含有吸電子基團的新的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和含有該衍生物的電子照相...的制作方法

            文檔序號:3555148閱讀:293來源:國知局
            專利名稱:含有吸電子基團的新的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和含有該衍生物的電子照相 ...的制作方法
            背景技術
            1.發明領域本發明涉及電子遷移能力提高的新的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和一種含有該衍生物的電子照相感光器。更特別地是,本發明涉及含有高電子親合力的吸電子基團的新的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和一種單獨含有該衍生物或者該衍生物與其它具有電子遷移能力的化合物結合作為光電導層或中間層的電子遷移材料的電子照相感光器。
            2.相關技術描述電子照相感光器用在電子照相成像儀器中,例如傳真、復印、激光束打印機、CRT打印機、LED打印機、液晶打印機、激光電子照相等等。基本上,在電子照相成像儀器中,使光電導材料充電并曝露在成像光源中,以形成靜電潛像。然后通過施加顯影電壓用調色劑(也稱為油墨)使像顯影,調色劑影像被轉到諸如紙等記錄介質后,像就被固定在上面。
            電子照相感光器含有光電導層,該光電導層在導電基底上含有電荷產生材料(CGM)、電荷遷移材料(CTM)等。通常電子照相感光器含有附加的功能層;例如,在導電基底和光電導層之間形成中間層,或者在光電導層上形成保護層。
            光電導層的電荷產生材料可分為兩類無機化合物和有機化合物。考慮到環境污染等因素,近年來通常使用有機化合物作為電荷產生材料。其中有機化合物用作電荷產生材料的感光器也稱為有機感光器。
            光電導層可具有單層結構,其中電荷產生材料和電荷遷移材料一起分散在單層中,或者可具有層疊(或多層)結構,其中電荷產生材料和電荷遷移材料分別獨立地分散在電荷產生層和電荷遷移層。按照將被產生電荷的潛力,光電導層可分為(+)類和(-)類。主要在(+)類感光器生產領域中研究單層類型的感光器,主要在(-)類感光器生產領域中研究層疊類型的感光器。
            (+)類感光器的光電導層包括電子遷移材料、粘合劑樹脂和電荷產生材料,在有些情況下還包括空穴遷移材料。由于普遍使用的電子遷移材料的電子遷移能力比空穴遷移材料的空穴遷移能力小100倍或更多,所以電子遷移材料的電子遷移能力顯著影響感光器的能力。因此,(+)類感光器的光電導層中所包括的材料中,電子遷移材料的選擇是非常重要的。
            電子遷移材料的電子遷移能力明顯受電子遷移材料自身的電子親合力影響。即使電子遷移材料的電子遷移能力是優異的,但如果材料單獨不能有效地接受電子,則該材料通常與能夠幫助接受電子的材料一起使用。
            常見的電子遷移材料一般包括具有萘四羧酸二酰亞胺結構、二氰基芴酮結構、二苯酚合苯醌結構、苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮結構等的化合物。
            下式1表示的具有萘四羧酸二酰亞胺結構的化合物有優異的電子遷移能力,但缺乏從電荷產生材料接受電子的能力;因此,需要其它的電子接受材料(或電子接受劑EA)。如果單獨使用具有萘四羧酸二酰亞胺結構的化合物作為電子遷移材料而沒有電子接受材料,則電荷電勢顯著降低,重復充電和曝光后,曝光電勢(exposure potential)增加。
            式1 下式2表示的具有二氰基芴酮結構的化合物的電子遷移能力差,因此,即使該化合物與電子接受劑一起使用,電荷電勢也顯著降低,重復充電和曝光后,曝光電勢增加。
            式2 下式3表示的具有二苯酚合苯醌結構的化合物是普遍使用的電子遷移材料,而且也作為電子接受材料。當二苯酚合苯醌化合物單獨使用或與其它具有電子遷移能力的化合物一起使用時,重復充電和曝光后,可能得到穩定的電荷電勢和曝光電勢。然而,當二苯酚合苯醌化合物被單獨用作電子遷移材料時,所獲得的電荷電勢是穩定的,但是低的,因此,使用二苯酚合苯醌化合物的電子照相感光器最終打印的影像的像質量較差。
            式3 下式4表示的具有苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮結構的化合物被公開在美國專利NO.6472514中。
            式4 然而,上述專利中公開的化合物的電子遷移能力是無效的,感光性和剩余電勢是顯著的,表明曝光后經消除后的剩余電勢是顯著的,因此,該化合物的特性并不適合于電子照相成像儀器。
            因此,仍然需要一種電子遷移材料,其自身具有有效的電子接受能力而不需要其它的電子接受材料,并且其也具有有效的電子遷移能力。
            發明概述為解決上述和/或其它問題而作出本發明。本發明的一個方面是合成一種含有吸電子基團的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物,因此提供一種具有提高了的電子接受能力和電子遷移能力的化合物。
            本發明的另一個方面是提供一種具有提高了的靜電特性的電子照相感光器,這是通過使用電子接受能力和電子遷移能力提高的含有吸電子基團的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物而實現的。
            實現上述方面的本發明實施方案的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物用以下式5表示式5 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;A選自硝基、氰基和砜基;l是0-4的自然數;m是0-4的自然數;n是1-5的自然數。
            可通過以下方法制備本發明實施方案的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物,該方法包括以下步驟在第一有機溶劑中溶解式6和式7表示的化合物,制得第一溶液的操作,下式6表示的化合物為式6 其中,R1選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素,并且1是0-4的自然數,下式7表示的化合物為式7 其中,R2選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素,A選自硝基、氰基和砜基,m是0-4的自然數,n是1-5的自然數;從第一溶液中萃取下式8表示的固體化合物的步驟式8 在第二有機溶劑中溶解所萃取的固體化合物,制得第二溶液的操作;從第二溶液中萃取下式9表示的固體化合物的操作
            式9 此外,實現上述方面的本發明實施方案的電子照相感光器含有導電基底;以及在導電基底上形成的光電導層,其中光電導層包括電荷產生材料和電荷遷移材料,并且電荷遷移材料含有下式10表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物式10 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;A選自硝基、氰基和砜基;l是0-4的自然數;m是0-4的自然數;和n是1-5的自然數。
            電子遷移材料的含量典型地是全部固體的0.1-4重量%。
            電子遷移材料一般是上式10的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式11化合物的混合物式11 其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            在以上混合物中,{式10的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式10的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式11的化合物}的混合比典型地為0.01-1。
            電子遷移材料通常是上式10的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式12化合物的混合物
            式12 其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            在以上混合物中,{式10的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式10的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式12的化合物}的混合比典型地為0.01-1。
            電子遷移材料通常是上式10的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式13化合物的混合物式13 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;R3是具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基。
            在以上混合物中,{式10的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式10的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式13的化合物}的混合比典型地為0.01-1。
            通常,本發明實施方案的電子照相感光器是一種具有光電導層的感光器,該光電導層帶有單層結構,其中電荷遷移材料和電荷產生材料一起分散在單層中。通常,電子照相感光器還含有空穴遷移材料。
            可選地,本發明實施方案的電子照相感光器是一種具有光電導層的感光器,該光電導層帶有層疊結構,其中電荷遷移材料和電荷產生材料分別分散在單獨的層中。
            通常,本發明實施方案的電子照相感光器在導電基底和光電導層之間還含有中間層,以提高導電基底和光電導層之間的粘合性。
            通常,本發明實施方案的電子照相感光器在光電導層上還含有保護層,以保護光電導層。
            此外,達到上述目標的本發明實施方案的電子照相感光器含有導電基底;導電基底上形成的光電導層;以及在導電基底和光電導層之間形成的中間層,以提高導電基底和光電導層之間的粘合性,其中中間層含有電子遷移材料,并且電子遷移材料含有下式14表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物式14 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;A選自硝基、氰基和砜基;l是0-4的自然數;m是0-4的自然數;n是1-5的自然數。
            電子遷移材料的含量典型地是全部固體的0.1-4重量%。
            電子遷移材料一般是上式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式15化合物的混合物式15 其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            在以上混合物中,{式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式15的化合物}的混合比通常為0.01-1。
            可選地,電子遷移材料通常是上式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式16化合物的混合物
            式16 其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            在以上混合物中,{式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式16的化合物}的混合比典型地為0.01-1。
            可選地,電子遷移材料典型地是上式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式17化合物的混合物式17 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;R3是具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基。
            在以上混合物中,{式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式17的化合物}的混合比通常為0.01-1。
            以上式中,式5、式9、式10和式14是相同的,以出現的順序標記是為了便于說明;以下將它們稱為式5。同樣,由于式11和式15相同,以下將它們稱為式11;由于式12和式16相同,以下將它們稱為式12;由于式13和式17相同,以下將它們稱為式13。
            本發明的其它方面和/或優點可在以下的描述中部分闡述,部分通過該描述是顯而易見的,或可通過本發明的實施而認識到。
            附圖簡述通過參考附圖,對本發明的一些實施方案進行描述,本發明的上述和/或其它方面和特點將更明顯,其中

            圖1是本發明實施方案的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物的NMR譜;圖2是本發明一實施方案的單層類型的電子照相感光器的橫剖面視圖;圖3是本發明另一實施方案的層疊類型的電子照相感光器的橫剖面視圖;圖4是表示(并非按比例)本發明實施方案的電子照相感光器的方框圖,其含有導電基底,光電導層,以及如果需要,介于導電基底和光電導層之間的中間層;和圖5是按照本發明所選實施方案的成像儀器、電子照相鼓(electrophotographic drum)和電子照相膠片盒(electrophotographic cartridge)的示意圖。
            優選實施方案的詳述現在詳細論述本發明的實施方案,在附圖表示的本發明實施例中,同樣的標記指所有的同樣元件。以下通過參考附圖描述這些實施方案來說明本發明。
            參考附圖和實施例可以更詳細地描述本發明。
            本發明實施方案的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物以上述的式5表示,其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            在式5中,A是選自硝基、氰基和砜基的吸電子基團。
            在式5中,l是0-4的自然數;m是0-4的自然數;n是1-5的自然數。
            具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基可以是直鏈或支鏈的。烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、1,2-二甲基-丙基、2-乙基-己基等,但烷基并不限于此。如果烷基的碳數大于20,則發生化合物分子間的團聚,并形成大分子;因而可分散性降低,并且電子遷移能力降低。因此一般而言,烷基的碳數為1-20。烷基的取代基不受限制。
            具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基可以是直鏈或支鏈的。烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等,但烷氧基并不限于此。如果烷氧基的碳數大于20,由于以與烷基相同的方式發生化合物分子間的團聚,導致可分散性降低,電子遷移能力降低等等。因此一般而言,烷氧基的碳數為1-20。烷氧基的取代基不受限制。
            對于具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基,一般而言,由于與烷基和烷氧基相同的原因,芳基的碳數是6-30,以確保上述式5化合物的可分散性和電子遷移能力。芳基的實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、鄰-三聯苯、萘基、蒽基、菲基,等等,但芳基并不限于此。
            對于具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基,一般而言,芳烷基的碳數是7-30,因為當芳烷基的碳數大于30時,由于與烷基、烷氧基和芳基相同的原因,上述式5化合物的可分散性和電子遷移能力降低。這里的術語芳烷基是指Ar(CH2)n-基團,其中烷基的碳原子被諸如苯基、甲苯基等的芳香烴基(芳基)取代,并且其是由術語“芳基烷基”簡化得到。芳烷基的實例包括芐基(C6H5CH2-)、苯乙基(C6H5CH2CH2-)等等,但芳烷基并不限于此。
            鹵素可以是鹵族之一,例如氟或氯。
            A是吸電子基團,并選自硝基、氰基和砜基。吸電子基團也稱為拉電子基團,是指通過電子理論中的共振效應或誘導效應從周圍的原子團吸引電子的原子團。特別地,硝基苯的硝基(-NO2)是代表性的吸電子基團,并通過苯環的共振結構還有氮原子的誘導效應從周圍的原子團向苯環吸引電子。吸電子基團包括亞硝基、羰基、羧基、氰基、三烷基鋁、三氟甲基、砜等。雖然本發明化合物所指的是具有硝基、氰基或砜基取代基團的化合物,但也不排除用具有同等效果的其它吸電子基團取代的情況。
            根據對化合物可分散性和電子遷移能力的經驗性考慮,設定l為0-4的自然數,m為0-4的自然數,和n為1-5的自然數。
            本發明實施方案的式5表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物以下列化合物為例,但并不限于此。
            式18 式19 式20 式21 式22 式23
            式24 式25 式26 式27 式28 式29
            式30 式31 式32 式33 式34 式35 制備上式5化合物的方法描述如下,并以實施例1為例。
            首先,將上式6和式7的反應物溶解在第一有機溶劑中,制得第一溶液。然后由該溶液合成上式8表示的中間化合物。該反應以下面的反應流程1表示。
            反應流程1 將由上述反應流程1合成的中間化合物溶解在第二有機溶劑中,制得第二溶液。然后由該第二溶液合成上式5表示的化合物。該反應以下面的反應流程2表示。
            反應流程2 如上述反應流程1和2所示,上式5表示的化合物的每個取代基來自反應物,即式6和式7的化合物,取代基在反應得到的式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物中保持不變。
            以上描述的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物的合成可通過實施例1中式18的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物的合成來理解。測定式18的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物的NMR譜并表示在圖1中。
            使用根據本發明實施方案合成的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物能夠制得電子照相感光器。本發明實施方案的電子照相感光器可含有上述的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物作為光電導層或者中間層的電子遷移材料或電子接受材料。
            以下描述本發明實施方案的電子照相感光器。
            電子照相感光器含有導電基底以及在導電基底上形成的光電導層。
            導電基底是一種可導電的材料。作為導電基底的材料可能使用如,金屬,例如鋁、銅、錫、鉑、金、銀、釩、鉬、鉻、鎘、鈦、鎳、銦、不銹鋼或黃銅;其上沉積或層疊有金屬的塑料材料;或用碘化鋁、氧化錫、氧化銦等涂覆的玻璃;但本發明并不限于此。所述材料可以筒狀或帶狀使用。
            光電導層或者是層疊類型,其中電荷產生層和電荷遷移層被層疊,或者是單層類型,其中電荷產生材料和電荷遷移材料被分散在單層中。
            可用于光電導層的電荷產生材料分為無機化合物和有機化合物,其中,考慮環境污染等因素,通常使用有機化合物作為電荷產生材料。因此,感光器也稱為有機感光器。為有機化合物的電荷產生材料包括酞菁類染料、偶氮類染料、醌類染料、pherylene類染料、酞菁類染料、二苯并咪唑類染料、quinaclydone類染料、pyrilium類染料、三芳基甲烷類染料、菁類染料,等等,但并不限于此。上述電荷產生材料可單獨使用或相互混合使用。
            光電導層中包括的電荷遷移材料可分為空穴遷移材料和電子遷移材料,若是單層類型的光電導層,則電子遷移材料和空穴遷移材料通常在一起。
            本發明實施方案的式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物用作光電導層的電子遷移材料。
            當本發明實施方案的式5化合物用作光電導層的電子遷移材料時,其含量是全部固體的0.1-4重量%。如果含量低于0.1重量%,則不能獲得電子遷移能力,如果含量大于4重量%,則曝光電勢比所需要的高。
            可選地,作為電子遷移材料,可使用本發明實施方案的式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和選自上式11化合物、上式12化合物和上式13化合物之一的化合物的混合物。當這種混合物用作電子遷移材料時,上式5化合物主要的作用是接受電子,并且上式11化合物、上式12化合物或上式13化合物的作用是遷移電子。
            當使用混合物作為電子遷移材料時,{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式11化合物或式12化合物或式13化合物}的混合比為0.01-1。如果該比值小于0.01,則混合物中包括的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物的效果不合要求,最大比值為1,因為苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物最多可達到100%。
            上式11化合物、上式12化合物和上式13化合物可以下面的化合物為例,但并不限于此。
            式36 式37 式38 式39 式40
            式41 式42 式43 式44 式45
            式46 式47 式48 式49 式50
            式51 式52 式53 式54 本發明實施方案的電子照相感光器還可含有空穴遷移材料。
            空穴遷移材料包括,例如,聚-N-乙烯基咔唑、菲、N-乙基咔唑、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑、2,5-雙-(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、雙-二乙基氨基苯基-1,3,6-噁二唑、4,4’-雙(4-二乙基氨基)-2,2’-二甲基三苯基甲烷、2,4,5-三氨基苯基咪唑、2,5-雙(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-三唑、1-苯基-3-(4-二乙基氨基苯乙烯基)-5-(4-二乙基氨基苯基)-2-吡唑啉、四-(間甲基苯基)甲基亞苯基二胺、N,N,N’,N’-四苯基聯苯胺衍生物、N,N’-二苯基-N,N’-二甲硅烷基聯苯胺等,但并不限于此。上述空穴遷移材料可以單獨使用或者相互混合使用。
            可用于本發明的空穴遷移材料的具體實例如下。
            式55 式56 式57 式58 式59 上述的電荷產生材料和電荷遷移材料分散在粘合劑樹脂中。粘合劑樹脂包括,例如,苯乙烯-丁二烯共聚物;聚甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物;有機硅樹脂、苯乙烯-醇酸樹脂、硅酮(silicone)-醇酸樹脂;大豆-醇酸樹脂;聚氯乙烯;聚偏1,1-二氯乙烯;偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物;聚乙酸乙烯酯;乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物;諸如聚乙烯醇縮丁醛等的聚乙烯醇縮醛;諸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯等的聚丙烯酸和甲基丙烯酸酯;聚苯乙烯、硝化的聚苯乙烯;聚甲基苯乙烯;異丁烯聚合物;諸如聚、聚等的聚酯;酚醛樹脂;酮樹脂;聚酰胺;聚碳酸酯;聚硫代碳酸酯;聚;諸如氯化聚乙烯的氯化聚烯;以及與上述化合物相當的化合物,但并不限于此。
            電子照相感光器的光電導層中使用的溶劑實例包括有機溶劑,如酮類溶劑、酰胺類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑、砜類溶劑、芳香族類溶劑、脂肪族鹵代烴類溶劑等,但并不限于此。
            通常,本發明實施方案的電子照相感光器在導電基底和光電導層之間還含有中間層,以提高導電基底和光電導層之間的粘合性,并且防止空穴從導電基底注入光電導層。
            此外,本發明實施方案的電子照相感光器在光電導層上通常還含有保護層,以保護光電導層免受清洗等過程中的擦劃或磨損。
            為了防止空穴從底物通過電子照相感光器的中間層而遷移到光電導層,中間層盡可能厚是有利的。不過,因為中間層變厚,所以也阻止了電子從光電導層的遷移,使得曝光電勢升高。因此通常為電子照相感光器提供一種包括電子遷移材料的中間層。
            本發明實施方案的電子照相感光器含有導電基底、導電層上形成的光電導層以及在導電基底和光電導層之間形成的中間層,其中中間層包括上述式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物。
            在含有中間層(包括式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物)的電子照相感光器中,導電基底和光電導層如上所述。
            圖2和3圖解表示本發明實施方案的上述電子照相感光器的實施例。圖中,對于即使在不同圖中的相同元件也使用相同的附圖標記。
            參考圖2和3,導電層(100)、導電層(100)上形成的中間層(200)、中間層(200)上形成的光電導層(300)、光電導層(300)上形成的保護層(400)被依次層疊。
            圖2表示的實施例代表具有單層結構的光電導層(300)的單層類型電子照相感光器,其中電荷產生材料和電荷遷移材料一起分散在單層中。
            圖3表示的實施例代表具有層疊結構的光電導層(300)的層疊類型電子照相感光器,其中分散有電荷產生材料的電荷產生層(310)和分散有電荷遷移材料的電荷遷移層(320)被層疊。
            下面參考實施例更特定地解釋本發明,但本發明并不局限于下述的這些實施例。
            實施例電子遷移材料的合成實施例1參見上述的流程1和2。電子遷移材料的上述示例中,合成了式18的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物。
            將23.4g(0.1mol)下式60表示的3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯甲醛式60 與16g(0.105mol)下式61表示的(4-硝基苯基)-肼式61 滴加到300ml乙醇中,升高溫度使其溶解,制得溶液。
            然后,向溶液中加入一滴高濃度的鹽酸溶液,回流2小時。回流的溶液冷卻到室溫,將沉淀的固體過濾。從丙酮/乙醇共溶劑中重結晶過濾的固體。這樣得到30g桔黃色固體,其為下式62表示的化合物式62 該化合物的產率為81%。
            將14.76g桔黃色固體溶解在150ml氯仿中,制得溶液,并且緩慢加入20g的氧化錳(MnO2)。得到的溶液然后在室溫下攪拌2小時。氧化反應結束后,過濾溶液以除去氧化錳,溶劑被揮發。所得固體用乙醇重結晶,得到12.04g的褐色固體。褐色固體是式18的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物。褐色固體的產率為83%。
            測定上述合成得到的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物的NMR譜。結果表示在圖1中。
            電子照相感光器的制備實施例2上式18的化合物 6.6重量份(電子遷移材料)下式63的化合物 0.9重量份(電荷產生材料)上式55的化合物 6.6重量份(空穴遷移材料)下式64的化合物 15.9重量份(粘合劑)二氯甲烷 80.5重量份1,1,2-三氯乙烷 34.5重量份混合這些組分,用碾砂機研磨2小時,并用超聲波分散,制得用于形成光電導層的涂敷流體。然后,用環涂法將該涂敷流體涂布在鋁鼓上,并在110℃干燥1小時,制得單層類型的電子照相感光器。
            制得的電子照相感光器的厚度約為13μm。
            式63 式64
            實施例3上式18的化合物 0.3重量份(電子接受材料)上式36的化合物 6.3重量份(電子遷移材料)上式63的化合物 0.9重量份(電荷產生材料)上式55的化合物 6.6重量份(空穴遷移材料)上式64的化合物 15.9重量份(粘合劑)二氯甲烷 80.5重量份1,1,2-三氯乙烷 34.5重量份混合這些組分,用碾砂機研磨2小時,并用超聲波分散,制得用于形成光電導層的涂敷流體。然后,用環涂法將該涂敷流體涂布在鋁鼓上,并在110℃干燥1小時,制得單層類型的電子照相感光器。
            制得的電子照相感光器的厚度約為14μm。
            實施例4上式18的化合物 0.3重量份(電子接受材料)上式37的化合物 6.3重量份(電子遷移材料)上式63的化合物 0.9重量份(電荷產生材料)上式55的化合物 6.6重量份(空穴遷移材料)上式64的化合物 15.9重量份(粘合劑)二氯甲烷 80.5重量份1,1,2-三氯乙烷 34.5重量份混合這些組分,用碾砂機研磨2小時,并用超聲波分散,制得用于形成光電導層的涂敷流體。然后,用環涂法將該涂敷流體涂布在鋁鼓上,并在110℃干燥1小時,制得單層類型的電子照相感光器。
            制得的電子照相感光器的厚度約為14μm。
            對比實施例1上式36的化合物 6.6重量份(電子遷移材料)上式63的化合物 0.9重量份(電荷產生材料)上式55的化合物 6.6重量份(空穴遷移材料)上式64的化合物 15.9重量份(粘合劑)二氯甲烷 80.5重量份1,1,2-三氯乙烷 34.5重量份混合這些組分,用碾砂機研磨2小時,并用超聲波分散,制得用于形成光電導層的涂敷流體。然后,用環涂法將該涂敷流體涂布在鋁鼓上,并在110℃干燥1小時,制得單層類型的電子照相感光器。
            制得的電子照相感光器的厚度約為13μm。
            對比實施例2上式37的化合物 6.6重量份(電子遷移材料)上式63的化合物 0.9重量份(電荷產生材料)上式55的化合物 6.6重量份(空穴遷移材料)上式64的化合物 15.9重量份(粘合劑)二氯甲烷 80.5重量份1,1,2-三氯乙烷 34.5重量份混合這些組分,用碾砂機研磨2小時,并用超聲波分散,制得用于形成光電導層的涂敷流體。然后,用環涂法將該涂敷流體涂布在鋁鼓上,并在110℃干燥1小時,制得單層類型的電子照相感光器。
            制得的電子照相感光器的厚度約為13μm。
            測試測定并比較了按照實施例2、實施例3、實施例4、對比實施例1和對比實施例2制得的電子照相感光器的初始電荷電勢和曝光電勢以及6000周期后的電荷電勢和曝光電勢。結果表示在表1中。
            在實施例和對比實施例中制得的電子照相感光器是(+)類型的單層電子照相感光器。
            表1
            表1中,V0是初始電荷電勢、Vd是初始曝光電勢、V06000是6000周期后的電荷電勢、和Vd6000是6000周期后的曝光電勢在實施例2中,為形成光電導層,按照本發明的實施方案的式18化合物用作電子遷移材料而沒有其它的電子遷移材料,在實施例3和實施例4中,為形成光電導層,式18的化合物作為電子接受材料,并且具有萘四羧酸二酰亞胺結構的化合物作為電子遷移材料。實施例2中,6000周期后電荷電勢改變了-30,因此電荷電勢保持穩定;實施例3和4中的電荷電勢都改變了-15,因此它們保持得更穩定。因此,盡管當單獨使用本發明實施方案的電子遷移材料時可以得到靜電特性提高的電子照相感光器,但當本發明實施方案的電子遷移材料與其它的電子遷移材料結合使用時甚至可以得到靜電特性更高的電子照相感光器。
            相反,在對比實施例1和對比實施例2中,沒有使用本發明實施方案的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物,而只有在實施例3和4中使用的萘四羧酸二酰亞胺衍生物被包括在電子照相感光器中。在對比實施例1和對比實施例2中,6000周期后的電荷電勢分別大幅度地改變了-95和-120,因此使用幾次后電荷電勢變得不穩定。因此幾次使用后打印影像的質量下降,電子照相感光器的使用壽命縮短。
            因此,含有本發明實施方案的電子遷移材料的電子照相感光器表現出優異的電荷電勢穩定性。
            根據本發明實施方案,如上所述,通過合成一種新的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物(由于含有吸電子基團而具有優異的電子接受能力和電子遷移能力)并用其作為電子遷移材料,可以提供一種具有有效電學性能的電子照相感光器,并且即使長期使用后其影像品質仍是合乎需要的。
            按照本發明實施方案,圖4的方框圖表示(并非按比例)含有導電基底3、光電導層2和必要時還有中介/中間層4的電子照相感光器1。
            圖5是本發明所選實施方案的成像儀器30、電子照相鼓28和電子照相膠片盒21的示意圖。電子照相膠片盒21通常含有電子照相感光器29和為電子照相感光器29充電的充電裝置25、使電子照相感光器29上形成的靜電潛像顯影的顯影裝置24和清洗電子照相感光器29表面的清洗裝置26中的一個。電子照相膠片盒21可以附屬于成像儀器30或者與之分開,并且電子照相感光器29前面已更全面地描述過。
            用于成像儀器30的電子照相感光器鼓28、29一般包括附屬于電子照相儀器30或者與之分開的鼓28,并包括配置在鼓28上的電子照相感光器29,其中電子照相感光器29前面已更全面地描述過。
            通常,成像儀器30包括感光器單元(例如,電子照相感光器鼓28、29)、為感光器單元充電的充電裝置25、用成像光照射充電的感光器單元以在感光器單元上形成靜電潛像的成像光照射裝置22、用調色劑使靜電潛像顯影以在感光器單元上形成調色劑影像的顯影單元24、以及將調色劑影像轉移到接受材料(諸如紙P)的轉移裝置27,其中感光器單元含有以上所詳細描述的電子照相感光器29。充電裝置25可用作為充電單元的電壓供電,并可連接電子照相感光器并為之充電。如果需要,該儀器可包括預曝光單元23,以清除電子照相感光器表面上的剩余電荷,為下個周期作準備。
            電子照相成像儀器30包括多個支承輪25、27(如實施方案所示,支承輪是充電裝置25和轉移裝置27)。電子照相感光器29被可操作地連接到支承輪25、27上,使得支承輪25、27的運動引起電子照相感光器29的運動。
            如果需要,感光器上可布置有保護層(未表示在圖4中)。
            雖然已經表示并描述了本發明的幾個實施方案,但本領域技術人員應理解,在沒有偏離由權利要求及其等價物定義的本發明的原理和精神的情況下在該實施方案中可進行變化。
            權利要求
            1.下式5表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物式5 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;A選自硝基、氰基和砜基;l是0-4的自然數;m是0-4的自然數;和n是1-5的自然數。
            2.一種制備苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物的方法,該方法包括以下步驟將下式表示的化合物 其中,R1選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素,l是0-4的自然數,和下式表示的化合物 其中,R2選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素,n是1-5的自然數,A選自硝基、氰基和砜基,m是0-4的自然數,和n是1-5的自然數;溶解在第一有機溶劑中,制得第一溶液;從第一溶液中萃取下式表示的固體化合物 將所萃取的固體化合物溶解在第二有機溶劑中,制得第二溶液;以及從第二溶液中萃取下式5表示的固體化合物 式5 。
            3.一種電子照相感光器,含有導電基底;和在導電基底上形成的光電導層,其中該光電導層含有電荷產生材料;和電荷遷移材料,其中電荷遷移材料含有下式5表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物 式5其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;A選自硝基、氰基和砜基;l是0-4的自然數;m是0-4的自然數;n是1-5的自然數。
            4.根據權利要求3的電子照相感光器,其中電荷遷移材料的含量是全部固體重量的0.1-4重量%。
            5.根據權利要求3的電子照相感光器,其中電荷遷移材料是式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式11化合物的混合物 式11其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            6.根據權利要求5的電子照相感光器,其中{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式11的化合物}的混合比為0.01-1。
            7.根據權利要求3的電子照相感光器,其中電荷遷移材料是式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式12化合物的混合物 式12其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            8.根據權利要求7的電子照相感光器,其中{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式12的化合物}的混合比為0.01-1。
            9.根據權利要求3的電子照相感光器,其中電荷遷移材料是上式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式13化合物的混合物 式13其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;和R3是具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基。
            10.根據權利要求9的電子照相感光器,其中{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式13的化合物}的混合比為0.01-1。
            11.根據權利要求3的電子照相感光器,其中光電導層具有單層結構,其中電荷遷移材料和電荷產生材料一起分散在單層中。
            12.根據權利要求11的電子照相感光器,其中電子照相感光器還含有空穴遷移材料。
            13.根據權利要求3的電子照相感光器,其中光電導層具有層疊結構,其中電荷遷移材料和電荷產生材料分別分散在單獨的層中。
            14.根據權利要求3的電子照相感光器,其中電子照相感光器在導電基底和光電導層之間還包括中間層,以提高導電基底和光電導層之間的粘合性。
            15.根據權利要求3的電子照相感光器,其中電子照相感光器在光電導層上還包括保護層。
            16.一種電子照相感光器,含有導電基底;導電基底上形成的光電導層;和在導電基底和光電導層之間形成的中間層,以提高導電基底和光電導層之間的粘合性,其中中間層包括電子遷移材料,并且電子遷移材料含有下式5表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物 式5其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;A選自硝基、氰基和砜基;l是0-4的自然數;m是0-4的自然數;和n是1-5的自然數。
            17.根據權利要求16的電子照相感光器,其中電子遷移材料的含量是全部固體重量的0.1-4重量%。
            18.根據權利要求16的電子照相感光器,其中電子遷移材料是式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式11化合物的混合物 式11其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            19.根據權利要求18的電子照相感光器,其中{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式11的化合物}的混合比為0.01-1。
            20.根據權利要求16的電子照相感光器,其中電子遷移材料是式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式12化合物的混合物 式12其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            21.根據權利要求20的電子照相感光器,其中{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式12的化合物}的混合比為0.01-1。
            22.根據權利要求16的電子照相感光器,其中電子遷移材料是式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式13化合物的混合物 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;和R3是具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基。
            23.根據權利要求22的電子照相感光器,其中{式(I)的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物}/{式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物+式13的化合物}的混合比為0.01-1。
            24.權利要求3的電子照相感光器,其中電荷遷移材料含有下式14表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物式14 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;A選自硝基、氰基和砜基;l是0-4的自然數;m是0-4的自然數;和n是1-5的自然數。
            25.權利要求24的電子照相感光器,其中電荷遷移材料是式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式15化合物的混合物式15 其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            26.權利要求24的電子照相感光器,其中電荷遷移材料是式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式16化合物的混合物式16 其中,R1、R2和R3獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素。
            27.權利要求24的電子照相感光器,其中電荷遷移材料是式14的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式17化合物的混合物式17 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素;和R3是具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基。
            28.權利要求3的電子照相感光器,其中式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物至少是下式18-35之一式18 式19 式20 式21 式22 式23 式24 式25 式26 式27 式28 式29 式30 式31 式32 式33 式34 和式35
            29.根據權利要求3的電子照相感光器,其中電荷遷移材料是式5的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物和下式36-54之一的化合物的混合物式36 式37 式38 式39 式40 式41 式42 式43 式44 式45 式46 式47 式48 式49 式50 式51 式52 式53 和式54
            30.根據權利要求12的電子照相感光器,其中空穴遷移材料至少是以下之一式55 式56 式57 式58 和式59
            31.一種制備下式18的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物的方法式18 該方法包括以下步驟將第一種預定量的下式60表示的3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯甲醛式60 和第二種預定量的下式61表示的(4-硝基苯基)-肼式61 逐滴加入到預定體積的乙醇中,升高溫度以便于溶解;向溶液中加入預定體積的濃鹽酸溶液;回流約2小時;冷卻到室溫,得到沉淀;過濾,得到沉淀;使用丙酮/乙醇共溶劑使沉淀重結晶,得到下式62表示的化合物式62 在預定體積的氯仿中溶解預定量的式62化合物,制得溶液;按預定比例加入預定量的MnO2;在室溫下攪拌約2小時;過濾,除去MnO2;揮發溶劑以獲得所得的固體;和重結晶所得固體,得到式18的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物。
            32.一種利用下式18的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物來制備電子照相感光器的方法式18 該方法包括混合約6.6重量份的式18化合物、約0.9重量份的下式63的化合物、約6.6重量份的下式55化合物、約15.9重量份的下式64化合物、約80.5重量份的二氯甲烷和約34.5重量份1,1,2-三氯乙烷式55 式63 和式64 用碾砂機研磨約2小時;和用超聲波分散,制得用于形成光電導層的涂敷流體;用環涂法將該涂敷流體涂布在鋁-聚酯片上;和在110℃干燥約1小時,制得單層類型的電子照相感光器。
            33.一種利用下式18的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物來制備電子照相感光器的方法式18 該方法包括混合約0.3重量份的式18化合物、約6.3重量份的下式36的化合物、約0.9重量份的下式63的化合物、約6.6重量份的下式55化合物、約15.9重量份的下式64化合物、約80.5重量份的二氯甲烷和約34.5重量份1,1,2-三氯乙烷式36 式55 式63 和式64 用碾砂機研磨約2小時;和用超聲波分散,制得用于形成光電導層的涂敷流體;用環涂法將該涂敷流體涂布在鋁-聚酯片上;和在110℃干燥約1小時,制得單層類型的電子照相感光器。
            34.一種利用下式18的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物來制備電子照相感光器的方法式18 該方法包括混合約0.3重量份的式18化合物、約6.3重量份的下式37的化合物、約0.9重量份的下式63的化合物、約6.6重量份的下式55化合物、約15.9重量份的下式64化合物、約80.5重量份的二氯甲烷和約34.5重量份1,1,2-三氯乙烷式37 式55 式63 和式64 用碾砂機研磨約2小時;和用超聲波分散,制得用于形成光電導層的涂敷流體;用環涂法將該涂敷流體涂布在鋁-聚酯片上;和在110℃干燥約1小時,制得單層類型的電子照相感光器。
            35.一種電子照相膠片盒,含有電子照相感光器,含有導電基底,在導電基底上形成的光電導層,該光電導層含有下式5表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物式5 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素,A選自硝基、氰基和砜基,l是0-4的自然數,m是0-4的自然數,和n是1-5的自然數;以及至少一種以下裝置為電子照相感光器充電的充電裝置;使電子照相感光器上形成的靜電潛像顯影的顯影裝置;和清洗電子照相感光器表面的清洗裝置;該電子照相膠片盒附屬于成像儀器或者與之分開。
            36.權利要求35的電子照相膠片盒,其中感光器是單層類型和層疊類型之一。
            37.一種電子照相鼓,含有附屬于成像儀器和與之分開的鼓;和配置在鼓上的電子照相感光器;該電子照相感光器含有導電基底,和在導電基底上形成的光電導層,該光電導層含有下式5表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物式5 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素,A選自硝基、氰基和砜基,l是0-4的自然數,m是0-4的自然數,和n是1-5的自然數。
            38.權利要求37的電子照相鼓,其中感光器是單層類型和層疊類型之一。
            39.一種成像儀器,含有感光器單元,含有導電基底,在導電基底上形成的光電導層,該光電導層含有下式5表示的苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物式5 其中,R1和R2獨立地選自具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳烷基、和鹵素,A選自硝基、氰基和砜基,l是0-4的自然數,m是0-4的自然數,和n是1-5的自然數;為感光器單元充電的充電裝置;用成像光照射充電的感光器單元以在感光器單元上形成靜電潛像的成像光照射裝置;用調色劑使靜電潛像顯影以在感光器單元上形成調色劑影像的顯影單元;和將調色劑影像轉移到接受材料的轉移裝置。
            40.權利要求39的成像儀器,其中感光器是單層類型和層疊類型之一。
            全文摘要
            一種苯基偶氮亞甲基-環己二烯酮衍生物以及一種包括下式表示的化合物的電子照相感光器其中,R
            文檔編號C07C245/00GK1636969SQ200410095320
            公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月19日 優先權日2003年12月15日
            發明者金范俊, 橫田三郎, 連卿烈, 李桓求, 金承柱 申請人:三星電子株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品