò)管線126循環(huán)到甲醇合成循環(huán)中。視需要,可以取而代之或附加的是,經(jīng)管線127輸送的CO2補(bǔ)充經(jīng)管線126所需的總CO2。
用于此例舉性方法的水蒸氣平衡,需要一個(gè)在101bar和500℃產(chǎn)生180MT/h水蒸氣的高壓水蒸氣輔助鍋爐。乙酸合成136和VAM合成148不計(jì)算在內(nèi)的碳效率(包括VAM蒸餾156和CO2系統(tǒng)154)約為82%。
實(shí)施例2在此實(shí)施例中,各條件與前一實(shí)施例相同,不同的是將來(lái)自VAM過(guò)程的CO2經(jīng)管線126循環(huán)到甲醇合成裝置中。為了將SN調(diào)節(jié)到最優(yōu)值2.05,這里是將131,000Nm3/h來(lái)自ATR 118的流出物送入CO2去除裝置122和CO分離裝置130中,并將來(lái)自冷箱130的富含氫的氣流經(jīng)131送入甲醇合成循環(huán)中。由于在該實(shí)施例中將整個(gè)富含氫的氣流送入甲醇合成循環(huán)中,也使用壓力回轉(zhuǎn)吸附(PSA)裝置來(lái)產(chǎn)生提純的氫氣流。在正常的操作波動(dòng)下,一部分所述提純的氫氣流可以任選地引入所述甲醇合成裝置中來(lái)調(diào)節(jié)SN。
然后,將CO的產(chǎn)量增加到21,000Nm3/h,乙酸的產(chǎn)量增加5%,達(dá)到51MT/h,此時(shí)甲醇的產(chǎn)量為5,105MTPD。
在上文中,結(jié)合了用于說(shuō)明和非限制性目的的具體實(shí)施方式
描述了本發(fā)明。對(duì)本發(fā)明的各種修改和變動(dòng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的考慮范圍之內(nèi)。要求所有這些修改和變動(dòng)是在所附的權(quán)利要求書(shū)所表達(dá)的范圍和精神之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制造甲醇和乙酸的方法,其特征在于,它包括以下一體化的步驟將烴氣流與氧氣、水蒸氣和二氧化碳進(jìn)行自熱重整,生產(chǎn)合成氣流;將一部分所述合成氣流分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流;將所述富含二氧化碳的氣流循環(huán)到自熱重整步驟中;壓縮剩余部分的合成氣流與至少一部分富含氫的氣流,將SN為2.0-2.1的補(bǔ)充氣流供給到甲醇合成循環(huán)中,得到甲醇產(chǎn)物;由至少一部分所述甲醇產(chǎn)物和所述富含一氧化碳的氣流合成乙酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,它還包括合并含氫的氣流和含高級(jí)烴的進(jìn)料天然氣,形成含烴的進(jìn)料氣流;使所述進(jìn)料氣流與氫化催化劑在氫化溫度下接觸,生成高級(jí)烴的含量低的預(yù)處理氣流。
3.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流的那部分合成氣流包含5-50%的合成氣流,剩余部分包含50-95%的合成氣流。
4.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流的那部分合成氣流包含5-40%的合成氣流,剩余部分包含60-95%的合成氣流。
5.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流的那部分合成氣流包含10-30%的合成氣流,剩余部分包含70-90%的合成氣流。
6.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流的那部分合成氣流包含15-25%的合成氣流,剩余部分包含75-85%的合成氣流。
7.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述SN為2.04-2.06。
8.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,它還包括將來(lái)自甲醇合成循環(huán)的吹掃氣流去作為燃料,供給到所述分離步驟、所述重整步驟或它們的結(jié)合中。
9.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,它還包括將來(lái)自所述分離步驟的那部分富含氫的氣流供給到預(yù)重整器中。
10.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,將所述來(lái)自甲醇合成步驟的吹掃氣流在PSA裝置中提純,制造提純的氫氣流。
11.如權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于,將一部分所述提純的氫氣流引入所述甲醇合成循環(huán)中,調(diào)節(jié)所述進(jìn)料氣流的SN。
12.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述甲醇的產(chǎn)量為1,000-20,000公噸/天。
13.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述乙酸的產(chǎn)量為300-6,000公噸/天。
14.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述重整步驟使用單系自熱重整器。
15.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,它還包括將輸入的二氧化碳供給到所述甲醇合成循環(huán)中。
16.如權(quán)利要求15所述的方法,其特征在于,所述輸入的二氧化碳?xì)饬鲝囊幌嚓P(guān)的過(guò)程供給到所述甲醇合成循環(huán)中。
17.如權(quán)利要求16所述的方法,其特征在于,所述相關(guān)的過(guò)程使用乙酸作為反應(yīng)物,使用甲醇產(chǎn)物作為反應(yīng)物,使用來(lái)自普通空氣分離裝置的氧氣的一部分,共用普通的設(shè)備,或者它們的結(jié)合。
18.如權(quán)利要求17所述的方法,其特征在于,它還包括向所述相關(guān)過(guò)程中的乙酸乙烯酯單體(VAM)合成循環(huán)中提供至少一部分生成的乙酸;將那部分乙酸與乙烯原料和氧氣合并,制造乙酸乙烯酯單體。
19.如權(quán)利要求18所述的方法,其特征在于,將來(lái)自所述VAM合成循環(huán)的富含CO2的氣流輸入所述甲醇合成循環(huán)中。
20.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述分離步驟生成富含惰性氣體的尾氣流。
21.一種制造甲醇和乙酸的方法,其特征在于,它包括以下一體化的步驟將含氫氣流與含高級(jí)烴的進(jìn)料天然氣合并,形成含氫進(jìn)料水蒸氣;使所述含氫進(jìn)料氣流與氫化催化劑在氫化溫度下接觸,消除所述高級(jí)烴的含量低的預(yù)處理氣流;自熱重整所述預(yù)處理氣流與氧氣、水蒸氣和二氧化碳,消除合成氣流;將一部分所述合成氣流分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流;將所述富含二氧化碳的氣流循環(huán)到自熱重整步驟中;壓縮剩余部分的合成氣流與至少一部分富含氫的氣流,將SN為2.0-2.1的補(bǔ)充氣流供給到甲醇合成循環(huán)中,得到甲醇產(chǎn)物;從所述甲醇合成循環(huán)中回收吹掃氣流;由至少一部分所述甲醇產(chǎn)物和所述富含一氧化碳的氣流合成乙酸。
22.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,所述分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流的那部分合成氣流包含5-50%的合成氣流,剩余部分包含50-95%的合成氣流。
23.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,所述分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流的那部分合成氣流包含5-40%的合成氣流,剩余部分包含60-95%的合成氣流。
24.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,所述分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流的那部分合成氣流包含10-30%的合成氣流,剩余部分包含70-90%的合成氣流。
25.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,所述分離成為富含二氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含一氧化碳的氣流的那部分合成氣流包含15-25%的合成氣流,剩余部分包含75-85%的合成氣流。
26.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,它還包括將來(lái)自甲醇合成循環(huán)的吹掃氣流去作為燃料、供給到所述分離步驟、所述重整步驟或它們的結(jié)合中。
27.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,它還包括將一部分來(lái)自所述分離步驟的富含氫的氣流供給到預(yù)重整步驟中。
28.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,將所述來(lái)自甲醇合成步驟的吹掃氣流在PSA裝置中提純,制造提純的氫氣流。
29.如權(quán)利要求28所述的方法,其特征在于,將一部分所述提純的氫氣流引入所述甲醇合成循環(huán)中,調(diào)節(jié)所述進(jìn)料氣流的SN。
30.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,所述SN為2.04-2.06。
31.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,所述甲醇的產(chǎn)量為1,000-20,000公噸/天。
32.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,所述乙酸的產(chǎn)量為300-6,000公噸/天。
33.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,所述重整步驟使用單系自熱重整器。
34.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于,它還包括向相關(guān)過(guò)程中的乙酸乙烯酯單體(VAM)合成循環(huán)中提供至少一部分生成的乙酸;將那部分乙酸與乙烯原料和氧氣合并,制造乙酸乙烯酯單體。
35.如權(quán)利要求34所述的方法,其特征在于,所述相關(guān)過(guò)程使用乙酸作為反應(yīng)物,使用甲醇產(chǎn)物作為反應(yīng)物,使用來(lái)自普通空氣分離裝置的氧氣的一部分,共用普通的設(shè)備,或者它們的結(jié)合。
36.如權(quán)利要求34所述的方法,其特征在于,將來(lái)自所述VAM合成循環(huán)的富含CO2的氣流輸入所述甲醇合成循環(huán)中。
全文摘要
公開(kāi)了一種制造1,000-20,000MTPD甲醇和300-6,000MTPD乙酸的一體化的大容量、單系方法。合成氣(120)通過(guò)天然氣(102)的自熱重整(118)來(lái)制造,其中,所述進(jìn)料天然氣(112)與氧氣和循環(huán)的CO
文檔編號(hào)C07C53/08GK1772719SQ20041009578
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者D·M·蒂埃博 申請(qǐng)人:埃塞泰克斯(塞浦路斯)有限公司