專利名稱：油酸清潔氧化制壬二酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種油酸清潔氧化制壬二酸的方法。具體的講，本發明由含烯鍵的不飽和碳氫化合物經過二步氧化制備壬二酸的方法。
背景技術：
壬二酸(Azelaic acid)，又叫杜鵑花酸，是一種白色至微黃色單斜棱晶、針狀結晶或粉末。壬二酸是一種重要的有機合成中間體，它主要用于合成壬二酸二辛脂(DOZ)增塑劑，另外還用于合成香料、潤滑油、油劑、抗蝕劑、絮凝劑、阻燃劑和聚酰胺樹脂等產品。近些年來又發現壬二酸在電解電容器制造和皮膚病防治等領域有新的用途。
近年來，以不飽和脂肪酸為原料過氧化氫氧化法制壬二酸的研究引起了人們的極大興趣。使用過氧化氫作氧化劑，不會產生污染，是目前廣為關注的綠色化學清潔過程，具有較大的實際意義。Sabarino Giampiero(WO.94/10122、US.5,714,623)以H2WO4為催化劑，在乙酸鈷存在的條件下，70kg/cm2的高壓下反應，得到壬二酸和壬酸。New Japan Chemical Co申請的美國專利(US.4,606,863)以甲酸/乙酸為溶劑，60％的過氧化氫先與溶劑反應形成過氧酸，用過氧酸氧化油酸生成二羥基化合物，再在乙酸鈷/乙酸錳/溴化物催化劑體系的作用下，中間產物二羥基化合物氧化裂解生成單酸和二元羧酸。其中壬二酸的選擇性為72％；同時部分氧化降解為C5～8二元羧酸。Mukund P.(US.5,596,111)和WoodwardSimon(J.Mol.Catl.A150(1999)105～111)用H2O2/O2作氧化劑，在叔丁醇溶劑中反應24～70h得到壬二酸。其他用高錳酸鉀作氧化劑的方法收率都不高，大約只有25％～45％。
發明內容
本發明的目的是在較溫和的反應條件下，經濟、高效、環保、工藝簡單地實現過氧化氫氧化油酸制備壬二酸的方法。
本發明的方法是先在一個釩催化劑的作用下，用過氧化氫氧化油酸；再在鈷鹽和鹵化物的催化作用下，發生氧化裂解反應得到壬二酸。
本發明的反應式為 反應式中的cat代表催化劑一種油酸清潔氧化制壬二酸的方法，特征是在于使用粗油酸為反應物，它的酸值190～205，碘值90～110，純度～82％，以十八碳烯酸甲酯計，以叔丁醇為溶劑，在含鎢催化劑H2WO4的作用下，用濃度大于50％的過氧化氫在60～80℃下發生氧化反應，形成一個含羥基、環氧基團和羥醛等基團的混合物，混合物不用分離，直接向反應體系中加入鈷鹽和鹵化物溴化銨，通過H2O2和O2氧化劑，在常壓或0.5～1.5MPa的氧氣壓力下，不超過100℃反應6.0～12.0小時，進而發生碳碳鍵的氧化裂解反應，雙鍵最終斷裂生成一種以壬酸為主的單羧酸和一種以壬二酸為主的二元羧酸。
本發明所用的催化劑H2WO4與油酸的摩爾比為0.05～1。
本發明使用的溶劑叔丁醇與油酸的重量比為3～8。
本發明所用的H2O2濃度為50％～80wt％。
本發明所用的鈷鹽選自辛酸鈷、異辛酸鈷、乙酰丙酮鈷和環烷酸鈷中的一種，鈷的摩爾濃度為0.45～3.0mmol/L。
本發明所用的溴化銨，添加量為0.3％～3.0％，以油酸的重量計。
本發明反應完成以后，經過分離回收催化劑，減壓蒸餾除去溶劑，再經過適當的分離提純方法，就可以得到比較純的壬酸和壬二酸產品。反應轉化率最高可達到97％，壬二酸的收率達到88％以上。是一種經濟、高效、環保、便于操作的催化劑體系，該工藝有非常好的工業應用前景。
本發明的優點使用本方法制備壬二酸有如下優勢1.鈷鹽為工業常用原料，方便、易得、價格便宜。
2.反應時間縮短為6～8小時，遠遠小于24～70小時的反應時間。
3.反應過程中，僅有少部分的辛二酸生成，無更短鏈(小于碳8)的二元羧酸生成，二元羧酸氧化降解產物少。
4.反應條件溫和，可在常壓或低壓下進行反應，適合工業化生產。
5.反應轉化率高達97％，壬二酸的收率達到88％以上。
6.催化劑容易分離，回收再生后可循環使用。
具體實施例方式實施例1在裝有機械攪拌器、溫度計、冷凝器和滴液漏斗的1000mL玻璃反應器中，依次加入400mL叔丁醇(新蒸餾)、50克油酸(以含十八碳烯酸85％計為0.2mol.)，5.0克(0.02mol.)鎢酸，攪拌加熱至65℃以上，強烈攪拌下滴加50％～70％的過氧化氫0.24mol，在30min內加完，控制溫度不超過75℃，繼續攪拌1小時。然后，加入0.15克溴化銨和0.8克辛酸鈷(含鈷6.7％)，溶解后將全部反應液加入1L的反應釜中，維持氧氣在0.5～0.8MPa的范圍內，在90～95℃下反應6.0小時。
反應結束后，分離、回收催化劑，減壓蒸餾回收叔丁醇溶劑，剩余為各種鏈長的單羧酸和二元羧酸的混合物。取這種混合物約0.5克樣品，加入10mL含有1％硫酸的甲醇溶液中回流2.5小時，冷卻。加入少量的水，用氯仿萃取，分離，有機相用氣相色譜分析(甲酯化產物)。結果如下油酸的轉化率為95.7％，得到C9二酸88％，C8二酸8.5％，C18-10-酮基酸3.4％；C6～9單酸的收率為84.5％(C974.5％)。
實施例2同實施例1，將辛酸鈷換成乙酰丙酮鈷，加入量為0.2克；反應8.0小時，其他條件不變。反應分析結果如下油酸轉化率為97.7％，C9二酸88.2％，C8二酸9.0％，C18-10-酮基酸2.7％；C6～9單酸收率為85.6％(C961.7％)。
實施例3同實施例1，加入0.15克溴化銨和0.2克乙酰丙酮鈷，溶解后，在常壓下反應，溫度控制在回流溫度下，通氧氣7小時。C9二酸71.8％，C9單酸56.1％；C18-10-酮基酸2.4％；C18-9，10-二羥基酸9.7％；未知物9.7％。
實施例4～5加入叔丁醇(新蒸餾)450mL，油酸56g，H2WO45.0克，在65℃下滴加56％的過氧化氫12.2mL，反應1小時后，加入辛酸鈷0.4克，在O.8MPa的氧氣壓力下，反應8小時。回收溶劑后，產物甲酯化用氣相色譜分析。結果如下
注AC18-10-酮基酸；BC18-9，10-二羥基酸。
實施例6油酸57克，H2WO45.0克，叔丁醇(新蒸餾)400mL，在60℃以上開始滴加濃度為65％的過氧化氫10.5mL，30分鐘內加完，70～75℃下反應2.0小時。加入1.6克辛酸鈷和0.1克溴化銨，通氧氣，保持壓力為1.5MPa，在溫度85～90℃時反應8.0小時。產物酯化后GC分析。轉化率96.4％，壬二酸74.1％，辛二酸6.5％，C6-9單酸82.2％(壬酸61.5％)，未知物5％，C18中間產物3.8％。
實施例7同實施例1，加入0.2克醋酸鈷與實施例1進行比較，反應12.0小時。油酸轉化率49.6％，壬二酸28.8％，壬酸10.3％。
權利要求
1.一種油酸清潔氧化制壬二酸的方法，特征是在于使用粗油酸為反應物，它的酸值190～205，碘值90～110，純度～82％，以十八碳烯酸甲酯計，以叔丁醇為溶劑，在含鎢催化劑H2WO4的作用下，用濃度大于50％的過氧化氫在60～80℃下發生氧化反應，形成一個含羥基、環氧基團和羥醛等基團的混合物，混合物不用分離，直接向反應體系中加入鈷鹽和鹵化物溴化銨，通過H2O2和O2氧化劑，在常壓或0.5～1.5MPa的氧氣壓力下，不超過100℃反應6.0～12.0小時。
2.如權利要求1所述的方法，特征是在于H2WO4與油酸的摩爾比為0.05～1。
3.如權利要求1所述的方法，特征是在于叔丁醇與油酸的重量比為3～8。
4.如權利要求1所述的方法，特征是在于H2O2濃度為50％～80wt％。
5.如權利要求1所述的方法，特征是在于鈷鹽選自辛酸鈷、異辛酸鈷、乙酰丙酮鈷和環烷酸鈷中的一種，鈷的摩爾濃度為0.45～3.0mmol/L。
6.如權利要求1所述的方法，特征是在于溴化銨的添加量為0.3％～3.0％，以油酸的重量計。
全文摘要
本發明為一種油酸清潔氧化制壬二酸的方法。該方法是先在一個釩催化劑的作用下，用過氧化氫氧化油酸；再在鈷鹽和鹵化物的催化作用下，發生氧化裂解反應得到壬二酸。特點是反應時間短，壬二酸氧化降解程度小，催化劑易分離，氧化劑無污染。
文檔編號C07C51/285GK1746145SQ200410079969
公開日2006年3月15日 申請日期2004年9月9日 優先權日2004年9月9日
發明者陳靜, 宋河遠, 童進 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所