專利名稱：一種催化氧化苯乙烯的方法
技術領域：
本發明是關于一種催化氧化苯乙烯的方法，更進一步說是關于一種以鈦硅分子篩為催化劑催化氧化苯乙烯生成環氧苯乙烷、苯乙醛和苯甲醛的方法。
背景技術：
環氧苯乙烷工業上是由鹵醇法或過氧化氫環氧化苯乙烯合成的，鹵醇法環氧化是一個簡捷的環氧化方法，但該方法物耗和能耗都很高，且污染嚴重。
苯乙醛是調合多種花香型香精的重要原料之一，也是合成農業化學品、香料和人造甜味劑等的重要中間體。目前，工業上以苯乙烯為原料合成苯乙醛，是經氧化苯乙烯加氫成苯乙醇再脫氫成苯乙醛，該工藝生產步驟多、設備復雜、反應條件苛刻且產率低。
苯甲醛是合成香料、制藥工業的重要原料。現在工業上采用甲苯側鏈氯化成二氯亞芐，再經酸性或堿性水解的方法得到苯甲醛。此工藝消耗氯氣、原子利用率低、腐蝕嚴重，不符合綠色化學和清潔生產的要求。而且按此工藝得到的苯甲醛含氯，不能直接用于食品工業、香料工業，應用受到了限制。
可以看出，由于現有生產環氧苯乙烷、苯乙醛、苯甲醛的工藝均存在著種種的弊端，因此，人們迫切需要開發即經濟且又對環境友好的制備方法。
鈦硅分子篩是八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，以及具有較大孔結構的TS-48等。這類分子篩對許多有機氧化反應，例如烯烴的環氧化、芳烴羥基化、環己酮肟化、醇的氧化等反應具有優良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原(redox)型分子篩催化劑具有良好的應用前景。所說的TS-1分子篩具有MFI型結構，該分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性，因此有著良好的工業應用前景。
下列文獻報道了TS-1分子篩在催化氧化苯乙烯中的應用。
徐成華等通過氣相TiCl4對多種分子篩進行處理，用H202對苯乙烯的氧化反應作為探針反應，考察了所得分子篩的催化活性，發現用ZSM-5制備的鈦硅分子篩催化劑的催化性能最好。得到苯乙烯的轉化率可達～12％，生成苯乙醛和環氧苯乙烷的選擇性可達～55.9％(H2O2有效利用率約為30％)。
Sujit B.Kumar等用TS-1作催化劑，稀H2O2作氧化劑，催化氧化苯乙烯，苯乙烯與H2O2的進料摩爾比為4，反應溫度333K，反應6小時。當用乙腈作溶劑時，得到的苯乙烯轉化率(理論摩爾數)為58.8％，環氧苯乙烷選擇性為4.1％，苯乙醛選擇性為73.0％，苯甲醛選擇性為22.7％(H2O2有效利用率約為58.8％)；當用丙酮作溶劑時，得到的苯乙烯轉化率(理論摩爾數)為76.8％，環氧苯乙烷選擇性為6.2％，苯乙醛選擇性為75.8％，苯甲醛選擇性為16.1％(H2O2有效利用率約為75.3％)；當用甲醇作溶劑時，得到的苯乙烯轉化率(理論摩爾數)為88.8％，環氧苯乙烷選擇性為0.6％，苯乙醛選擇性為56.2％，苯甲醛選擇性為9.9％，副產物2-甲氧基-2-苯基乙醇達到了32.8％(H2O2有效利用率約為59.5％)。
Jianqin Zhuang等在研究TS-1分子篩酸性對苯乙烯氧化反應產物分布的影響時發現，當TS-1分子篩中Si/Ti比為42時，將其用于苯乙烯氧化反應，苯乙烯的轉化率達到9.4％(苯乙烯進料10ml，30wt％H2O2進料4ml)，苯乙醛選擇性為81.8％，苯甲醛選擇性為18.2％。(H2O2有效利用率約為21％)。
V.R.Choudhary等利用無水H2O2和TS-1進行苯乙烯環氧化實驗，苯乙烯與H2O2摩爾進料比為1∶2，得到的苯乙烯轉化率為72.9％，環氧苯乙烷選擇性為0％，苯乙醛選擇性為57.3％，苯甲醛選擇性為42.7％(H2O2有效利用率約為36.5％)。
可以看出，用TS-1分子篩催化氧化苯乙烯具有工藝簡單、成本低、設備腐蝕小、對環境無污染等優點，但存在催化劑活性較低、雙氧水有效利用率低，以及催化劑穩定性差等缺陷。
CN1301599A中公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩，該分子篩是將傳統的水熱合成法中加入了晶化重排技術得到的，該分子篩具有獨特孔道，晶粒為空心結構。
發明內容
發明人通過大量實驗發現，在苯乙烯氧化反應中，當采用CN1301599A中公開的具有MFI結構的鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑、過氧化氫作為氧化劑時，與使用常規的TS-1鈦硅分子篩的反應相比，苯乙烯的轉化率和過氧化氫的有效利用率有了出乎意料的提高。
因此，本發明的目的是提供一種以新型的鈦硅分子篩為催化劑催化氧化苯乙烯來生產苯乙醛、苯甲醛和環氧苯乙烷的方法。
本發明提供的鈦硅分子篩催化氧化苯乙烯合成苯乙醛、苯甲醛和環氧苯乙烷的方法，是采用一種具有MFI結構的鈦硅分子篩，將苯乙烯、過氧化氫、溶劑和鈦硅分子篩按苯乙烯與過氧化氫的摩爾比為0.5～10，溶劑與苯乙烯的摩爾比為0～10，催化劑與苯乙烯比為0.01～1.2g∶10mmol苯乙烯的比例，在溫度為20～100℃下反應0.1～10小時，其特征在于該具有MFI結構的鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5～300納米，該分子篩樣品在25℃，P/P0＝0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克。
本發明提供的方法中，所用的具有MFI結構的鈦硅分子篩，在CN1301599A中已經披露，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環，其晶粒為單個的空心晶粒或者由多個空心晶粒聚集成的聚集晶粒。
本發明提供的方法中，所用的溶劑包括酮、醇、腈等，其中優選丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇和乙腈等，采用不同的溶劑也許會產生不同的產物選擇性，發明人發現，特別是在選用乙腈為溶劑時(實施例8、14、15)，環氧苯乙烷的選擇性更高。
本發明提供的方法中，所述的原料優選配比如下苯乙烯與過氧化氫的摩爾比優選為1～8、更優選2～6，溶劑與苯乙烯的摩爾比優選為0～8、更優選3～7，催化劑與苯乙烯比優選為0.05～1g催化劑/10mmol苯乙烯、更優選0.08～0.8g催化劑10mmol苯乙烯。
本發明提供的方法中，優選的反應條件為在40～80℃溫度下反應0.5～8小時。
本發明提供的苯乙烯氧化方法，相對于傳統方法，本發明的工藝簡單，克服了傳統生產工藝復雜、成本高和設備腐蝕、以及有害排放等問題；相對于采用普通鈦硅分子篩(TS-1)的方法，解決了活性較低，H2O2利用率低等問題，該方法苯乙烯轉化率和過氧化氫利用率高。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步的說明，但并不因此而限制本發明的內容。
在實施例中苯乙烯轉化率(％)＝(1-產物中苯乙烯摩爾百分含量)×100；苯乙烯轉化率理論值(％)＝苯乙烯轉化率(％)×(原料苯乙烯與H202的摩爾比率)；過氧化氫有效利用率(％)＝(產物中苯乙醛摩爾百分含量+產物中苯甲醛摩爾百分含量+產物中環氧苯乙烷摩爾百分含量)×(原料苯乙烯與H2O2的摩爾比率)×100。
環氧苯乙烷選擇性(％)＝產物中環氧苯乙烷摩爾百分含量/(1-產物中苯乙烯摩爾百分含量)×100；苯乙醛選擇性(％)＝產物中苯乙醛摩爾百分含量/(1-產物中苯乙烯摩爾百分含量)×100；苯甲醛選擇性(％)＝產物中苯甲醛摩爾百分含量/(1-產物中苯乙烯摩爾百分含量)×100。
實施例中所用的鈦硅分子篩為中國石化長嶺催化劑廠生產，牌號HTS，系中國專利CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業產品。
實施例1稱取3.5g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.2625mol苯乙烯和0.06565mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應3小時后，苯乙烯的轉化率為16.3％(理論值為65.2％)，過氧化氫的有效利用率達到58.52％。環氧苯乙烷選擇性為0，苯乙醛選擇性為79.93％，苯甲醛選擇性為9.82％。
實施例2稱取3.5g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.4376mol乙醇、0.0875苯乙烯和0.04376mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應6小時后，苯乙烯的轉化率為13.64％(理論值為27.28％)，過氧化氫的有效利用率達到63.8％。環氧苯乙烷選擇性為0，苯乙醛選擇性為74.16％，苯甲醛選擇性為12.34％。
實施例3稱取2.625g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.4375mol叔丁醇、0.0875mol苯乙烯和0.02921mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應6小時后，苯乙烯的轉化率為16.38％(理論值為65.52％)，過氧化氫的有效利用率達到79.14％。環氧苯乙烷選擇性為0，苯乙醛選擇性為97.08％，苯甲醛選擇性為2.92％。
實施例4稱取4.375g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.04375mol異丁醇、0.0875mol苯乙烯和0.02188mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應3小時后，苯乙烯的轉化率為10.36％(理論值為41.44％)，過氧化氫的有效利用率達到60.72％。環氧苯乙烷選擇性為0，苯乙醛選擇性為85.12％，苯甲醛選擇性為5.01％。
實施例5稱取3.5g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.04375mol甲醇、0.0875mol苯乙烯和0.02188mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應4小時后，苯乙烯的轉化率為20.38％(理論值為81.32％)，過氧化氫的有效利用率達到72.4％。環氧苯乙烷選擇性為0，苯乙醛選擇性為72.1％，苯甲醛選擇性為7.45％。
實施例6稱取2.625g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.4375mol異丙醇、0.0875mol苯乙烯和0.01456mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應5小時后，苯乙烯的轉化率為4.15％(理論值為24.9％)，過氧化氫的有效利用率達到40.22％。環氧苯乙烷選擇性為0，苯乙醛選擇性為85.59％，苯甲醛選擇性為5.12％。
實施例7稱取2.625g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.4375mol正丙醇、0.0875mol苯乙烯和0.02188mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在70℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應4小時后，苯乙烯的轉化率為10.14％(理論值為50.7％)，過氧化氫的有效利用率達到59.88％。環氧苯乙烷選擇性為0，苯乙醛選擇性為62.46％，苯甲醛選擇性為8.21％。
實施例8稱取0.89g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.6mol乙腈、0.1mol苯乙烯和0.0167mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在40℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應5小時后，苯乙烯的轉化率為12.66％(理論值為75.96％)，過氧化氫的有效利用率達到79.96％。環氧苯乙烷選擇性為66.67％，苯乙醛選擇性為21.61％，苯甲醛選擇性為11.93％。
對比例1同實施例8，區別在于所用的鈦硅分子篩是按照文獻(Thangaraj，A.，Kumar，R.，Mirajkar，S.P.，and Ratnasamy，P.，J.Catal.130，1(1991))制備的。
苯乙烯的轉化率為9.03％(理論值為54.18％)，過氧化氫的有效利用率達到60.01％。環氧苯乙烷選擇性為4.2％，苯乙醛選擇性為72.22％，苯甲醛選擇性為22.13％。
實施例9稱取2.625g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.4375mol丙酮、0.0875mol苯乙烯和0.02188mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應6小時后，苯乙烯的轉化率為23.5％(理論值為94％)，過氧化氫的有效利用率達到92.24％。環氧苯乙烷選擇性為2.05％，苯乙醛選擇性為74.05％，苯甲醛選擇性為7.92％。
對比例2同實施例9，區別在于所用的鈦硅分子篩是按照文獻(Thangaraj，A.，Kumar，R.，Mirajkar，S.P.，and Ratnasamy，P.，J.Catal.130，1(1991))制備的。
苯乙烯的轉化率為17.85％(理論值為71.4％)，過氧化氫的有效利用率達到72.11％。環氧苯乙烷選擇性為5.03％，苯乙醛選擇性為72.42％，苯甲醛選擇性為9.22％。
實施例10稱取3.5g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.4375mol丙酮、0.0875mol苯乙烯和0.02188mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應5小時后，苯乙烯的轉化率為23.21％(理論值為92.84％)，過氧化氫的有效利用率達到87.04％。環氧苯乙烷選擇性為1.75％，苯乙醛選擇性為75.08％，苯甲醛選擇性為7.88％。
對比例3同實施例10，區別在于所用的鈦硅分子篩是按照文獻(Thangaraj，A.，Kumar，R.，Mirajkar，S.P.，and Ratnasamy，P.，J.Catal.130，1(1991))制備的。
苯乙烯的轉化率為15.3％(理論值為61.2％)，過氧化氫的有效利用率達到59.3％。環氧苯乙烷選擇性為2.07％，苯乙醛選擇性為79.67％，苯甲醛選擇性為11.23％。
實施例11稱取7g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.6125mol丙酮、0.0875mol苯乙烯和0.01456mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應3小時后，苯乙烯的轉化率為16.03％(理論值為96.18％)，過氧化氫的有效利用率達到85.68％。環氧苯乙烷選擇性為1.47％，苯乙醛選擇性為74.38％，苯甲醛選擇性為11.12％。
對比例4同實施例11，區別在于所用的鈦硅分子篩是按照文獻(Thangaraj，A.，Kumar，R.，Mirajkar，S.P.，and Ratnasamy，P.，J.Catal.130，1(1991))制備的。
苯乙烯的轉化率為13.21％(理論值為79.26％)，過氧化氫的有效利用率達到75.27％。環氧苯乙烷選擇性為2.13％，苯乙醛選擇性為75.89％，苯甲醛選擇性為11.83％。
實施例12稱取2.97g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.5mol丙酮、0.1mol苯乙烯和0.0125mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在75℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應0.5小時后，苯乙烯的轉化率為7.83％(理論值為62.64％)，過氧化氫的有效利用率達到63.04％。環氧苯乙烷選擇性為2.52％，苯乙醛選擇性為81.42％，苯甲醛選擇性為4.56％。
對比例5同實施例8，區別在于所用的鈦硅分子篩是按照文獻(Thangaraj，A.，Kumar，R.，Mirajkar，S.P.，and Ratnasamy，P.，J.Catal.130，1(1991))制備的。
苯乙烯的轉化率為5.11％(理論值為40.88％)，過氧化氫的有效利用率達到52.43％。環氧苯乙烷選擇性為0.87％，苯乙醛選擇性為76.45％，苯甲醛選擇性為10.01％。
實施例13稱取0.5g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.5mol丙酮、0.125mol苯乙烯和0.125mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在40℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應8小時后，苯乙烯的轉化率為41.83％(理論值為41.83％)，過氧化氫的有效利用率達到72.14％。環氧苯乙烷選擇性為2.59％，苯乙醛選擇性為83.59％，苯甲醛選擇性為4.43％。
實施例14稱取1.96g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.4mol乙腈、0.2mol苯乙烯和0.05mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應3小時后，苯乙烯的轉化率為18.02％(理論值為72.08％)，過氧化氫的有效利用率達到63.12％。環氧苯乙烷選擇性為19.31％，苯乙醛選擇性為55.61％，苯甲醛選擇性為12.65％。
對比例6同實施例14，區別在于所用的鈦硅分子篩是按照文獻(Thangaraj，A.，Kumar，R.，Mirajkar，S.P.，and Ratnasamy，P.，J.Catal.130，1(1991))制備的。
苯乙烯的轉化率為14.94％(理論值為59.76％)，過氧化氫的有效利用率達到57.11％。環氧苯乙烷選擇性為2.07％，苯乙醛選擇性為78.54％，苯甲醛選擇性為9.97％。
實施例15稱取2.24g鈦硅分子篩裝于100ml密閉容器中，再依次向容器中加入0.8mol乙腈、0.1mol苯乙烯和0.025mol30％的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在60℃的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應1小時后，苯乙烯的轉化率為18.27％(理論值為73.08％)，過氧化氫的有效利用率達到72.16％。環氧苯乙烷選擇性為47.67％，苯乙醛選擇性為43.79％，苯甲醛選擇性為7.28％。
對比例7同實施例15，區別在于所用的鈦硅分子篩是按照文獻(Thangaraj，A.，Kumar，R.，Mirajkar，S.P.，and Ratnasamy，P.，J.Catal.130，1(1991))制備的。
苯乙烯的轉化率為14.54％(理論值為57.16％)，過氧化氫的有效利用率達到60.24％。環氧苯乙烷選擇性為2.89％，苯乙醛選擇性為77.46％，苯甲醛選擇性為10.05％。
權利要求
1.一種鈦硅分子篩催化氧化苯乙烯合成苯乙醛、苯甲醛和環氧苯乙烷的方法，是采用一種具有MFI結構的鈦硅分子篩，將苯乙烯、過氧化氫、溶劑和鈦硅分子篩按苯乙烯與過氧化氫的摩爾比為0.5～10，溶劑與苯乙烯的摩爾比為0～10，催化劑與苯乙烯比為0.01～1.2g∶10mmol苯乙烯的比例，在溫度為20～100℃下反應0.1～10小時，其特征在于所說的具有MFI結構的鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5～300納米，該分子篩樣品在25℃，P/P0＝0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于所說的分子篩的晶粒為單個的空心晶粒或者由多個空心晶粒聚集成的聚集晶粒。
4.按照權利要求1的方法，所說的苯乙烯與過氧化氫的摩爾比為1～8，溶劑與苯乙烯的摩爾比為0～8，催化劑與苯乙烯比為0.05～1g催化劑∶10mmol苯乙烯。
5.按照權利要求4的方法，所說的苯乙烯與過氧化氫的摩爾比為2～6，溶劑與苯乙烯的摩爾比為3～7，催化劑與苯乙烯比為0.08～0.8g催化劑∶10mmol苯乙烯。
6.按照權利要求1的方法，其中的反應溫度為40～80℃，反應時間為0.5～8小時。
7.按照權利要求1的方法，所說的溶劑為丙酮。
8.按照權利要求1的方法，所說的溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇或異丁醇。
9.按照權利要求1的方法，所說的溶劑為乙腈。
全文摘要
本發明公開了一種鈦硅分子篩催化氧化苯乙烯合成苯乙醛、苯甲醛和環氧苯乙烷的方法，是采用一種具有MFI結構的鈦硅分子篩為催化劑，將苯乙烯、過氧化氫、溶劑和鈦硅分子篩按照苯乙烯與過氧化氫的摩爾比為0.5～10，溶劑與苯乙烯的摩爾比為0～10，催化劑與苯乙烯比為0.01～1.2g∶10mmol苯乙烯的比例，在溫度為20～100℃下反應0.1～10小時，其特征在于所說的具有MFI結構的鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5～300納米，該分子篩樣品在25℃，P/P
文檔編號C07C47/52GK1754866SQ20041008023
公開日2006年4月5日 申請日期2004年9月28日 優先權日2004年9月28日
發明者林民, 劉郁東, 朱斌, 鄭金玉, 汝迎春, 焦永東, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院