專利名稱：一種由甲苯一步直接氨基化合成甲苯胺的方法
技術領域：
本發明涉及由甲苯一步直接胺基化合成甲苯胺的方法。
甲苯胺是重要的化工原料，在工業、農業及醫藥行業上都具有廣泛的用途，隨著社會的發展，全世界對甲苯胺的需求量與日俱增。目前甲苯胺的工業合成主要采用甲苯的先硝化再還原法，該方法要經過兩步反應才能實現甲苯胺的合成，首先是甲苯和濃硝酸在50-60℃和濃硫酸存在下硝化得到硝基甲苯，第二步是硝基甲苯在催化劑存在下還原而得到目標產物甲苯胺，盡管該方法產率較高，但該方法存在反應步驟多，工藝流程復雜，設備腐蝕嚴重，副產物多，原材料浪費大，操作危險，對環境污染大等缺點。所以近年來，直接活化苯環上的C-H鍵而使芳烴功能化的反應引起了各國研究者的廣泛關注，這是合成化學中最難解決的問題之一。要攻克這一難關，催化劑的選擇和制備是最為關鍵的因素。
N.I.Kuznetsova等人報道了甲苯和羥胺的直接胺化合成甲苯胺的方法。該方法使用的催化劑為NaVO3·2H2O、NaMoO4·2H2O、FeSO4·7H2O及NaPW11O39Fe(H2O)等均相催化劑和V2O5/SiO2、MoO3/SiO2等多相催化劑。所用氨化劑均為NH2OH·H2SO4。用V2O5/SiO2或MoO3/SiO2做催化劑時，原料易得，催化劑制作簡單，有利于催化劑和產物的分離，催化劑可重復利用，而且對環境污染小。使用NaPW11O39Fe(H2O)為催化劑時，用醋酸做溶劑，甲苯胺收率較高，達到了27％，對環境污染小。但這些方法也有存在一些不足的地方1.用V2O5/SiO2或MoO3/SiO2做催化劑時。所用溶劑中含有H2SO4，反應后要用NaOH中和，要消耗大量的水，從而造成原材料的浪費，對工業化生產講是不經濟的，而且產率較低。
2.用V2O5/SiO2或MoO3/SiO2做催化劑時。由于所用溶劑中含有強酸，活性組分釩和鉬將從V2O5/SiO2或MoO3/SiO2上溶脫，這在很大程度上影響了催化劑的回收和再利用，活性組分的溶脫對產物的分離及對環境都會產生不良的影響。
3.使用NaPW11O39Fe(H2O)為催化劑時。盡管甲苯胺的產率較高(27％)，但是催化劑的制作煩瑣，并且反應后催化劑和產物的分離很難，催化劑的再利用可能性不大。
4.反應均在密閉容器中進行，還要通入N2進行保護，反應條件苛刻。
5.當用其它催化劑時不僅有上述缺點，而且產率較低。
1996年的美國專利Yasuhara US Pat.4,545,753等人報道了他們的研究結果，他們考察了在不同溫度及不同時間處理后的催化劑H-152(Al2O380％，SiO29.9％，Fe2O30.03％，TiO20.003％，CaO0.03％，MgO0.004％，Na2O5.4％)存在下，對應的甲酚和醋酸胺，在壓力為15kg/Cm2，溫度為370～390℃時的反應，最好轉化率99.7％，選擇性98.6％。盡管該反應結果較好，反應產物污染較小，但反應條件苛刻，而且對應的甲酚的制取困難，從而成本高，不適合應用于工業之中。而鹵代甲苯與胺化劑的氨基化反應，不僅具有上述的缺點，而且對設備的腐蝕嚴重，轉換率較低，也不符合綠色化學的思想。
1977年的美國專利Weigert.US Pat.4,064,171等報道了環己烷或烷基環己烷與氨作用，同時芳構化和氨基化的胺化反應，作者考察該反應在ZnO/TiO2/La2O3/、ZnO/TiO2/ZrO2或ZnO/TiO2/ThO2催化劑存在下，溫度為450-550℃，在0.5-20個大氣壓，環狀化合物和氨之比在5∶1到1∶10，反應時間在0.1s到8min時，所得結果最好。盡管該反應原子利用率高(68％)，唯一副產物是氫，但條件苛刻，產率很低。
另外，在已有的甲苯一步直接氨基化制備甲苯胺的方法中，比較有代表性的催化劑有Becker和Hoelderich報道的在包含第VIII族金屬催化劑存在下，持續通入氧氣或者二氧化碳，并且不斷攪拌反應物條件下的甲苯和氨的胺化反應。Hlderich等人研究了在Pd、Pt、Rh、或Ru存在下直接合成甲苯胺。托馬斯等人則用Pt在1000℃下催化甲苯和氨直接生成甲苯胺。當然還包括一些含有過渡金屬(如La和Ac)和含有至少一種V氧化物的催化劑。另外，Durantel等人研究了含有過渡金屬的負載型催化劑及一元、二元成核配位體為催化劑的催化胺化。但是這些催化劑同樣存在成本高，有的根本不回收利用，有的催化反應條件苛刻等。
本發明的目的是提供一種簡單有效的甲苯直接氨基化制甲苯胺的方法。
本發明的方案用浸漬法將NH4VO3分別負載于粒度為20-40目的γ-Al2O3上，靜置12-24h，水浴干燥，于100-120℃烘箱中處理一個小時，然后在通入空氣的條件下，380-400℃焙燒，將適量催化劑加入三頸瓶中，再將一定量的NH2OH·HCl溶于介質(VH2O∶V低級脂肪酸＝2∶0.5-2)后加入三頸瓶中，最后加入甲苯，其中NH2OH·HCl甲苯(物質的量之比)＝1∶0.5-1.5，然后在常壓、50-95℃、在攪拌情況下加熱反應2-6小時、回流直至反應終止，分離得產物甲苯胺。甲苯胺收率高達56.43％。
該反應最適宜的反應溫度為85-95℃，最佳反應時間為3.5-4.5小時，最適宜的介質為VH2O∶V低級脂肪酸＝2∶0.75-1.25，最佳的NH2OH·HCl∶甲苯(物質的量之比)＝1∶0.75-1.25，最好的低級脂肪酸為乙酸。
本發明是以釩為活性組分、γ-Al2O3為載體的催化劑，低級脂肪酸為溶劑，NH2OH·HCl為氨化劑的甲苯的直接氨基化制甲苯胺的方法，具有如下的特點(1)催化劑原料易得，價廉、成本低。
(2)催化劑性能穩定，壽命長，可重復使用。
(3)反應條件溫和，在常壓下進行。
(4)反應時間短。
(5)反應裝置簡單。
(6)甲苯胺產率高，可達56.4％。
因此，本發明具有可觀的應用前景。
實施例1分別稱取20克20-40目的γ-Al2O3置于三個150ml的燒杯中，分別加入含NH4VO31.58克、1.98克、3.17克的溶液，靜置24h，水浴干燥，于100℃烘箱中處理一個小時，然后在通入空氣的條件下，400℃焙燒就得到催化劑1#、2#、3#。
實施例2分別取1#-3#催化劑1.0克于三個50ml的三頸瓶中，各加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到90℃，反應4小時，得其苯胺產率分別為45.2％、54.8％、56.4％。
實施例3不加催化劑，其它條件按實施例2進行催化反應，無甲苯胺生成。
實施例4取3#催化劑1.0克50ml的三頸瓶中，加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到90℃反應2小時，得其苯胺產率為31.3％。
實施例5取3#催化劑1.0克50ml的三頸瓶中，加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到90℃，反應3小時，得其苯胺產率為40.3％。
實施例6取3#催化劑1.0克50ml的三頸瓶中，加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到90℃，反應5小時，得其苯胺產率為54.5％。
實施例7取3#催化劑1.0克50ml的三頸瓶中，加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到90℃，反應6小時，得其苯胺產率為53.0％。
實施例8取3#催化劑1.0克50ml的三頸瓶中，加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到50℃，反應4小時，得其苯胺產率為3.2％。
實施例9取3#催化劑1.0克50ml的三頸瓶中，加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到60℃，反應4小時，得其苯胺產率為7.8％。
實施例10取3#催化劑1.0克50ml的三頸瓶中，加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到70℃，反應4小時，得其苯胺產率為31.5％。
實施例11取3#催化劑1.0克50ml的三頸瓶中，加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到80℃，反應4小時，得其苯胺產率為50.2％。
實施例12取3#催化劑1.0克50ml的三頸瓶中，加入溶有1.5克的NH2OH·HCl的15ml的溶劑(VH2O∶V乙酸＝2∶1)，再加入5ml甲苯，回流、攪拌，加熱到95℃，反應2小時，得甲苯胺產率為50.2％。
實施例13將實施例2中的3#催化劑回收，按實施例2中的條件進行催化反應，重復使用四次，得甲苯胺產率分別為56.4％、52.5％、50.3％、49.6％。
實施例14將3#催化劑在不加入NH2OH·HCl情況下，按實施例2中的條件進行催化反應，分離后，(1)在液相加人1.5克NH2OH·HCl，然后按實施例2中的反應條件進行，得甲苯胺產率為2.6％；(2)固相按實施例2中的條件進行催化反應，得甲苯胺產率為54.3％。
權利要求
1.一種由甲苯一步直接氨基化制苯胺的方法，其特征在于用浸漬法將NH4VO3負載于粒度為20-40目的γ-Al2O3上，靜置12-24h，水浴干燥，于100-120℃烘箱中處理一個小時，然后在通入空氣的條件下，380-400℃焙燒后制成催化劑備用。
2.將適量催化劑加入反應器中，再將一定量的NH2OH·HCl溶于介質(VH2O∶V低級脂肪酸＝2∶0.5-2)后加入三頸瓶中，最后加入甲苯，其中NH2OH·HCl∶甲苯(物質的量之比)＝1∶0.5-1.5，然后在常壓、50-95℃、在攪拌情況下加熱反應2-6小時、回流直至反應終止，分離得產物甲苯胺。
3.據權利要求書1所述的方法，其特征在于以釩為活性中心、γ-Al2O3為載體的負載型催化劑。
4.據權利要求書1所述的方法，特征在于γ-Al2O3的粒度為20-40目。
5.據權利要求書1所述的方法，特征在于所說的低級脂肪酸為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
6.據權利要求書1所述的方法，特征在于VH2O∶V低級脂肪酸＝2∶1。
7.據權利要求書1所述的方法，特征在于NH2OH·HCl∶甲苯(物質的量之比)＝1∶1。
8.據權利要求書1所述的方法，特征在于反應溫度為50-95℃。
9.據權利要求書1所述的方法，特征在于反應時間為2-6小時。
全文摘要
本發明是以甲苯為原料，鹽酸羥胺為胺化劑，低級脂肪酸作溶劑，在釩為活性組分的負載型催化劑下由甲苯一步直接胺化制甲苯胺的方法。其特點是催化劑制作原料易得，制備工藝簡單，容易與產物分離，可反復使用，氨基化條件溫和，甲苯胺收率高，是一個耗資少，產出多的綠色合成。
文檔編號C07C211/46GK1706807SQ200410094518
公開日2005年12月14日 申請日期2004年10月30日 優先權日2004年6月9日
發明者胡常偉, 余天華 申請人:四川大學