含有咪唑環的化合物和有機電致發光顯示器件的制作方法

專利名稱：含有咪唑環的化合物和有機電致發光顯示器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含咪唑環的化合物和使用了該化合物的有機電致發光顯示器件。更尤其涉及高效率、高亮度、低能耗的有機電致發光顯示器件。該顯示器件是用含咪唑環的化合物以各種顏色(如紅色、綠色、蘭色等)作為磷光或熒光摻雜劑的主體。
2.相關技術描述電致發光(EL)器件已知作為自發光顯示器，其具有大視角、高反差和短響應時間的優點。根據電致發光層所使用的材料不同，可將EL器件劃分為無機EL器件或有機EL器件。與無機EL器件相比，有機EL器件的優勢是有更高的亮度，更低的驅動電壓，更短的響應時間和顯示更寬范圍顏色的能力。
典型的有機EL器件包括在基底上表面上的陽極。在陽極上順序形成空穴傳輸層、電致發光層、電子傳輸層和陰極。空穴傳輸層、電致發光層和電子傳輸層是由有機化合物制成的薄膜。
具有上述結構的有機EL器件按照以下原理工作。當在陽極和陰極之間加上電壓時，從陽極注入的空穴經過空穴傳輸層遷入電致發光層。從陰極注入的電子經過電子傳輸層遷入電致發光層并在此與空穴結合生成激子(exiton)。當激子從激發態躍遷到基態時，電致發光層中的分子發光形成可視圖象。當激子從單重態(S1)躍遷到基態(S0)時發生的光發射稱為“熒光”，當激子從三重(T1)態躍遷到基態時發生的光發射稱為“磷光”。熒光僅利用了25％的單重態激子(75％是三重態激子)，因而限制了發射效率。然而，磷光利用了75％的三重態激子和25％的單重態激子，以致100％內量子效率能夠理論上達到的。
已經開發了用Ir(ppy)3和PtOEP作為摻雜劑的高效率的綠色和紅色有機EL器件，以實現有效三重(磷光)態發射，其中Ir(ppy)3是有重原子，例如具有強自旋軌道鍵的Ir或Pt的磷光色料。在有機EL器件中使用CBP(4，4’-N，N’-二咔唑聯苯)作為主體。
然而，這種有機EL器件只有150小時的短壽命，因為CBP的玻璃化溫度很低，僅110℃，并有結晶的可能，所以它不適于商業用途。
發明概要本發明提供一種適用于任何顏色例如紅色、綠色、蘭色和白色的熒光和磷光摻雜劑的主體材料，所述主體材料有改善的電穩定性，更好的電荷傳輸能力，高的玻璃化溫度并且不結晶。
本發明還提供一種高效率、低電壓、高亮度、長壽命的有機電致發光(EL)器件。
本發明的一方面是提供了一種含咪唑環的下式(1)的化合物 其中A選自 B選自
X是O，NH或Se；X′是C或N；R1～R12各自獨立地選自于氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30環烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多環基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羥基、鹵素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R1至R12中相鄰的基團之間能夠結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環；R′和R″各自是單取代或多取代的基團，選自于氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30環烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多環基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羥基、鹵素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R′和R″能夠結合在一起形成飽和或不飽和的環；和R13和R14各自獨立地選自于取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C3-C30雜芳基。
本發明的另一個方面是提供一種在一對電極之間包括含有上述具有咪唑環化合物的有機膜的有機EL器件。
附圖簡述參考附圖對本發明的示范性實施方案進行詳細描述，從而可使本發明的上述和其它特征和優點更加清楚，其中

圖1是一個普通的有機電致發光(EL)顯示器件的剖面圖；圖2是本發明的化合物(VIII-2)的紫外光譜和光致發光(PL)光譜；圖3是含有本發明的化合物(VIII-3)的溶液的PL光譜；圖4是用本發明的化合物(VIII-3)形成的薄膜的PL光譜；圖5是用本發明的化合物(VIII-3)和聚甲基丙烯酸甲酯形成的薄膜的PL光譜；
圖6是說明用本發明的化合物(VIII-3)的熱解重量分析(TGA)結果圖；圖7是本發明的化合物(VIII-3)的差示掃描量熱(DSC)曲線；圖8是含本發明的化合物(VIII-5)的溶液的PL光譜；圖9是含本發明的化合物(VIII-5)的溶液的紫外光譜和PL光譜；圖10是含本發明的化合物(VIII-9)的溶液的紫外光譜和PL光譜；和圖11是含本發明的化合物(VIII-11)的溶液的紫外光譜和PL光譜。
發明詳述下面來描述本發明的實施方案。
在上述式(1)中，R1～R12中相鄰的基團可結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環。所述飽和或不飽和的環可以是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30稠合多環基、取代或未取代的C2-C30雜芳基等。這些基團的例子包括苯基、萘基等。
根據A和B的結合，上面式(1)化合物可以是下面式(2)至式(13)的化合物之一。
在上面式(2)中，R1～R10與上述描述相同，并且R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環。
在上面式(3)中，R6～R10與上述描述相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
在上面式(4)中，R1～R5與上述描述相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基。
在上面式(5)中，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基，并且R′和R″都是氫。
在上面式(6)中，R1～R5與上述描述相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
在上面式(7)中，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″與上述描述相同。
在上面式(8)中，R1～R10與上述描述相同，并且R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環。
在上面式(9)中，R1～R5與上述描述相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
在上面式(10)中，R1～R5與上述描述相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基。
在上面式(11)中，R1～R10與上述描述相同，并且R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C6-C30飽和或不飽和的環。
在上面式(12)中，R1～R5與上述描述相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
在上面式(13)中，R1～R5與上述描述相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基。
上面式(2)化合物的例子包括下面結構式的化合物。










上面式(3)化合物的例子包括下面結構式的化合物。
上面式(4)化合物的例子包括下面結構式的化合物。

上面式(5)化合物的例子包括下面結構式的化合物。
上面式(6)化合物的例子包括下面結構式的化合物。

上面式(7)化合物的例子包括下面結構式的化合物。
上面式(8)化合物的例子包括下面結構式的化合物。

上面式(9)化合物的例子包括下面結構式的化合物。
上面式(10)化合物的例子包括下面結構式的化合物。
上面式(11)化合物的例子包括下面結構式的化合物。

上面式(12)化合物的例子包括下面結構式的化合物。
上面式(13)化合物的例子包括下面結構式的化合物。
上述本發明的含咪唑環的式(1)化合物具有強藍色光發射和空穴傳輸特性并能夠有效地用作藍色發光材料和磷光及熒光主體材料。以下將描述用含咪唑環的化合物制成的有機膜制造有機電致發光器件的方法。
圖1是說明典型的有機EL顯示器件結構的剖面圖。如圖1所示，通過在基底表面涂敷陽極材料形成陽極。可以使用任何在有機EL器件中普通使用的基底。優選的基底實例包括玻璃基底和透明塑料基底，因為這些基底易處理、防水、并有均勻的表面。陽極材料的實例包括銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)等，它們是透明的并有高電導率。
用熱真空沉積法或旋涂法在陽極上涂敷空穴注入層材料形成空穴注入層(HIL)。HIL材料的實例包括但不限于星爆式(Starbust)胺CuPc、TCTA、m-MTDATA、m-MTDAPB等。
用熱真空沉積法或旋涂法在HIL上涂HTL材料形成空穴傳輸層(HTL)。HIL材料的實例包括但不限于N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯苯基]-4，4′二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基對二氨基聯苯(α-NPD)等。
在HTL上形成電致發光層(EML)。可用任何材料制得EML，例如由上面的式(1)化合物單獨制成或結合摻雜劑制成。在后一種情況中，式(1)化合物作為發射主體，用于舉例說明的可一同使用的熒光摻雜劑包括IDE102、IDE105，它們可以從Idemitsu Co.購得。用于舉例說明的可一同使用的磷光摻雜劑包括Ir(ppy)3(綠色)，在這里“ppy”是苯基吡啶的縮寫，(4，6-F2ppy)2Irpic(參考文獻Chihaya Adachi等，Appl.Phys.Lett.，79，2082-2084，2001)，PtOEP[八乙基卟啉合鉑(II)]等。
根據所用材料可用任何方法形成EML，例如，用熱真空共沉積法。
相對于100重量份EML材料(用作主體的式(1)化合物的量加摻雜劑的量)，摻雜劑的量可以在0.1～20重量份范圍，優選0.5～12重量份。如果摻雜劑的量少于0.1重量份，加摻雜劑的作用就微不足道了；如果摻雜劑的量大于20重量份，在磷光和熒光中都會出現不希望的濃度淬滅(concentrationquenching)。
通過真空沉積或旋涂在EML上形成電子傳輸層(ETL)。ETL合適的材料包括但不限于Alq3。當EML含有磷光摻雜劑時，可以在EML上通過熱真空沉積另外形成空穴阻擋層(HBL)，以防止三重態激子或空穴遷入ETL。可將任何能夠傳輸電子并比發射化合物有更高離子化電位的材料用于HBL。HBL材料的典型例子包括Balq，BCP等。
電子注入層(EIL)可以任選地在ETL上形成。用于EIL材料的例子包括但不限于LiF，NaCl，CsF，Li2O，BaO等。接下來，通過用熱真空沉積在EIL上涂敷金屬形成陰極，以完成有機EL器件的制造。適合用于陰極的金屬包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。透射陰極(transmittive cathode)也可使用ITO、IZO等來形成，以制成正面發射器件。如果需要，本發明的包括陽極、HIL、HTL、EML、HBL、ETL、EIL和陰極的有機EL顯示器件可有額外的單或雙中間層。
參考以下實施來將更詳細地描述本發明。下列實施例用于說明性目的，并不意圖限制本發明的范圍。
合成實施例1化合物(VIII-2)的合成按照以下反應圖式(1)合成化合物(VIII-2)反應圖式(1) 1)中間(A)的合成6g(50mmol)的溴苯乙酮溶解于250mL的DME中，在該溶液中加入10g(50mmol)固體2-氨基噻唑，在室溫攪拌5小時，回流12小時。反應產物減壓蒸餾除去溶劑，加入250mL二氯甲烷溶解剩余產物。溶液用10％碳酸鈉溶液調節溶液pH到pH10以分離二氯甲烷相。剩余水相用200mL二氯甲烷萃取二次。收集的有機相用硫酸鎂干燥，從干燥的產物中蒸發溶劑，將得到的產品用硅膠柱色譜法純化，以84％的產率得到中間體(A)8.4g。
2)中間體(B)的合成1g中間體(A)溶解于15mL吡啶中，向其中加入1.9g(7.5mmol)的碘，在50℃攪拌5小時。加入飽和草酸溶液終止反應，用20mL二氯甲烷萃取三次。收集有機相并用硫酸鎂干燥，從干燥的產物中蒸發溶劑，得到的產品用硅膠柱色譜純化，以73％的產率得到中間體(B)1.1g。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.00(d，2H)，7.47-7.42(m，7H)，7.37-7.32(m，1H)，6.90(s，1H)3)中間體(C)的合成將1.63g(6mmol)的2-溴-9，9′-二甲基芴溶解于20mL的THF中，在-78℃逐滴加入2.5M正丁基鋰的丁基正己烷3.2mL(7.8mmol)，并攪拌2小時。將2mL(18mmol)硼酸三甲酯加入到反應溶液中，在相同溫度下攪拌3小時，并進一步在室溫攪拌12小時。用12M鹽酸水溶液將調pH至1，在室溫攪拌溶液2小時。用4M的NaOH溶液調pH至14，用二乙醚萃取三次，每次50mL。收集的有機相用硫酸鎂干燥并從干燥的產物中蒸發溶劑，然后將得到的產品用硅膠柱色譜純化，以72％的產率得到中間體(C)白色固體1g。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.32(s，2H)，7.91-7.90(m，2H)，7.51(s，1H)，7.39(s，2H)，1.63(s，6H)4)化合物(VIII-2)的合成將90mg(0.276mmol)的中間體(B)和73g(0.276mmol)的中間體(C)溶解于3mL的THF中，依次加入7mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)合鈀(tetrakistriphenylphosphinepalladium)和190mg(1.38mmol)K2CO3的3mL蒸餾水溶液，在75℃攪拌12小時。反應溶液用乙酸乙酯萃取三次，每次5mL。收集的有機相用硫酸鎂干燥，從干燥的產物中蒸發溶劑，然后將得到的產品用硅膠柱色譜純化，以95％的產率得到化合物(VIII-2)100mg。用1H NMR鑒定化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.80(d，1H)，7.75(dd，1H)，7.66(dd，2H)，7.48-7.42(m，4H)，7.37-7.34(m，2H)，7.27-7.21(m，3H)，6.84(d，1H)，1.44(s，6H)將在合成實施例1中得到的化合物(VIII-2)用CHCl3稀釋至0.2mM用于UV測定。結果顯示，化合物(VIII-2)在327.5nm有最大吸收峰(見圖2)。
將化合物(VIII-2)用CHCl3稀釋至10mM測定其PL特性，結果顯示，化合物(VIII-2)在423nm有最大發射峰(見圖2)。在NTSC色度坐標系中，該化合物在這個波長的色純度是CIE(x，y)0.1959，0.0907。
合成實施例2化合物(VIII-3)的合成按照以下反應圖式(2)合成化合物(VIII-3)反應圖式(2)
1)中間體(D)的合成將100mg(0.42mmol)的中間體(C)和250mg(1.05mmol)的1，4-二溴苯溶解于5mL的THF中，依次加入10mg(0.008mmol)的四(三苯基膦)合鈀和580mg(4.2mmol)碳酸鉀在3mL蒸餾水中的溶液，在75℃攪拌12小時。反應溶液用乙酸乙酯萃取三次，每次10mL。收集的有機相用硫酸鎂干燥，從干燥的產物中蒸發溶劑，得到的產品用硅膠柱色譜純化，以67％的產率得到中間體(D)100mg。用1H NMR鑒定中間體(D)的結構。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.78(s，1H)，7.75-7.73(m，1H)，7.60-7.55(m，3H)，7.54-7.50(m，3H)，7.46-7.43(m，1H)，7.37-7.31(m，2H)，1.53(s，6H)2)中間體(E)的合成560mg(1.6mmol)的中間體(D)溶解于10mL的THF中，在-78℃滴加2.5M正丁基鋰的丁基正己烷溶液0.85mL(2.08mmol)，并攪拌2小時。將0.45mL(4mmol)硼酸三甲酯加入到反應溶液中，在相同溫度下攪拌3小時，進一步在室溫攪拌12小時。用12M的鹽酸水溶液調pH至1后，在室溫攪拌溶液2小時，之后用4M NaOH溶液調pH至14，用乙醚萃取處理三次，每次50mL。收集的有機相用硫酸鎂干燥，從干燥產物中蒸發溶劑，然后用硅膠柱色譜純化產品，以77％的產率得到中間體(E)白色固體390mg。
3)化合物(VIII-3)的合成以與化合物(VIII-2)合成的相同方式使90mg(0.276mmol)的化合物(B)和95mg(0.276mmol)的中間體(E)反應，以87％的產率得到化合物(VIII-3)112mg。用升華和純化設備，在1乇氮氣氛中于300℃將該化合物升華和純化，得到白色固體化合物。用1N NMR鑒定該化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm)7.81(d，1H)，7.77-7.74(m，3H)，7.71-7.67(m，3H)，6.64(dd，1H)，7.56-7.52(m，2H)，7.48-7.44(m，2H)，7.37-7.28(m，4H)，7.27-7.24(m，1H)，6.83(d，1H)，1.56(s，6H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)154.4，153.9，149.1，143.7，141.3，139.3，138.9，138.7，134.5，129.4，129.2，128.3，127.8，127.6，127.4，127.2，127.1，126.0，122.6，122.5，121.2，120.4.120.2，117.5，112.5，46.9，27.3將合成實施例2中得到的化合物(VIII-3)用CHCl3稀釋到0.2mM用于UV測定，如結果所示，化合物(VIII-3)在326.5nm有最大吸收峰。將化合物(VIII-3)用CHCl3稀釋到10mM，在326.5nm測定其PL特性，結果是，最大發射峰在418nm(見圖3)。在NTSC色度坐標系中，該化合物在這個波長的色純度是CIE(x，y)0.1664，0.0562。
把由化合物(VIII-3)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以15∶1(重量)的比例溶解，所得到的溶液旋涂于玻璃基底(1.0T，50mm×50mm)上形成薄膜，測定膜的PL特性，結果是，最大的發射峰出現在425nm(見圖4)。在NTSC色度坐標系中，所述膜在這個波長的色純度是CIE(x，y)0.1594，0.0264。用作為熒光主體的化合物(VIII-3)與5％(重量)的作為藍色熒光摻雜劑的IDE 105(購自Idemitsu Co.)的混合物涂敷薄膜，測定薄膜的PL特性并與藍色熒光主體IDE 140(購自Idemitsu Co.)的PL特性比較(見圖5)。在444nm，化合物(VIII-3)有比IDE 140大得多的最大吸收峰。
用AC-2(UV吸收光譜和離子化電位測定系統)測定的結果顯示，HOMO(最高占據分子軌道)能級是5.79eV，LUMO(最低占據分子軌道)能級是2.64eV。
用化合物(VIII-3)進行熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)測定。熱分析在N2氣氛中進行，在室溫到600℃的溫度范圍以10℃/min的速度進行TGA，DSC進行的溫度范圍為從室溫到400℃。
結果顯示，化合物(VIII-3)的Td為278℃，Tg為107℃以及Tm為194℃(見圖6和圖7)。
合成實施例3化合物(VIII-5)的合成按照以下反應圖式(3)合成化合物(VIII-5)
反應圖式(3) 1)中間體(F)的合成將335mg(2mmol)的咔唑，1.2g(5mmol)的1，4-二溴苯，76mg(0.4mmol)的CuI，1.1g(8mmol)的K2CO3和10mg(0.04mmol)的18-冠-6溶解于5mL的DMPU[1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-(1H)-嘧啶酮]中，在170℃加熱8小時。冷卻至室溫，過濾出固體反應產物，將少量的氨水加入濾液，隨后用乙醚洗三次，每次10mL。洗過的二乙醚相在減壓下用MgSO4干燥得到粗品，用硅膠柱色譜純化粗品，以75％的產率得到中間體(F)固體480mg。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.12(d，2H)，7.70(d，2H)，7.43-7.34(m，6H)，7.30-7.26(m，2H)中間體(G)的合成將200mg(0.62mmol)的中間體(F)溶解于3mL的THF中，在-78℃滴加2.5M正丁基鋰的丁基正己烷溶液0.325mL(0.806mmol)，攪拌2小時。將0.2mL(1.86mmol)的硼酸三甲酯加到反應溶液中，在相同溫度下攪拌3小時，再在室溫攪拌12小時。將溶液用12M的鹽酸水溶液調pH至1，所述溶液在室溫攪拌2小時，之后用4M的NaOH溶液調pH至14，每次用50mL的二乙醚萃取三次。收集的有機相用硫酸鎂干燥并從干燥產物中蒸發溶劑，然后用硅膠柱色譜純化產品，以81％的產率得到中間體(G)白色固體145mg。
化合物(VIII-5)的合成使28mg(0.087mmol)的中間體(B)和25mg(0.087mmol)的中間體(G)以與化合物(VIII-2)合成的相同方式反應，以71％的產率得到化合物(VIII-5)27mg，用1H NMR鑒定該化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.16(d，2H)，7.72-7.68(m，6H)，7.55-7.50(m，3H)，7.47-7.43(m，2H)，7.38-7.28(m，5H)，6.88(d，1H)將合成實施例3中得到的化合物(VIII-5)用CHCl3稀釋成0.2mM用于UV光譜測定，結果顯示，化合物(VIII-5)在323.5nm有最大吸收峰。
化合物(VIII-5)用CHCl3稀釋成10mM，在323.5nm測定其PL特性。結果是，化合物(VIII-5)在417nm有最大發射峰(見圖8)。在NTSC色度坐標系中，化合物(VIII-5)在這個波長的色純度是CIE(x，y)0.1981，0.1183。
合成實施例4化合物(VIII-8)的合成按照以下反應圖式(4)合成化合物(VIII-8)反應圖式(4) 1)中間體(D′)的合成將17g(100mmol)乙酰萘溶解在300mL的CCl4中，冷卻至室溫，加入催化量的無水HCl，滴加100mmol的溴，在相同溫度下攪拌3小時，再在室溫攪拌至溴的顏色消失，隨后，用冰水洗三次。洗過的CCl4相用硫酸鎂干燥，然后在減壓下得到粗品。粗品用己烷重結晶，以80％的產率得到中間體(D′)固體19.9g。
2)中間體(E′)的合成將249mg(1mmol)的中間體(D′)溶解于5mL的DML中，將0.1g(1mmol)固體2-氨基噻唑加到溶液中，在室溫攪拌5小時，并回流12小時。在減壓下蒸餾反應物除去溶劑，加250mL二氯甲烷溶解殘留物。用10％的碳酸鈉溶液調溶液的pH至10，以分離二氯甲烷相。剩余水相用10mL二氯甲烷萃取二次，收集的有機相用硫酸鎂干燥并從干燥物中蒸發溶劑，用硅膠柱色譜純化產品，以87％的產率得到中間體(E′)218mg。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.37(s，1H)，7.89-7.80(m，5H)，7.48-7.40(m，3H)，6.81(d，1H)中間體(F′)的合成將200mg(0.8mmol)的中間體(E′)溶解于4mL的吡啶中，將300mg(1.2mmol)碘滴加其中，在50℃攪拌5小時，加入飽和草酸溶液終止反應。用5mL二氯甲烷萃取三次。收集的有機相用硫酸鎂干燥并從干燥物中蒸發溶劑，然后用硅膠柱色譜純化產品，以50％的產率得到中間體(F′)150mg。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.48(s，1H)，8.14(dd，1H)，7.93-7.81(m，3H)，7.49-7.45(m，3H)，6.93(d，1H)化合物(VIII-8)的合成20mg(0.053mmol)的中間體(F)和14mg(0.053mmol)的中間體(C)以如化合物(VIII-2)合成的相同方式反應，以75％的產率得到化合物(VIII-8)18mg，用1H NMR鑒定該化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.25(s，1H)，7.83(d，1H)7.78-7.67(m，5H)，7.54-7.37(m，8H)，6.86(d，1H)，1.43(s，6H)將合成實施例4中得到的化合物(VIII-8)用CHCl3稀釋成0.2mM用于UV光譜測定，結果顯示，化合物(VIII-8)在328.5nm處有最大吸收峰。
化合物(VIII-8)用CHCl3稀釋成10mM，在328.5nm測定其PL特性，如結果所示，化合物(VIII-8)在426nm有最大發射峰(見圖9)。在NTSC色度坐標系中，化合物(VIII-8)在這個波長的色純度是CIE(x，y)0.1711，0.0773。
合成實施例5化合物(IX-9)的合成將20mg(0.053mmol)中間體(F′)和17mg(0.053mmol)中間體(G′)以與化合物(VIII-2)合成的相同方式反應，以78％的產率得到化合物(IX-9)20mg，用1H NMR鑒定該化合物結構。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.25(s，1H)，7.83(d，1H)7.78-7.67(m，5H)，7.54-7.37(m，8H)，6.86(d，1H)，1.43(s，6H)將合成實施例5中得到的化合物(IX-9)用CHCl3稀釋成0.2mM用于UV光譜測定，結果顯示，化合物(IX-9)在327nm處有最大吸收峰。
化合物(IX-9)用CHCl3稀釋成10mM，在327nm測定其PL特性，如結果所示，化合物(IX-9)在429nm有最大發射峰(見圖10)。在NTSC色度坐標系中，化合物(IX-9)在這個波長的色純度是CIE(x，y)0.1661，0.0718。
合成實施例5化合物(XI-11)的合成將20mg(0.053mmol)中間體(F′)和14mg(0.053mmol)中間體(C′)以與化合物(VIII-2)合成的相同方式反應，以75％的產率得到化合物(XI-11)18mg，用1H NMR鑒定該化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)，8.24(s，1H)，8.17(d，2H)，7.84-7.68(m，8H)，7.57(d，1H)，7.53(d，2H)，7.48-7.44(m，4H)，7.33(dd，2H)，6.92(d，1H)將合成實施例6中得到的化合物(XI-11)用CHCl3稀釋成0.2mM用于UV光譜測定，結果顯示，化合物(XI-11)在325.5nm處有最大吸收峰。
化合物(XI-11)用CHCl3稀釋成10mM，在325.5nm測定其PL特性，如結果所示，化合物(XI-11)在421nm處有最大發射峰(見圖11)。在NTSC色度坐標系中，化合物(XI-11)在這個波長的色純度是CIE(x，y)0.1823，0.0941。
由上述對溶液和薄膜進行的PL特性測定的結果顯示，含咪唑環的化合物在417-229nm范圍有最大吸收峰，在NTSC色度坐標系中，在x坐標為0.15-0.19范圍和y坐標為0.03-0.11范圍，所述含咪唑環的化合物有高色純度CIE(x，y)。
實施例1具有10Ω/cm2電阻的銦錫氧化物(ITO)基底(購自Corning Co.)作為陽極，在陽極上真空沉積IDE 406(購自Idemitsu Co.)至600厚度形成空穴注入層。接下來，在空穴注入層上真空沉積IDE 320(購自Idemitsu Co.)至300厚度形成空穴傳輸層。在空穴傳輸層上真空沉積由化合物(VIII-2)和IDE 105(購自Idemitsu Co.)90∶10(重量比)的混合物至300厚度形成電致發光層。
接下來，在電致發光層上真空沉積Balq至50厚度形成空穴阻擋層。在空穴阻擋層上真空沉積Alq3至200厚度形成電子傳輸層。用真空沉積法在電子傳輸層上依次沉積LiF至厚度10和Al至厚度3000形成陰極，從而制得完整的有機EL顯示器件。
測定了實施例1制得的有機EL顯示器件的亮度、效率、驅動電壓和色純度，結果發現，所述有機EL顯示器件的亮度、效率、驅動電壓和色純度等性能都已得到改善。
如上所述，本發明的含咪唑環的上面所述的式(1)化合物可單獨或與摻雜劑結合使用作為有機薄膜材料，例如電致發光層材料。此外，可用含咪唑環的化合物的有機膜制造改善了亮度、效率、驅動電壓和色純度的有機EL顯示器件。
雖然本發明用示范性實施方案進行了特別的描述和圖示，但應該理解在不偏離下列權利要求所限定的本發明的精神與范圍的情況下，本領域普通技術人員可對其進行各種形式和細節上的改變。
權利要求
1.一種下式(1)的含咪唑環的化合物 其中A選自 B選自 X是O，NH或Se；X′是C或N；R1～R12各自獨立地選自于氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30環烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多環基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羥基、鹵素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R1至R12中相鄰的基團之間能夠結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環；R′和R″各自是單取代或多取代的基團，選自于氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30環烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多環基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羥基、鹵素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R′和R″能夠結合在一起形成飽和或不飽和的環；和R13和R14各自獨立地選自于取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C3-C30雜芳基。
2.按照權利要求1的具有下式(2)的含咪唑環的化合物， 其中R1～R10與權利要求1中的定義相同，并且R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環。
3.按照權利要求1的有下式(3)的含咪唑環的化合物， 其中R6～R10與權利要求1中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
4.按照權利要求1的有下式(4)的含咪唑環的化合物， 其中R1～R5與權利要求1中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基。
5.按照權利要求1的有下式(5)的含咪唑環的化合物， 其中，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基，并且R′和R″都是氫。
6.按照權利要求1的有下式(6)的含咪唑環的化合物， 其中，R1～R5與權利要求1中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
7.按照權利要求1的有下式(7)的含咪唑環的化合物， 其中，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″與權利要求1中的定義相同。
8.按照權利要求1的有下式(8)的含咪唑環的化合物， 其中，R1～R10與權利要求1中的定義相同，并且R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環。
9.按照權利要求1的有下式(9)的含咪唑環的化合物， 其中，R1～R5與權利要求1中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
10.按照權利要求1的有下式(10)的含咪唑環的化合物， 其中，R1至R5與權利要求1中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基。
11.按照權利要求1的有下式(11)的含咪唑環的化合物， 其中，R1～R10與權利要求1中的定義相同，并且R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C6-C30飽和或不飽和的環。
12.按照權利要求1的有下式(12)的含咪唑環的化合物， 其中，R1～R5與權利要求1中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
13.按照權利要求1的有下式(13)的含咪唑環的化合物， 其中，R1～R5與權利要求1中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基。
14.一種在一對電極之間含有有機膜的有機電致發光顯示器件，所述有機膜包括有下式(1)的含咪唑環的化合物， 其中A選自 B選自 X是O，NH或Se；X′是C或N；R1～R12各自獨立地選自于氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30環烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多環基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羥基、鹵素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R1至R12中相鄰的基團之間能夠結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環；R′和R″各自是單取代或多取代的基團，選自于氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30環烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多環基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羥基、鹵素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R′和R″能夠結合在一起形成飽和或不飽和的環；和R13和R14各自獨立地選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C3-C30雜芳基。
15.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中有機膜是電致發光層。
16.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中電致發光層進一步含有發射可見光的磷光摻雜劑或熒光摻雜劑。
17.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中有機膜是空穴注入層或空穴傳輸層。
18.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物具有下式(2) 其中R1～R10與權利要求14中的定義相同，并且R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環。
19.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(3) 其中R6～R10與權利要求14中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
20.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(4) 其中R1～R5與權利要求14中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基。
21.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(5) 其中，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基，并且R′和R″都是氫。
22.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(6) 其中，R1至R5與權利要求14中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
23.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(7) 其中，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″與權利要求14中的定義相同。
24.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(8) 其中，R1～R10與權利要求14中的定義相同，并且R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環。
25.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(9) 其中，R1～R5與權利要求14中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
26.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(10) 其中，R1至R5與其要求14中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基。
27.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(11) 其中，R1～R10與權利要求14中的定義相同，并且R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C6-C30飽和或不飽和的環。
28.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(12) 其中，R1～R5與權利要求14中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R′和R″都是氫。
29.按照權利要求14的有機電致發光顯示器件，其中式(1)化合物有下式(13) 其中，R1～R5與權利要求14中的定義相同，R11和R12都是氫或結合在一起形成取代或未取代的C2-C30飽和或不飽和的環，并且R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30雜芳基。
全文摘要
提供了一種含咪唑環的化合物及使用了該化合物的有機電致發光(EL)顯示器件。含咪唑環的化合物可以被單獨或與摻雜劑一起作為例如電致發光層的有機膜材料使用。使用了由含咪唑環的化合物制成的有機膜的有機EL器件改善了亮度、效率、驅動電壓和色純度特性。
文檔編號C07D513/04GK1637000SQ20041009216
公開日2005年7月13日 申請日期2004年9月30日 優先權日2003年10月7日
發明者李錫宗, 金榮國, 黃哲煥, 梁承玨, 金喜妍, 都永洛, 宋主翰 申請人:三星Sdi株式會社