接觸氣相氧化反應的制作方法

專利名稱：接觸氣相氧化反應的制作方法
技術領域：
本發明涉及接觸氣相氧化反應。具體地說，涉及使用填充了催化劑的固定床多管式反應器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體的接觸氣相氧化反應。
背景技術：
在使用填充了催化劑的固定床多管式反應器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體進行的接觸氣相氧化反應中，(A)在以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種化合物為原料，制造對應于上述原料的不飽和醛的場合，(B)以不飽和為原料，制造對應前述原料的不飽和醛的場合，(C)在以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種化合物為原料，制造對應于上述原料的不飽和羧酸的場合，由于這些接觸氣相氧化反應伴有非常的放熱反應，因此在催化劑層產生局部的異常高溫部(以下有時稱為“熱點(hot spot)部分”)。
如果熱點部分的溫度高，在該熱點部分催化劑引起過度的氧化反應，使目的生成物的收率降低，嚴重時引起失控反應。位于熱點部分的催化劑被暴露于高溫下，因此其物理性質和化學性質發生變化，催化活性和向目的生成物的選擇性降低等，催化劑的劣化加速。特別地，當為鉬系催化劑(例如鉬-鉍-鐵系催化劑、鉬-釩系催化劑等。以下也相同)時，由于鉬成分升華，催化劑組成和物性容易發生變化，因此催化劑的劣化程度大。
當提高氣體壓力(以下，在本說明書中，是指“固定床多管式反應器中各反應管的氣體出口的氣壓”)進行反應時，或以提高目的生成物的生產性為目的，提高空間速度或提高原料氣體的濃度進行反應時，上述問題更為顯著。
對以上問題進行再次說明。如果著眼于填充在反應管中的催化劑層全體，位于熱點部分的催化劑除了引起過度的氧化反應外，與其他部分的催化劑相比劣化快，特別是在長時間的使用中目的生成物的收率顯著降低，難于穩定地進行制造。
為了應對該問題，提出了填充在反應管中的催化劑的大小(占有容積)從原料氣體等的入口側向出口側順序變小的方法(參照例如專利文獻1、2)，也有工業上實施的例子。
此外，還提出了使填充在原料氣體等的入口側的催化劑的活性成分附載率降低的方法(參照例如專利文獻3)和填充添加堿金屬而使活性降低的催化劑的方法(參照例如專利文獻4)。
專利文獻1特公平7-84400號公報專利文獻2特開平9-241209號公報專利文獻3特開平7-10802號公報專利文獻4特開2000-336060號公報發明內容但是，即使是這些方法，在提高目的生成物的生產性方面，從近年來技術進步所要求的高水準(高氣體壓力條件等)來看，有關抑制熱點部分的蓄熱(溫度上升)，可以說還不理想。此外，為了使所定反應帶的催化劑活性達到更低的范圍，需要使用具有更大占有體積的催化劑，即使這樣，由于各反應管的管徑大小(長度)的限制，例如，要填充最大粒徑比管徑略小的催化劑，有時催化劑在反應管內的任意位置產生交聯(結塊)，在這種情況下，在所有反應管中使催化劑填充量為一定是困難的，結果使目的生成物的收率大幅度降低，使其品質大幅度下降。
因此，本發明要解決的課題在于提供接觸氣相氧化反應，該接觸氣相氧化反應使用填充了催化劑的固定床多管式反應器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體，即使在更高氣體壓力和原料氣體濃度和更大的反應氣體空間速度的反應條件下，也可以容易且低成本地充分抑制熱點部分的蓄熱，不僅能維持高收率而且能長期地使反應繼續。
本發明人為了解決上述課題進行了銳意研究。其結果發現為了抑制熱點部分的蓄熱，在要對所定反應帶(特別是氣體入口側)的催化劑活性進行調整時，如果與以往相同使用占有容積(大小)不同的催化劑，將惰性物質的成型體(粒子等)與其混合而對催化劑濃度進行稀釋，即使是用以往的方法不能調整的范圍的催化劑活性，也不會產生上述問題，能夠容易且嚴密地進行調整。此外，如果準備只用最低限的必需種類數的數目占有容積不同的催化劑，即使是只有占有容積不能調整的微妙范圍的催化劑活性，通過并用惰性物質的成型體，在工業上也可以容易、低成本并且富有變化地進行設定和調整。利用該硬性方面的優點，實際進行不飽和醛或不飽和羧酸的制造時，即使是以往存在控制困難的方面，在更高的氣體壓力和原料氣體濃度和更大的反應氣體空間速度條件下的反應，也可以充分地抑制熱點部分的蓄熱，可以長時間抑制催化劑的劣化，在維持高收率的同時使反應繼續。
本發明基于以上見識而完成。
作為用于抑制熱點部分的蓄熱的其他技術，提出了用惰性材料對填充在反應管中的催化劑進行稀釋，氣體出口側與氣體入口側相比活性連續或階段地提高(例如，特公昭53-30688號公報)的方法，通過用惰性材料稀釋而在催化活性上設置梯度，從而對熱點部分的蓄熱進行控制，本發明的接觸氣相氧化反應并不是基于該思想。具體地說，本發明的接觸氣相氧化反應以通過階段地填充占有容積不同的催化劑粒子從而對催化劑活性設置梯度的思想為前提，作為用于使以該思想為基礎的技術對應于比上述更高的反應條件的手段，在以上述思想為基礎的技術上加入了用惰性材料稀釋的技術，由于采用惰性材料進行稀釋，因此不再以在催化劑活性上設置梯度的思想為基礎。
本發明，所涉及的接觸氣相氧化反應，其使用填充了催化劑的固定床多管式反應器，是分子狀氧或含有分子狀氧的氣體產生的接觸氣相氧化反應，其特征在于上述反應器中各反應管的催化劑填充層沿管軸方向分成多個反應帶，上述催化劑的填充在上述多個反應帶的至少2個中，其占有容積不同，并且在上述多個反應帶的至少1個中混合有惰性物質成型體。
上述所謂的催化劑占有容積，是指將催化劑填充到各反應管的催化劑填充層時，各個催化劑粒子所占據的空間體積。
根據本發明，提供接觸氣相氧化反應，在使用填充了催化劑的固定床多管式反應器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體的接觸氣相氧化反應中，即使在更高的氣體壓力或原料氣體濃度和更大的反應氣體空間速度的反應條件下，可以容易并且低成本地充分抑制熱點部分的蓄熱，在維持高收率的情況下可以長期地繼續反應。
此外，本發明所涉及的接觸氣相氧化反應可以用于各種條件下的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，即使在更高的氣體壓力或原料氣體濃度和更大的反應氣體空間速度的反應條件下以及這以外的條件下，能實現不飽和醛和/或不飽和羧酸的長期的收率穩定，改善收率，維持催化劑壽命。
具體實施例方式
以下，對本發明所涉及的接觸氣相氧化反應(以下，有時稱為本發明的接觸氣相氧化反應)進行詳細地說明，但本發明的范圍并不受這些說明所限制，在不損害本發明主旨的范圍內，在以下例示以外也可以適當變更實施。
本發明的接觸氣相氧化反應，重要地是在使用填充了催化劑的固定床多管式反應器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體的接觸氣相氧化反應中，具有上述的技術特長。
本發明的接觸氣相氧化反應，具體地說，優選(A)以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和醛(優選丙烯醛)的接觸氣相氧化反應；(B)以不飽和醛為原料，制造對應于上述原料的不飽和羧酸的接觸氣相氧化反應(優選以丙烯醛為原料，制造丙烯酸的接觸氣相氧化反應)；(C)以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和羧酸(優選丙烯酸)的接觸氣相氧化反應。
能在本發明中使用的催化劑可以為只將催化劑成分成型為一定形狀的成型型催化劑，也可以為使催化劑成分附載到具有一定形狀的任意惰性載體上的附載型催化劑，或這些成型型催化劑與附載型催化劑的組合，并無限定。
作為用于能在本發明中使用的催化劑的上述催化劑成分，優選使用如下所示的氧化物和/或復合氧化物。
以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和醛和/或不飽和羧酸時，可以使用以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，通過接觸氣相氧化反應能制造對應于該原料的不飽和醛和/或不飽和羧酸的任何催化劑成分，例如，優選使用下述通式(1)所示的氧化物和/或復合氧化物。
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx(1)(其中，Mo為鉬，W為鎢，Bi為鉍，Fe為鐵，A為選自鈷和鎳的至少1種的元素，B為選自硼、磷、鉻、鋅、鈮、錫、銻、鈰和鉛的至少1種的元素，C為選自堿金屬的至少1種的元素，D為選自硅、鋁、鈦和鋯的至少1種的元素，O為氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分別表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，a＝12時，0≤b≤5、0.1≤c≤10、0.1≤d≤10、1≤e≤20、0≤f≤5、0.001≤g≤3、0≤h≤100，x為根據各個元素的氧化狀態確定的數值。)以不飽和醛為原料制造對應于上述原料的不飽和羧酸時，可以使用以不飽和醛為原料，能通過接觸氣相氧化反應制造對應于該原料的不飽和羧酸的任何催化劑成分，例如，優選使用下述通式(2)所示的氧化物和/或復合氧化物。
MoaVbWcAdBeCfDgEhOx(1)(通式(2)中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，A為選自銻和錫的至少1種的元素，B為選自銅和鐵的至少1種的元素，C為選自鎂、鈣、和鋇的至少1種的元素，D為選自鈦、鋯和鈰的至少1種的元素，E為選自堿金屬的至少1種的元素，O為氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分別表示Mo、V、W、A、B、C、D、E和O的原子比，a＝12時，b＝2～14、c＝0～12、d＝0～5、e＝0～6、f＝0～3、g＝0～10、h＝0～5，x為根據各個元素的氧化狀態確定的數值。)上述通式(1)、(2)所示的氧化物和/或復合氧化物可以采用以往公知的方法調制。
作為用于制備上述催化劑成分的初始原料，并無限定，可以組合使用一般用于該種催化劑的金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽、氧化物或它們的混合物，優選使用銨鹽和硝酸鹽。
初始原料的混合液(初始原料混合液)可以采用一般用于該種催化劑的方法調制，例如，順次將上述初始原料混合于水，使之成為水溶液或水性漿料，當根據初始原料的種類調制多個的水溶液或水性漿料時，可以順次將它們混合。對于初始原料的混合條件(混合順序、溫度、壓力、pH等)，并無限定。
采用各種方法使調制的初始原料的混合液干燥，成為干燥物(也稱為催化劑前體，下同)。可以列舉例如加熱使其干燥的方法、減壓使其干燥的方法。其中，對于用于制備干燥物的加熱方法和干燥物的形態，例如可以使用噴霧干燥機、轉鼓式干燥機等制備粉末狀的干燥物，也可以使用箱型干燥機、隧道型干燥機等在氣流中加熱制備塊狀或片狀的干燥物。此外，用于制備干燥物的加熱方法包括將初始原料的混合液蒸發干固(濃縮干固)制備塊狀固形物，進而對該固形物進行上述加熱處理的方法。另一方面，對于減壓干燥的方法和干燥物的形態，例如，可以使用真空干燥機等制備塊狀或粉末狀的干燥物。
制備的干燥物，根據需要經過用于制備適當粒度粉體的粉碎工序或分級工序，接著送入成型工序。此外，在送入成型工序前，可以對制備的干燥物進行煅燒。
催化劑的成型方法可以為能夠成型具有所希望形狀的粒狀催化劑(包括附載型催化劑)的方法，并無特別限定，可以采用以往公知的方法。可以列舉例如轉動造粒法、擠出成型法(擠出成型機)、打錠成型法、マルメライザ一法、含浸法、蒸發干固法和噴霧法等。
在成型工序中，當成型成為催化劑成分的前體(包括干燥物附載到載體上)時，可以使用液狀粘合劑等。
此外，在制備本發明使用的催化劑時，除了上述的制法外，也可以采用不使初始原料混合液干燥而直接使用液體，使所需載體吸收該液體，或進行涂布，使催化劑成分附載到載體上的方法(例如蒸發干固法、噴霧法等)。因此，作為使催化劑成分附載到載體上的方法，除了上述使干燥物附載的方法外，還可以列舉使初始原料混合液直接附載的方法。
作為上述液狀粘合劑，并無特別限定，可以使用一般用于該種催化劑的成型和附載的粘合劑。具體地說，除了水以外，可以使用乙二醇、甘油、丙酸、芐醇、丙醇、聚乙烯醇、苯酚等有機化合物和硝酸、二氧化硅溶膠等。此外，可以使用它們的1種或2種以上并用。
當制備能在本發明中使用的催化劑時，可以使用能使成型性提高的成型助劑、使催化劑的強度提高的補強劑、使催化劑形成適度的細孔的氣孔形成劑等在催化劑的制造中一般以這些效果為目的使用的各種物質。作為這些各種物質，可以列舉例如硬脂酸、馬來酸、硝酸銨、碳酸銨、石墨、淀粉、纖維素、二氧化硅、氧化鋁、玻璃纖維、碳化硅、氮化硅等，優選其添加不對催化劑性能(例如活性、目的生成物的選擇性等)造成不良影響的物質。這些各種物質，例如可以添加、混合到上述液狀粘合劑、初始原料混合液、初始原料混合液的干燥物等中使用。當這些物質的添加量過剩時，有時會使催化劑的機械強度顯著下降，因此優選添加的量不使催化劑的機械強度降低到作為工業催化劑不能實用的程度。
對于能在本發明中使用的催化劑的形狀，并無限定，例如可以為球狀和圓柱狀(顆粒狀)等任何一種，其中優選球狀、圓柱狀。上述催化劑的形狀可以為還具有孔部的形狀，并無限定。當為還具有孔部的形狀時，孔部可以為貫通形(環狀)，也可以為帶底的凹部形，但優選貫通的孔部。當然，例如為球狀時，不必為真球，可以實質上為球狀。這點對于圓柱狀時其截面形狀等也同樣適用。此外，當為球狀時，如果為真球，以該球體的直徑作為該球狀催化劑的直徑D，當不為真球時，以最長外徑和最短外徑的平均值作為該球狀催化劑的直徑D。當為圓柱狀時，如果與軸心(圓軸)垂直方向的截面為真圓形狀，則以該真圓的直徑作為該圓柱狀催化劑截面的直徑，如果不為真圓形狀時，則以最長外徑和最短外徑的平均值作為該圓柱狀催化劑的截面直徑。
此外，在本發明的接觸氣相氧化反應中，在1個反應帶中填充在基本上能形成同一形狀且同一尺寸的設定條件下調制制備的實質上均一的催化劑。關于催化劑的形狀，在各反應帶中可以彼此相同，也可以不同(例如，氣體入口側球狀催化劑，氣體出口側圓柱狀催化劑)，但優選在全部的反應帶中填充同一形狀的催化劑。
在本發明的接觸氣相氧化反應中所說的催化劑的“占有容積”，是指每1個填充到各反應管的催化劑填充層(具體說，各反應帶)的催化劑(催化劑粒子)占有的空間容積。此外，催化劑(催化劑粒子)的占有容積可以根據其形狀用后述的算出式求出，但在本發明中，在計算填充到所定反應帶的催化劑的占有容積時，其定義為預先對從填充到該反應帶的催化劑中任意取樣的全部100個實測直徑D和長度L，分別算出平均值，以該平均直徑和平均長度作為填充到該反應帶的催化劑的直徑D和長度L，求出催化劑的占有容積。該定義在后述的實施例中也同樣適用。
當催化劑的形狀為球狀時，其占有容積(V)可以用下式V(mm3)＝(4/3)×π×(D/2)3(式中，D(mm)表示球狀催化劑的直徑)表示。因此，當為球狀催化劑時，通過變更其直徑D，可以調制占有容積不同的催化劑。
當催化劑的形狀為圓柱狀時，其占有容積(V)可以用下式V(mm3)＝π×(D/2)2×L(式中，D(mm)表示圓柱狀催化劑的圓形截面的直徑，L(mm)表示軸心方向的長度)表示。因此，當為圓柱狀催化劑時，通過變更其直徑D和/或長度L，可以調制占有容積不同的催化劑。
在本發明的接觸氣相氧化反應中，使用的催化劑的形狀即使為上述還具有孔部的形狀，也對上述催化劑的占有容積不產生影響，孔部的大小(即孔徑、孔部的深度、孔部容積等)可以任意設定。
在上述球狀催化劑或圓柱狀催化劑中，其直徑D和長度L并無限定，但均優選為3～15mm，更優選為4～10mm。當直徑D和長度L不足3mm時，催化劑粒子過小，熱點部分的溫度有可能容易上升，如果超過15mm，催化劑粒子過大，向各反應管中的填充有可能變得困難。在圓柱狀催化劑中，特別地，優選其長度L為其直徑D的0.5～2.0倍，更優選0.7～1.5倍。
當用于本發明的接觸氣相氧化反應的催化劑為附載型催化劑時，作為載體，如果為在制造接觸氣相氧化反應用催化劑時通常可以使用的載體，其材質等并無限定，可以使用任何載體。可以列舉含有例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅·氧化鎂、二氧化硅·氧化鎂·氧化鋁、碳化硅、氮化硅、沸石等具有一定形狀的載體。催化劑的形狀為上述還具有孔部的形狀時，可以使用具有孔部的載體。
當為附載型催化劑時，要根據氧化反應條件、催化劑活性和強度等適當確定催化劑成分的附載率，以獲得最佳的活性和選擇性，但優選為5～95質量％，更優選為20～90質量％。此外，在本發明的接觸氣相氧化反應中，催化劑成分的附載率在填充到各反應帶的催化劑之間可以彼此相同，也可以不同，并無限定。這里，附載率為通過下式求出的值。
附載率(質量％)＝[(制備的催化劑的質量(g)-使用的載體的質量(g))/制備的催化劑的質量(g)]×100對于催化劑調制時的熱處理條件(所謂煅燒條件)也無限定，可以適用在該種催化劑制造中一般采用的煅燒條件。作為熱處理溫度，以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和醛和/或不飽和羧酸時，優選350～650℃，更優選400～600℃，當以不飽和醛為原料，制造對應于上述原料的不飽和羧酸時，優選300～500℃，更優選350～450℃。作為熱處理時間，優選1～24小時，更優選3～12小時。此外，在本發明的接觸氣相氧化反應中，上述煅燒條件在填充到各反應帶的催化劑之間可以彼此相同，也可以不同，并無限定。
在本發明的接觸氣相氧化反應中，重要的是反應中使用的固定床多管式反應器中各反應管的催化劑填充層在管軸方向被分為多個反應帶，在各反應帶中分別填充催化劑以使在該多個反應帶的至少2個中上述的占有容積不同，并且在上述多個反應帶的至少1個中混合有惰性物質成型體。
催化劑填充層中反應帶的數目并無限定，優選在工業上為2或3個左右，可以充分獲得作為目的的效果。此外，對于催化劑填充層的分割比例(各反應帶的催化劑填充層長的比)，由于最佳值受氧化反應條件和填充到各層的催化劑的組成、形狀、尺寸等的左右，不能一概而定，可以適當選擇以獲得整體的最佳活性和選擇率。
在本發明的接觸氣相氧化反應中，對于與催化劑的占有容積相關的具體的催化劑填充形態，可以如上所述，在多個反應帶的至少2個(可以相鄰，也可以分開)中不同的形態，并無限定，但優選與最靠近氣體入口側的反應帶相比，最靠近氣體出口側的反應帶一方填充的催化劑的占有容積小的形態，更優選地，與最靠近氣體入口側的反應帶相比，最靠近氣體出口側的反應帶一方填充的催化劑的占有容積小，并且在任意相鄰的2個反應帶中，與其氣體入口側的反應帶相比其氣體出口側的反應帶一方填充的催化劑的占有容積不大(即，小或相同)的形態，進一步優選地，從最靠近氣體入口側的反應帶向最靠近氣體出口側的反應帶，填充的催化劑的占有容積順次減小的形態。更具體地說，例如設置3個反應帶，從氣體入口側向氣體出口側為第1反應帶、第2反應帶、第3反應帶時，可以為催化劑的占有容積從第1反應帶向第3反應帶順次減小的形態，也可以為與第1反應帶相比第2反應帶小且第2反應帶和第3反應帶相同的形態，也可以為第1反應帶和第2反應帶相同且與第2反應帶相比第3反應帶小的形態，還可以為與第1反應帶相比第2反應帶大且與第2反應帶相比第3反應帶小，并且與第1反應帶相比第3反應帶小的形態，還可以為與第1反應帶相比第2反應帶小且與第2反應帶相比第3反應帶大，并且與第1反應帶相比第3反應帶小的形態，但并不限于這些。
在本發明中，優選各反應帶在用于反應的固定床多管式反應器中的反應管的管軸方向整列的形態，即優選各反應帶的邊界在與反應管的截面平行的狀態下配置的形態，但并不限于該形態，例如可以以各反應帶的邊界與反應管的截面具有一定角度的狀態(傾斜的狀態)進行配置的形態。此外，可以是各反應帶的邊界的一部分與反應管的截面平行的狀態，剩余部分與反應管的截面具有一定角度的狀態(傾斜狀態)配置的形態。
在與上述催化劑的占有容積相關的催化劑填充形態中，特別優選進行調整使鄰接的2個反應帶中催化劑的占有容積的比處于特定范圍，在抑制熱點部分蓄熱方面可以獲得非常優異的效果。具體地說，在2個鄰接的反應帶中，將其在氣體入口側的反應帶中的占有體積記為V1，將其在氣體出口側的反應帶中的占有體積記為V2時，例如，優選V1/V2為1.2/1～64/1，更優選V1/V2＝1.3/1～27/1。當上述占有容積的比(V1/V2)比1.2/1小時，無法充分獲得對熱點部分的蓄熱的抑制效果，有可能使設置多個反應帶的意義喪失，如果比64/1大，為了抑制在占有容積小的反應帶中熱點部分的蓄熱，需要以低生產性為代價，而且在反應帶的壓力損失有可能增大。
在本發明的接觸氣相氧化反應中，對于與惰性物質成型體的混合相關的具體的填充形態，如上所述可以在多個反應帶的至少1個中混合催化劑和惰性物質成型體，以使催化活性降低(稀釋)，并無限定，例如，可以列舉例如在最靠近氣體入口側的反應帶中混合惰性物質成型體的形態、在所有反應帶中混合惰性物質成型體的形態，優選在最靠近氣體入口側的反應帶中混合惰性物質成型體的形態。更具體地說，例如，如上所述，設置3個反應帶，從氣體入口側向氣體出口側為第1反應帶、第2反應帶、第3反應帶時，混合惰性物質成型體的反應帶可以只是第1反應帶，也可以只是第1反應帶和第2反應帶，還可以是第1～第3反應帶的全體，并無限定，但優選只在第1反應帶中混合惰性物質成型體的形態或在第1反應帶和第2反應帶中混合惰性物質成型體的形態。
作為本發明中使用的惰性物質成型體，如果為對于反應氣體基本上為惰性的物質，可以使用該物質的所有。可以列舉含有選自例如通常作為惰性載體使用的氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅、氧化鋁、鋯、氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、沸石中的至少1種成分且具有一定形狀的成型體。
對于惰性物質成型體的形狀并無特別限制，可以為球狀、圓柱狀(顆粒狀)或環狀等任何一種。
本發明中使用的惰性物質成型體可以為如下所示的(A)，也可以為(B)。
(A)惰性物質的粉碎物。具體地說，將惰性物質粉碎后，篩分為所定粒徑的物質或調整為所定形狀(球狀等)的物質。
(B)將惰性物質的微粒或粉碎物與糊劑或添加劑混合，成型為載體形狀(球狀、圓盤狀、圓柱狀、顆粒狀等)的物質。
對于能在本發明中使用的惰性物質，其制造方法、形狀并無特別限定。作為在本發明中使用的惰性物質成型體，從容易獲得形狀齊全、具有必要大小、形狀的物質，使容易調整反應管條件的填充成為可能的方面出發，優選上述(B)。
在上述球狀的惰性物質成型體或圓柱狀的惰性物質成型體中，其直徑D和長度L并無限定，均優選為3～15mm，更優選為4～10mm。當直徑D和長度L不足3mm時，惰性物質成型體過小，熱點部分的溫度有可能易于上升，如果超過15mm，則惰性物質成型體過大，向各反應管中的填充有可能變得困難。在圓柱狀的惰性物質成型體中，特別優選其長度L是其直徑D的0.5～2.0倍，更優選為0.7～1.5倍。
本發明中使用的惰性物質成型體的占有容積可以任意設定，優選為混合的催化劑的占有容積的20～200容量％，更優選為30～150容量％。
本發明中使用的惰性物質成型體的形狀、大小可以為上述本發明中可以使用的載體的形狀、大小。
對于涉及上述惰性物質成型體的混合的填充形態，惰性物質成型體的混合率優選為80容積％以下，更優選為5～60容積％，進一步優選為10～50容積％。如果上述混合率超過80容積％，不僅活性顯著降低，反應效率惡化，而且反應管中的催化劑成分的絕對量過少，催化劑壽命有可能縮短。對于惰性物質成型體的混合率的定義將在后述的實施例中說明。
此外，在本發明的接觸氣相氧化反應中，上述混合率中，惰性物質成型體在混合的各反應帶之間可以彼此相同，也可以彼此不同，并無限定。
在本發明的接觸氣相氧化反應中，作為催化劑的填充形態，除了上述以外，更優選使上述多個反應帶中填充的催化劑的活性不同。該活性不同的催化劑的調制方法并無限定，可以使用以往公知的調制方法，例如，可以列舉改變選自堿金屬的至少1種元素(可以在本發明中使用的催化劑成分(1)中C成分或催化劑成分(2)中E成分的堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs等))的種類和/或量的方法、改變附載率的方法、改變煅燒溫度的方法、和上述方法組合產生的方法等。其中，從催化劑壽命和收率方面出發，優選上述組合產生的方法。通過這樣將活性不同的多個催化劑配列，可以抑制熱點部分的蓄熱，而且可以長期穩定地以高選擇率制備目的生成物。
對于在上述多個反應帶中填充的催化劑活性不同時的催化劑的填充形態，并無限定，可以列舉例如從氣體入口側的反應帶向氣體出口側的反應帶活性順次增高進行填充的形態、從氣體入口側的反應帶向氣體出口側的反應帶活性一次下降而后升高進行填充的形態等，優選前者的形態。此外，在后者的形態中，填充了高活性催化劑的氣體入口側的反應帶的填充層長優選為催化劑填充層全長的50％以下，更優選為20％以下，進一步優選為10％以下。
在實施本發明的接觸氣相氧化反應時，作為催化劑的填充形態，除了采用上述形態外，并無限定，可以適當采用通常使用的裝置、方法和條件進行。以下就一般接觸氣相氧化反應和接觸氣相氧化反應條件等進行說明。
本發明的接觸氣相氧化反應可以采用通常的單流通法或循環法進行。
作為本發明的接觸氣相氧化反應的反應條件，以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和醛和/或不飽和羧酸時，可以列舉例如在250～450℃的溫度范圍內、在300～5000hr-1(STP)的空間速度下將選自1～10容量％的作為原料的丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種化合物、3～20容量％的氧(分子狀氧)、0～60容量％的水蒸氣和20～80容量％的作為稀釋劑的惰性氣體(例如，氮和二氧化碳等)等構成的混合氣體(反應氣體)導入各反應管中，使其與催化劑接觸反應等。以不飽和醛為原料制造對應于上述原料的不飽和羧酸時，可以列舉例如在200～400℃的溫度范圍內、在300～5000hr-1(STP)的空間速度下將1～10容量％的作為原料的不飽和醛(優選丙烯醛)、0.5～20容量％的氧(分子狀氧)、0～60容量％的水蒸氣和20～80容量％的作為稀釋劑的惰性氣體(例如，氮和二氧化碳等)等構成的混合氣體(反應氣體)導入各反應管中，使其與催化劑接觸反應等。
在本發明的接觸氣相氧化反應中，以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和羧酸時，關于從選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物到不飽和醛的第1段反應和從不飽和醛到不飽和羧酸的第2段反應，可以如后述的實施例中所示的那樣，使用各自的反應管進行第1段反應和第2段反應，也可以將進行第1段反應的催化劑填充層和進行第2段反應的催化劑填充層順序配置在一個反應管中，進行第1段反應和第2段反應。
以不飽和醛為原料制造對應于上述原料的不飽和羧酸時，作為原料氣體，除了不飽和醛(優選丙烯醛)以外，還可以使用例如，通過使用了鉬-鉍-鐵系催化劑的丙烯接觸氣相氧化反應制備的含有丙烯醛的氣體等、通過另一反應制備的含有不飽和醛的氣體(優選含有丙烯醛的氣體)。在這種情況下，丙烯的接觸氣相氧化反應制備的含有丙烯醛的氣體中所含有的丙烯醛以外的成分，具體地說，乙醛、醋酸、氧化碳等副產物、未反應的丙烯、丙烷等的存在對本發明不會產生任何影響。
采用本發明的接觸氣相氧化反應，在以提高生產性為目的的高負荷反應條件下，例如，在更高氣體壓力、更高原料氣體濃度、更大空間速度的反應條件下，與以往方法相比可以獲得顯著良好的效果。特別是對于氣體壓力，以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和醛時，固定床多管式反應器中各反應管的氣體出口的氣體壓力(即表示“反應管中催化劑填充層的氣體出口的氣壓”和“反應管的氣體出口的氣壓”)，以絕對壓力表示，在0.15MPa以上時優選適用，更嚴格地，即使為0.17MPa以上，更為嚴格地，即使為0.19MPa以上，也優選適用。此外，對于原料氣體濃度，即使優選5容量％以上，更優選7容量％以上，進一步優選9容量％以上，也能充分達成本發明的目的。此外，當以不飽和醛為原料制造對應于上述原料的不飽和羧酸時，或以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和羧酸時，固定床多管式反應器中各反應管的氣體出口的氣體壓力(即表示“反應管中催化劑填充層的氣體出口的氣壓”和“反應管的氣體出口的氣壓”)，以絕對壓力表示，在0.13MPa以上時優選使用，更嚴格地，即使為0.15MPa以上，更為嚴格地，為0.17MPa以上，特別嚴格地，即使為0.19MPa以上，也優選使用。此外，對于原料氣體濃度，即使優選5容量％以上，更優選7容量％以上，進一步優選9容量％以上，也能充分地達成本發明的目的。
實施例以下根據實施例和比較例對本發明進行更為具體的說明，但本發明并不限于這些實施例。以下為方便起見，將“質量份”簡單記為“份”。
實施例和比較例中的測定方法和評價方法如下所示。
<轉化率、選擇率和收率>
轉化率(摩爾％)＝(反應的原料化合物的摩爾數/供給的原料化合物的摩爾數)×100選擇率(摩爾％)＝(生成的目的物的摩爾數/反應的原料化合物的摩爾數)×100
收率(摩爾％)＝(生成的目的物的摩爾數/供給的原料化合物的摩爾數)×100<惰性物質成型體的混合率>
(1)準備用于實際接觸氣相氧化反應的反應管(與實際的反應管相同的內徑)和催化劑，以實際的填充到反應管時的填充速度只填充該催化劑。
(2)由催化劑的填充層長和填充的催化劑的質量，通過下式求出只填充了催化劑時的填充密度。
催化劑單獨的填充密度＝(填充的催化劑的質量)/(反應管的截面積×填充層長)(3)與只填充上述催化劑時相同，只填充實際使用的惰性物質成型體，由下式求出惰性物質成型體單獨的填充密度。
惰性物質成型體單獨的填充密度＝(填充的惰性物質成型體的質量)/(反應管的截面積×填充層長)(4)由上面求出的催化劑單獨的填充密度和惰性物質成型體的填充密度，通過下式求出惰性物質成型體的混合率。
惰性物質成型體的混合率(容積％)＝[(惰性物質成型體的質量)/(惰性物質成型體單獨的填充密度)]/[(惰性物質成型體的質量)/(惰性物質成型體單獨的填充密度)+(催化劑的質量)/(催化劑單獨的填充密度)]×100[制造例1]使硝酸鈷687份、硝酸鎳412份和硝酸鐵191份溶解于離子交換水1000份中，得到溶液(1)。另外，使硝酸鉍229份溶解于由濃硝酸50份和離子交換水200份構成的硝酸水溶液中，得到溶液(2)。
使仲鉬酸銨1000份和仲鎢酸銨64份溶解于加熱的離子交換水3000份中，邊攪拌邊在該制備得到的溶液中順次滴入溶液(1)和溶液(2)，進行混合，然后添加使硝酸鉀4.8份溶解于離子交換水50份中得到的水溶液，制備得到漿料。
邊攪拌該制備的漿料邊繼續加熱，得到干燥物。然后，將該干燥物粉碎，在制備的粉體中加入離子交換水作為粘合劑，混煉1小時后，擠出成型為外徑6mm、內徑2mm、長6mm的環狀，在空氣流通下、480℃下煅燒8小時，得到催化劑(1)。該催化劑的金屬元素組成(不包括氧的原子比，下同)如下所示。
催化劑(1)Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1[制造例2]在制造例1的催化劑(1)的制造方法中，除了擠出成型為外徑8mm、內徑2mm、長8mm的環狀外，與制造例1相同得到催化劑(2)。
催化劑(1)和催化劑(2)的催化劑組成、形狀、催化劑尺寸和占有容積示于表1。
在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管中，從氣體入口側向氣體出口側順次填充催化劑(2)和作為惰性物質成型體的平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率20容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長1000mm)、以及催化劑(1)(填充層長2000mm)。即，將反應管中的催化劑填充層分為2個反應帶，在氣體入口側的反應帶填充催化劑(2)的稀釋物，在氣體出口側的反應帶只填充催化劑(1)。
將下述組成的反應氣體導入反應管，使接觸時間為2.3秒，進行丙烯的接觸氣相氧化反應。此外，進行調節使反應管的氣體出口處的氣體壓力為0.12MPa(絕對壓力)。反應連續進行8000小時，反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表2。
<反應氣體的組成>
丙烯 8容量％氧14容量％水蒸氣10容量％氮等惰性氣體 68容量％這里，只將用于稀釋催化劑(2)的平均直徑7mm的氧化鋁球填充到反應管中(填充層長3000mm)，進行與上述相同的丙烯的接觸氣相氧化反應，確認丙烯轉化率為0.3摩爾％，上述氧化鋁球對于丙烯基本上為惰性。在以下的實施例和比較例中，使用該氧化鋁球作為惰性物質成型體。
在實施例1中，除了代替將平均直徑7mm的氧化鋁球和催化劑(2)混合得到的催化劑稀釋物而只填充催化劑(2)外，與實施例1同樣地進行丙烯的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表2。
在實施例1中，除了代替將平均直徑7mm的氧化鋁球和催化劑(2)混合得到的催化劑稀釋物而填充上述氧化鋁球和催化劑(1)以混合率40容積％混合得到的催化劑稀釋物外，與實施例1同樣地進行丙烯的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表2。
在實施例1中，除了將反應管氣體出口處的氣體壓力變為0.16MPa(絕對壓力)外，與實施例1同樣地進行丙烯的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表3。
在比較例1和2中，除了將反應管氣體出口處的氣體壓力變為0.16MPa(絕對壓力)外，分別與比較例1和比較例2同樣地進行丙烯的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表3。
在實施例2中，除了代替催化劑(1)而填充平均直徑7mm的氧化鋁球和催化劑(1)以混合率5容積％混合得到的催化劑稀釋物外，與實施例2同樣地進行丙烯的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表3。

在實施例1中，除了將反應管氣體出口處的氣體壓力變為0.20MPa(絕對壓力)外，與實施例1同樣地進行丙烯的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表4。
在比較例1和2中，除了將反應管氣體出口處的氣體壓力變為0.20MPa(絕對壓力)外，分別與比較例1和2同樣地進行丙烯的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表4。
在與實施例1相同的反應管中，從氣體入口側向氣體出口側順次填充催化劑(2)和平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率20容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長800mm)、和催化劑(1)與上述氧化鋁球以混合率35容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長1100mm)、以及催化劑(1)(填充層長1100mm)。即，將反應管中的催化劑填充層分為3個反應帶，在最靠近入口側的反應帶(第1反應帶)填充催化劑(2)的稀釋物，在最靠近出口側的反應帶(第3反應帶)只填充催化劑(1)，在其間的反應帶(第2反應帶)中填充催化劑(1)的稀釋物。
將與實施例1相同組成的反應氣體導入反應管，使接觸時間為2.3秒，進行丙烯的接觸氣相氧化反應。此外，進行調節使反應管的氣體出口處的氣體壓力為0.20MPa(絕對壓力)。反應連續進行8000小時，反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表4。
在實施例4中，除了從氣體入口側向氣體出口側順次填充催化劑(2)和平均直徑10mm的氧化鋁球(占有容積524mm3)以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長700mm)、和催化劑(1)與平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長1100mm)、以及催化劑(1)(填充層長1200mm)外，與實施例4同樣地進行丙烯的接觸氣相氧化反應。反應連續進行8000小時，反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表4。
此外，以層長3000mm只將用于稀釋催化劑(2)的平均直徑10mm的氧化鋁球填充到內徑25mm的不銹鋼制反應管中，進行與實施例1相同的丙烯的接觸氣相氧化反應(反應繼續時間50小時)，確認丙烯轉化率為0.2摩爾％，上述氧化鋁球對于丙烯基本上為惰性。
表1

表2

表3

表4
邊加熱攪拌離子交換水4000份，邊在其中溶解仲鉬酸銨600份、偏釩酸銨166份和仲鎢酸銨122份。
另外，邊加熱攪拌離子交換水500份，邊在其中添加硝酸銅178份和三氧化銻4份。
將制備的兩個溶液混合后，裝入放置在熱水浴上的磁制蒸發器中，向其加入平均直徑5mm的由二氧化硅-氧化鋁構成的載體2000份，邊攪拌邊進行蒸發干固，使其附著到載體上后，在400℃下煅燒6小時，得到催化劑(3)。
催化劑(3)的金屬元素組成(不包括氧的原子比，下同)如下所示。
催化劑(3)Mo12V5W1.6Cu2.6Sb0.1[制造例4]在制造例3的催化劑(3)的制造方法中，除了代替平均直徑5mm的由二氧化硅-氧化鋁構成的載體而使用平均直徑10mm的由二氧化硅-氧化鋁構成的載體外，與制造例3同樣地制備得到催化劑(4)。
催化劑(3)和催化劑(4)的催化劑組成、形狀、催化劑成分附載率、催化劑尺寸和占有容積示于表5。
在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管中，從反應氣體入口側向反應氣體出口側順次填充層長為1000mm的催化劑(4)和層長為2000mm的催化劑(3)。
將下述組成的反應氣體導入反應管，使接觸時間為2.3秒，進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。此外，進行調節使反應管的氣體出口處的氣體壓力為0.11MPa(絕對壓力)。反應連續進行8000小時，反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表6。
<反應氣體的組成>
丙烯醛6容量％氧10容量％
水蒸氣10容量％氮等惰性氣體 74容量％[比較例8]在比較例7中，除了代替催化劑(4)而填充作為惰性物質成型體的平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)與催化劑(3)以混合率40容積％混合的催化劑稀釋物(即在反應氣體入口側填充催化劑(3)的稀釋物，在反應氣體出口側只填充催化劑(3))外，與比較例7同樣地進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表6。
此外，在內徑25mm的不銹鋼制反應管中以層長3000mm只填充平均直徑7mm的氧化鋁球，進行與比較例7相同的丙烯醛的接觸氣相氧化反應(反應繼續時間50小時)，確認丙烯醛轉化率為0.3摩爾％，上述氧化鋁球相對于丙烯醛基本上為惰性。在以下的實施例和比較例中，也使用該氧化鋁球作為惰性物質成型體。
在比較例7中，除了代替催化劑(4)而填充平均直徑7mm的氧化鋁球與催化劑(4)以混合率20容積％混合的催化劑稀釋物(即在反應氣體入口側填充催化劑(4)的稀釋物，在反應氣體出口側只填充催化劑(3))外，與比較例7同樣地進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表6。
在比較例7～8中，除了將反應管氣體出口處的氣體壓力變為0.14MPa(絕對壓力)外，分別與比較例7～8同樣地進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表7。
在實施例7中，除了將反應管氣體出口處的氣體壓力變為0.14MPa(絕對壓力)外，與實施例7同樣地進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表7。
在實施例8中，除了代替催化劑(3)而填充平均直徑7mm的氧化鋁球與催化劑(3)以混合率5容積％混合的催化劑稀釋物(即在反應氣體入口側填充催化劑(4)的稀釋物，在反應氣體出口側填充催化劑(3)的稀釋物)外，與實施例8同樣地進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表7。
在比較例7～8中，除了將反應管氣體出口處的氣體壓力變為0.18MPa(絕對壓力)外，分別與比較例7～8同樣地進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表8。
在實施例7中，除了將反應管氣體出口處的氣體壓力變為0.18MPa(絕對壓力)外，與實施例7同樣地進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表8。
在實施例10中，除了從反應氣體入口側向反應氣體出口側順次填充催化劑(4)和平均直徑7mm的氧化鋁球以混合率20容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長800mm)、催化劑(3)與上述氧化鋁球以混合率35容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長1100mm)、以及催化劑(3)(填充層長1100mm)外，與實施例10同樣地進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。即，將反應管中的催化劑填充層分為3個反應帶，在最靠近入口側的反應帶(第1反應帶)填充催化劑(4)的稀釋物，在最靠近出口側的反應帶(第3反應帶)只填充催化劑(3)，在其間的反應帶(第2反應帶)中填充催化劑(3)的稀釋物。
反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表8。
在實施例10中，除了從反應氣體入口側向反應氣體出口側順次填充催化劑(4)和平均直徑10mm的氧化鋁球以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長700mm)、催化劑(3)與平均直徑7mm的氧化鋁球以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長1100mm)、以及催化劑(3)(填充層長1200mm)外，與實施例10同樣地進行丙烯醛的接觸氣相氧化反應。即，將反應管中的催化劑填充層分為3個反應帶，在最靠近入口側的反應帶(第1反應帶)填充催化劑(4)的稀釋物，在最靠近出口側的反應帶(第3反應帶)只填充催化劑(3)，在其間的反應帶(第2反應帶)中填充催化劑(3)的稀釋物。
反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表8。
此外，以層長3000mm只將用于稀釋催化劑(4)的平均直徑10mm的氧化鋁球填充到內徑25mm的不銹鋼制反應管中，進行與比較例7相同的丙烯醛的接觸氣相氧化反應(反應繼續時間50小時)，確認丙烯醛轉化率為0.4摩爾％，上述氧化鋁球對于丙烯基本上為惰性。
在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管中，從反應氣體入口側向反應氣體出口側順次填充催化劑(2)和作為惰性物質成型體的平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率30容積％混合得到的催化劑稀釋物(填充層長700mm)、催化劑(2)(填充層長1100mm)和催化劑(1)(填充層長1200mm)。
將下述組成的反應氣體導入反應管，使接觸時間為2.3秒，進行丙烯的接觸氣相氧化反應。
<反應氣體的組成>
丙烯 8容量％氧15容量％水蒸氣10容量％氮等惰性氣體 67容量％將制備得到的反應氣體導入用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管中，從反應氣體入口側向反應氣體出口側順次填充有催化劑(4)和作為惰性物質成型體的平均直徑7mm的氧化鋁球(占有容積180mm3)以混合率25容積％混合的催化劑稀釋物(填充層長700mm)、催化劑(4)(填充層長1100mm)和催化劑(3)(填充層長1200mm)。
此外，進行調節使反應管的氣體出口處的氣體壓力為0.20MPa(絕對壓力)。反應連續進行8000小時，反應開始50小時和8000小時經過時間點的測定結果示于表9。
表5

表6

表7

表8

表9

產業上的利用可能性本發明的接觸氣相氧化反應適用于使用填充了催化劑的固定床多管式反應器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體進行的接觸氣相氧化反應的場合。
權利要求
1.接觸氣相氧化反應，其是使用填充了催化劑的固定床多管式反應器，利用分子狀氧或含分子狀氧的氣體的接觸氣相氧化反應，其特征在于上述反應器中各反應管的催化劑填充層在管軸方向被分為多個反應帶，上述催化劑的填充是在上述多個反應帶的至少2個中其占有容積不同的填充，并且是在上述多個反應帶的至少1個中混合有惰性物質成型體的填充。
2.權利要求1所述接觸氣相氧化反應，其中上述占有容積不同的催化劑的填充為與最靠近氣體入口側的反應帶相比，最靠近氣體出口側的反應帶一方的占有容積變小的填充。
3.權利要求2所述的接觸氣相氧化反應，上述占有容積變小的催化劑的填充為從最靠近氣體入口側的反應帶向最靠近氣體出口側反應帶，占有容積順次減小的填充。
4.權利要求1～3的任一項所述的接觸氣相氧化反應，其以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和醛。
5.權利要求4所述的接觸氣相氧化反應，其中上述反應器中各反應管的氣體出口的氣壓，以絕對壓力表示，為0.15MPa以上。
6.權利要求1～3的任一項所述的接觸氣相氧化反應，其以不飽和醛為原料，制造對應于上述原料的不飽和羧酸。
7.權利要求6所述的接觸氣相氧化反應，其中上述反應器中各反應管的氣體出口的氣壓，以絕對壓力表示，為0.13MPa以上。
8.權利要求1～3的任一項所述的接觸氣相氧化反應，其以選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少1種的化合物作為原料，制造對應于上述原料的不飽和羧酸。
9.權利要求8所述的接觸氣相氧化反應，其中上述反應器中各反應管的氣體出口的氣壓，以絕對壓力表示，為0.13MPa以上。
全文摘要
本發明提供接觸氣相氧化反應，該反應即使在更高的氣體壓力或原料氣體濃度和更大的反應氣體空間速度的反應條件下，也可以容易并且低成本地充分抑制熱點部分的蓄熱，在維持高收率的情況下可以長期地繼續反應。本發明的接觸氣相氧化反應使用填充了催化劑的固定床多管式反應器，利用分子狀氧或含有分子狀氧的氣體其特征在于上述反應器中各反應管的催化劑填充層在管軸方向被分為多個反應帶，上述催化劑的填充為在上述多個反應帶的至少2個中其占有容積不同的填充，并且在上述多個反應帶的至少1個中混合有惰性物質成型體。
文檔編號C07C45/32GK1636953SQ20041008701
公開日2005年7月13日 申請日期2004年10月22日 優先權日2003年10月22日
發明者中村大介, 谷本道雄 申請人:株式會社日本觸媒