專利名稱：2－羰基丙酸水楊酰腙稀土配合物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及稀土元素與芳酰腙、菲啰啉形成的二元、三元配合物及其制備方法和殺菌活性的應用。
背景技術：
酰腙類化合物因其強的配位能力、多樣的配位方式和優良的生物活性，在農藥、醫藥和分析試劑方面引起了人們的重視。自Jaworkski和Hoffmov于1963年報道了各種苯腙作為小麥葉銹病的鏟鋤劑后(Marsh，R.W.主編，鄭仲等譯.內吸性殺菌劑，化學工業出版社，1983)，人們相繼研究了儀蟻腙用于防治火蟻，嘧菌腙用于防治水稻的稻尾孢、稻長蠕孢和稻梨孢等病菌(沙家駿，張敏恒，姜雅君編.國外新農藥品種手冊，化學工業出版社，1993)。1988年，R.B.Johari等人報道了苯甲醛水楊酰腙及其過渡金屬配合物在37℃瓊脂的培養環境中，對黑曲霉(Aspergillus)和構巢曲霉菌(Anidulence)都顯出抗菌活性，而這些腙與金屬形成的配合物的殺菌活性更強。研究還發現，在大量具有生物活性的腙類化合物中，芳酰類腙的代謝產物均系低毒或無毒。
從80年代開始，國內外陸續出現了稀土與腙的配合物的報導(1.King R.B.，Encyclopediaof Inorganic Chemistry，John Wiley & Sons Ltd，New York，1994，829-869.2.馬永祥，趙剛等.蘭州大學學報，1987，23(4)，154-155.3.Wang MingXiong.Chin.Chem.Lett.，1991，2(7)，587-588.4.Lu Zhong-Lin，Wu Xiao-Li，et al.Synth.React.Inorg.Met.-Org.，Chem.，1994，24(10)，1753-1761.5.Ru-WenDeng，Ji-Gui Wu，et al.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.，1992，22(9)，1295-1302.6.Yang Zheng-yin，Yang Ru-dong，Li Qi，Li Fa-shen.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.，1999，29(2)，205-214 7.Bu Xian-he，Du Miao，Thomas Clifford.InorganicaChimica Acta，2000，308，143-149)但以上報道均很少涉及到生物活性的研究，至今還未見關于稀土酰腙類配合物作為抑殺菌劑的專利報道。目前常采用的殺菌劑幾乎全是有機物，如粉銹寧，它是于1974年由西德拜耳公司率先研制，是一種高效、廣譜、內吸性殺菌劑，廣泛用于防治麥類銹病和白粉病。其作用機制是抑制病菌麥角甾醇的生物合成，但抗藥機理表明突變體增加了對藥劑的排泄作用，降低了藥劑在體細胞的積累，致使在相同的藥劑劑量處理下，麥角甾醇的生物合成過程受阻影響降低。自上一世紀八十年代以來，瑞士諾華、德國拜耳、日本吳羽、法國羅納普朗克、意大利Isagro公司分別開發出敵力脫、立克秀、葉菌唑、滅菌唑、氟醚唑等新一代殺菌劑，但由于這些藥劑受貨源、價格限制，現階段還難以取代粉銹寧等殺菌劑的地位。甲霜靈自推出以來，由于其活性高、內吸性強等優勢而廣泛用于疫霉菌和其他真菌的防治。但由于頻繁使用，已使田間產生了大量抗性很強的菌株。以上這些有機農藥的長期使用會誘導有害生物產生抗藥性，并且隨時間的延長抗藥性水平會不斷提高，所以有害生物抗藥性種群的發生發展，對現有農藥品種的繼續應用產生影響。
稀土是具有生理活性的化學元素，對作物的品質和生長發育都有影響。農作物施用稀土后會增強對不良生活環境的適應能力，或增加對逆境的抗性；稀土農用增產效果明顯。因此，根據稀土與酰腙各具有的生物效應產生的協同作用，開發新的稀土酰腙殺菌劑具有良好的應用前景。
發明內容
本發明的目的是提供一類稀土與2-羰基丙酸水楊酰腙的二元或三元配合物。
本發明的另一個目的是提供上述配合物的制備方法。
本發明的第三個目的是提供上述配合物作為抑殺菌劑的應用。
式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的2-羰基丙酸水楊酰腙(C10H10N2O4)稀土配合物RE(H2L)(HL)·nH2O (I)RE(H2L)3·nH2O(II)RE(H2I)3(H3L)·nH2O (III)RE2(H2L)2(HL)2(phen)·nH2O (IV)RE(HL)(phen)(NO3)(H2O)2·nH2O (V)其中，(I)中RE為La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(II)中RE為Tb，Dy，Er，Tm或Lu(III)中RE為Yb或Y(IV)中RE為La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(V)中RE為Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或LuH3L——2-羰基丙酸水楊酰腙(C10H10N2O4)，H2L、HL分別為其負一、負二價陰離子；phen——1，10-菲啰啉(C12H8N2)；nH2O——配合物中的配位水和/或結晶水，結晶水的多少可隨所存放的干燥劑的飽和水蒸汽壓不同而不同，在配合物(I)、(II)、(III)中，n＝1～5；在配合物(IV)中，n＝1～10；在配合物(V)中，n＝3。
式(I)、(II)或(III)所表示的稀土配合物的制備方法反應物稀土鹽與2-羰基丙酸水楊酰腙的摩爾比為1∶2，將配體溶于水中，加適量堿液使配體全部溶解，將稀土鹽的水溶液與上述溶液混合，調節pH＝6～7，反應2小時，過濾、洗滌、干燥即得產物(I)、(II)或(III)。
式(IV)或(V)所表示的稀土配合物的制備方法反應物稀土硝酸鹽與2-羰基丙酸水楊酰腙、1，10-菲啰啉的摩爾比為1∶2∶2，將三者分別溶于水/乙醇體積比為1∶2的混合溶液中，在2-羰基丙酸水楊酰腙的溶液中加入適量堿液使其全部溶解，將2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，然后將其加入稀土硝酸鹽的水醇溶液中，80℃回流反應10小時，將反應液過濾、濃縮、洗滌、干燥。
以上所述的制備方法中，使用的堿可以是常用的一價金屬無機堿，如氫氧化納、氫氧化鉀等，也可以是氮原子上含有孤對電子的有機胺化合物，如三乙胺、三丁胺、三辛胺等。
式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的稀土配合物作為殺菌劑的應用。該稀土配合物作為殺菌劑的有效成分，對小麥條銹病菌、煙草赤星菌、番茄灰霉菌、辣椒疫霉菌、黃瓜雙霉病菌、白菜黑斑病菌等均具有良好的抑制活性。
本發明以2-羰基丙酸水楊酰腙與稀土鹽、1，10-菲啰啉制備稀土酰腙的二元及三元配合物，工藝簡單，操作方便，該配合物能抑殺多種病菌，具有廣譜、內吸性、低毒或無毒的特點，原料方便易得，反應設備簡單，易于實現工業化。
圖1為[Gd2(C10H9N2O4)2(C10H8N2O4)2(H2O)6].(phen).4H2O的晶體結構2為[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O的晶體結構圖具體實施方式
下面通過實例來更具體地說明本發明的化合物的制備方法和作為殺菌劑的應用。
實施例1Y(C10H9N2O4)3(C10H10N2O4)·5H2O的合成稱取1.5mmol Y(NO3)3·3H2O，3mmol 2-羰基丙酸水楊酰腙(H3L)分別溶于100ml水中，將H3L的水溶液加熱至沸，再滴加1mol/LKOH溶液使H3L全部溶解。停止加熱，立即加入Y(NO3)3的水溶液，出現白色混濁。用1mol/L的KOH調節溶液的pH＝6～7，此時溶液呈黃色混濁，在室溫下繼續攪拌反應2h。靜置，抽濾，得到淺黃色粉末，用蒸餾水、乙醇泡洗，再抽濾，干燥，恒重，產率為80％。
元素分析測量值 C％ 45.12 H％ 4.45 N％ 10.52 Y％ 8.59計算值 C％ 45.48 H％ 4.39 N％ 10.55 Y％ 8.35IR(cm-1)3426(vOH) 1610(vasCOO-) 1532(vC＝N) 1150(vsCOO-)X-ray I/I057 100 23 67 69 19d/nm 1.4867 1.3842 1.1969 0.8246 0.7866 0.7456UV(nm)λmax＝325.00 FS413.4nm 摩爾電導率16.11 S·cm2·mol-1實施例2La(C10H9N2O4)(C10H8N2O4)·H2O的合成稱取1.5mmol La(NO3)3·5H2O，3mmol 2-羰基丙酸水楊酰腙(H3L)分別溶于100ml水中，將H3L的水溶液加熱至沸，再滴加1mol/L的NaOH溶液使H3L全部溶解。停止加熱，加入La(NO3)3的水溶液，此時出現白色混濁。用1mol/L的KOH調節溶液的pH＝6～7，溶液此時呈黃色混濁，在室溫下繼續攪拌2h。反應完畢后抽濾得淺黃色粉末，用蒸餾水，乙醇泡洗，再抽濾，干燥，恒重，產率為80％。
元素分析測量值 C％ 40.03 H％ 3.44 N％ 9.31 La％ 23.42計算值 C％ 40.15 H％ 3.20 N％ 9.36 La％ 23.22IR(cm-1) 3395(vOH) 1603(vasCOO-)1376(vsCOO-)X-ray I/0100 15 30 19 12 15d/nm1.4525 0.7320 0.6215 0.5569 0.5330 0.4886UVλmax＝275nm FS41 5nm；.
實施例3[Gd2(C10H9N2O4)2(C10H8N2O4)2(H2O)6].(phen).4H2O的合成按照1∶2∶2物質的量比，分別稱取Gd(NO3)3·5H2O 0.433g、2-羰基丙酸水楊酰腙0.444g及1，10-菲啰啉0.396g，將Gd(NO3)3·5H2O、2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉分別溶于體積比為1∶2的水乙醇混合溶劑中，并在2-羰基丙酸水楊酰腙的溶液中加入三乙胺使其全部溶解，將2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，滴加入稀土硝酸鹽的水醇溶液，80℃水浴回流10h，過濾，將濾液用水乙醇混合溶劑稀釋1倍，室溫放置，6個月后析出可供測試的亮黃色菱形單晶。若將濾液于80℃水浴濃縮則得黃色粉末，該粉末經水、水乙醇混合溶劑及無水乙醇淋洗，抽濾，干燥，所得產品的產率為70％。
元素分析測量值 C％ 39.07 H％ 3.88 N％ 8.88計算值 C％ 39.19 H％ 4.07 N％ 8.79IR(cm-1)1611(vasCOO-) 1344(vsCOO-) 1533(vC＝N)UV(nm)λmax＝324、297；該配合物的結構采用X-射線單晶衍射儀確定。如圖1所示，配合物屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數a＝1.3673(9)nm，b＝1.3851(9)nm，c＝1.7394(11)nm，α＝73.937(8)°，β＝68.532(8)°，γ＝71.074(8)°，V＝28.53(3)nm3，Z＝2，μ＝2.403mm-1，Dc＝1.813Mg/m3，F(000)＝1560，R＝0.0283，ωR＝0.0596，GOF＝0.957。晶體測試結果表明，結構單元中兩個釓均為9配位，而每個釓中有兩個2-羰基丙酸水楊酰腙和三個水分子參與了配位，每個2-羰基丙酸水楊酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C＝N中的氮與Gd3+配位，形成兩個共邊的五元環，另三個配位原子則分別來自三個水分子中的氧原子，該配合物在空間呈扭曲的單帽四方反棱柱，在每兩個釓的九配位配合物周圍還有一個游離的1，10-菲啰啉分子和四個水分子。
實施例4[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O配合物的合成按照1∶2∶2物質的量比，分別稱取Dy(NO3)3·3H2O 0.407g、2-羰基丙酸水楊酰腙0.444g及1，10-菲啰啉0.396g，將Dy(NO3)3·3H2O、2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉分別溶于體積比為1∶2的水乙醇混合溶劑中，并在2-羰基丙酸水楊酰腙的溶液中加入1mol/L的KOH溶液使其全部溶解，將2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，滴加入Dy(NO3)3的水醇溶液，80℃水浴回流6h，將反應液過濾，濾液室溫靜置，5個月后析出可供測試用的黃色長方體棱柱形單晶，組成為[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O，產率50％左右。
該配合物的結構采用X-射線單晶衍射儀確定。配合物屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數a＝1.524(3)nm，b＝1.1018(19)nm，c＝1.468(3)nm，α＝90°，β＝92.28(2)°，γ＝90°，V＝24.63(7)nm3，Z＝4，μ＝3.100mm-1，Dc＝1.831Mg/m3，F(000)＝1340。結構單元中Dy(III)采取9配位，三齒配體2-羰基丙酸水楊酰腙中的羧基氧、羰基氧和C＝N中的氮與Dy(III)配位，形成兩個五元螯合環；1，10-菲啰啉分子以二齒方式與金屬配位，也形成一個五元螯合環，硝酸根中的兩個氧原子同時與Dy(III)配位，形成一個四元螯合環，另兩個配位原子則分別來自兩個水分子中的氧原子，參與配位的9個原子與Dy(III)在空間呈扭曲的單帽四方反棱柱，在該9配位配合物周圍還有一個游離的水分子。
實施例5配合物對病原真菌生長速率的抑制試驗試驗原理把供試藥劑與未凝固的培養基混合均勻接上菌種，用這種含藥的培養基培養病菌，通過病菌生長速度的快慢來判斷供試藥劑的抑菌效果。
供試藥劑Y(H2L)3(H3L)·5H2O、Gd(H2L)(HL)·2H2O、Dy(H2L)3·2H2O、La2(H2L)2(HL)2(phen)·4H2O、Gd2(H2L)2(HL)2(phen)·10H2O、Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O供試病原菌番茄灰霉病菌(Botrytis cirerea Pers.ex Tris.)；煙草赤星病菌(Alternaria alternata(Fries)keissler)；小麥條銹病菌試驗步驟不同濃度梯度供試藥劑的準備→病原菌種的準備→供試藥劑培養基的制備→打制菌餅→接菌→培養→檢查試驗方法菌種準備在9cm培養皿中，倒入10ml PDA培養基(馬鈴薯+蔗糖+瓊脂)，在無菌條件下，從番茄灰霉病菌和煙草赤星病菌斜面上分別取一菌絲塊，放在培養皿中間，連續培養幾代，然后在試驗前3天，再接種一次。分別在18℃、28℃條件下培養備用。在無菌條件下，將供試菌種用0.4cm打孔器打出一定數量的菌餅備用。
將供試藥劑稀釋成4～5個濃度梯度的藥液。將培養基溶化后，用針管分別從低濃度到高濃度吸取藥液，放入20ml試管，冷卻后倒入培養基，迅速用力搖勻，立即倒入9cm培養皿中，制成薄厚均勻的平板。用接種針小心地將菌餅移至含藥的培養基上，菌絲一面向下，然后加蓋并標記，分別置于18℃、28℃恒溫箱中培養。每處理設3次重復，均以無菌水為對照。
效果評判菌落直徑(cm)＝兩次直徑平均數-0.4cm抑制率(％)＝[(對照生長直徑-處理生長直徑)/對照生長直徑]×100％生長速率抑制試驗結果6種配合物不同濃度梯度的藥液對番茄灰霉病菌、煙草赤星病菌的抑制試驗重復3次，取藥劑處理菌落生長直徑的平均值計算抑制率，試驗結果見表1。
表1 各配合物對兩種病原真菌生長速率的抑制試驗結果化合物 藥劑濃度 番茄灰霉病菌煙草赤星病菌(ug·ml-1) 平均菌落直徑 抑制率平均菌落直徑徑抑制率(cm) (％) (cm)(％)H3L 50 2.42 44.0 2.3552.7Y(H2L)3(H3L)·5H2O 160 0100 0 10080 0100 0 10040 0100 0.9878.020 2.4 44.3 1.2571.910 3.23 25.0 1.3569.7CK 4.31 - 4.45-La2(H2L)2(HL2)(phen)·4H2O 25000100 0 100250 1.0 54.5 1.2544.4CK 2.2 - 2.25-Gd(H2L)(HL)·2H2O 300 0100 0 10030 1.31 59.3 2.3250.13 2.26 29.8 3.0534.4CK 3.22 - 4.65-Gd2(H2L)2(HL)2(phen)·10H2O25000100 0 100250 0.75 72.2 2.3 33.3CK 2.7 - 3.45-Dy(H2L)3·2H2O100 0100 0 10010 1.92 44.2 2.1133.0CK 3.44 - 3.15-Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O100 0100 0 10010 1.57 67.9 2.2144.9CK 4.89 - 4.01-實施例6配合物對小麥條銹病菌孢子萌發的抑制試驗試驗原理該法是將供試藥劑和病菌孢子懸浮液滴在玻片上，在定溫保濕條件下，培養一段時間后進行鏡檢，以孢子萌發率判斷抑菌效果。
試驗步驟萌發表面的處理→供試藥劑在凹玻片上的附著→供試病菌孢子懸浮液的準備→定溫保濕培養→結果檢查及表示試驗方法菌種的準備將供試菌種(小麥條銹病菌)在試驗前2天轉接活化置于20℃恒溫箱中備用。在培養好的供試菌種中加入0.1％的葡萄糖水溶液5ml，用力振蕩使其均勻分布，在顯微鏡下檢查孢子數，將濃度調到每個視野有40-60個孢子即可。
將供試藥劑用蒸餾水稀釋成4-5個濃度梯度，每個濃度取2ml，分別置于小稱量瓶中，并在其中加入2ml孢子懸浮液。用滴管由對照開始由低濃度向高濃度分別滴一滴混合液于處理好的凹玻片上，做好標記，將玻片反轉使液滴向下，放在保濕架上，置于12℃恒溫培養箱中，24h后進行萌發率檢查。鏡檢時，將玻片由保濕器內取出，蓋上蓋玻片，隨機檢查100個孢子，凡是孢子芽管超過孢子短直徑一半時即為萌發。每處理設3次重復。
效果評判萌發率(％)＝[萌發孢子數/被檢查孢子總數]×100％抑制率(％)＝[(對照平均萌發率-處理平均萌發率)/對照平均萌發率]×100％6種配合物不同濃度梯度的藥液對小麥條銹病菌孢子萌發的抑制試驗重復3次，隨機選取100個孢子，檢查藥液對它們萌發的抑制效果，見表2。
表2 各配合物對小麥條銹病菌孢子萌發抑制的試驗結果配合物 藥劑濃度(ug·ml-1) 孢子萌發數孢子平均萌發率(％) 抑制率(％)(個)Y(H2L)3(H3L)·5H2O 250 00 0 0 10025 23 3 2.67 97.22.5 18 13 1515.3 83.80.2580 53 7569.3 26.50.025 90 89 9089.7 4.9CK 98 93 9294.3 -La2(H2L)2(HL)2(phen)·4H2O 250020 1 1 99250 30 20 1622 7825 64 54 4252.3 47.72.5 62 68 7167 33CK 75 71 6971.7 -Gd(H2L)(HL)·2H2O150000 0 0 100150 58 5 6.092.815 34 29 3031.0 62.71.5 45 48 5549.3 40.60.1568 60 7066.0 20.5CK 78 85 8683.0 -Gd2(H2L)2(HL)2(phen)·10H2O 166722 1 1.67 98.33166.7 610 1610.67 89.3316.67 34 37 3435.0 65.01.667 58 46 5753.67 46.33CK 78 64 7271.33 -Dy(H2L)3·2H2O 500 00 0 0 10050 52 4 3.67 95.95 50 45 5349.3 45.20.5 70 82 8579.0 12.20.0589 85 9389.0 1.1CK 98 92 9090.0 -Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O 500 00 0 0 10050 45 5 4.67 93.35 96 7 7.189.80.5 15 13 1614.4 79.20.0512 15 1614.1 79.7CK 70 65 7369.3 -實施例7農作物盆栽活體試驗結果配體H3L，配合物La(H2L)(HL)·H2O對農作物進行生物活體試驗的結果列于表3表3 配體、配合物對農作物活體試驗的結果保護小麥條處理濃度作用銹病防治效果病情指數CK - 50 -H3L4.5‰ 29.0 45.6La(H2L)(HL)·H2O 4.5‰9.680.8實驗還證明，施用La(H2L)(HL)·H2O配合物后，可促進小麥根系干重增加，還可刺激黃瓜葉片增生，使葉面積顯著增大。
權利要求
1.式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的2-羰基丙酸水楊酰腙(C10H10N2O4)稀土配合物RE(H2L)(HL)·nH2O(I)RE(H2L)3·nH2O (II)RE(H2L)3(H3L)·nH2O(III)RE2(H2L)2(HL)2(phen)·nH2O(IV)RE(HL)(phen)(NO3)(H2O)2·nH2O (V)其中，(I)中RE為La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(II)中RE為Tb，Dy，Er，Tm或Lu(III)中RE為Yb或Y(IV)中RE為La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(V)中RE為Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或LuH3L——2-羰基丙酸水楊酰腙(C10H10N2O4)，H2L、HL分別為其負一、負二價陰離子；phen——1，10-菲啰啉(C12H8N2)；nH2O——配合物中的配位水和/或結晶水，在配合物(I)、(II)、(III)中，n＝1～5；在配合物(IV)中，n＝1～10；在配合物(V)中，n＝3。
2.權利要求1所述的稀土配合物(I)、(II)或(III)的制備方法，其特征在于反應物稀土鹽與2-羰基丙酸水楊酰腙的摩爾比為1∶2，將配體溶于水中，加適量堿液使配體全部溶解，將稀土鹽的水溶液與上述溶液混合，調節pH＝6～7反應。
3.權利要求1所述的稀土配合物(IV)或(V)的制備方法，其特征在于反應物稀土硝酸鹽與2-羰基丙酸水楊酰腙、1，10-菲啰啉的摩爾比為1∶2∶2，將三者分別溶于水/乙醇體積比為1∶2的混合溶液中，在2-羰基丙酸水楊酰腙的溶液中加入適量堿液使其全部溶解，將2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，然后將其加入稀土硝酸鹽的水醇溶液中，回流反應。
4.根據權利要求2或3所述的稀土配合物的制備方法，其特征在于所使用的堿可以是常用的一價金屬無機堿，如氫氧化納、氫氧化鉀等，也可以是氮原子上含有孤對電子的有機胺化合物，如三乙胺、三丁胺、三辛胺等。
5.權利要求1所述的稀土配合物作為殺菌劑的應用。
全文摘要
本發明公開了稀土元素與芳酰腙、菲啰啉形成的二元、三元配合物及其制備方法和作為殺菌劑的應用。反應物稀土鹽與2－羰基丙酸水楊酰腙的摩爾比為1∶2，首先將配體溶于水中，加適量堿液使配體全部溶解，然后將稀土鹽的水溶液與上述溶液混合，調節pH＝6～7反應，過濾、洗滌、干燥即得產物。制備工藝簡單，操作方便，該配合物能抑殺多種病菌，具有廣譜、內吸性、低毒或無毒的特點，原料方便易得，反應設備簡單，易于實現工業化。
文檔編號C07C251/76GK1618788SQ200410073128
公開日2005年5月25日 申請日期2004年9月30日 優先權日2004年9月30日
發明者何水樣, 曹文凱, 楊銳, 武望婷 申請人:西北大學