專利名稱：以環己烷氧化液酸洗水h的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種以環己烷氧化液酸洗水H2O2催化氧化制備己二酸方法，屬于制備己二酸技術。
背景技術：
工業上制備己二酸和己內酰胺都是通過環己烷空氣氧化，首先制備環己酮和環己醇的方法來進行，由于空氣氧化過程的復雜性，除了生成主產物環己酮和環己醇外，同時還要副產10％左右的二元酸，一元酸，羥基酸，內酯，焦油等物質。這些副產物通常用水洗的辦法從反應液中分離出來，由于水洗液中大部分物質為有機酸，因此常稱這些洗滌水為洗滌酸水。
從目前國內外的專利文獻可以看出，從環己烷氧化液的洗滌酸水中制取己二酸，主要有物理方法和化學方法，相比較物理方法處理費用低，所用的設備投資少，但是其缺點是己二酸的收率低，產品的純度不高，制得的己二酸產品不能作為商品出售。化學方法又可分為兩大類，一類是通過還原反應，把羧基還原為羥基，再進行酯化，由于酯的沸點比較低，可以通過精餾把己二酸酯與其它組分分開，這種方法，過程復雜，能耗高；另一類是通過氧化反應把羥基變為羧基，即把洗滌酸水中的羥基羧酸和內酯變為二元酸，當然由于洗滌酸水中含有少量的過氧化物，不同專利采用不同方法進行脫除，如通過催化加氫或者催化分解。
專利GB 806660、GB 1015828和GB 950543就是以環己烷空氣氧化液的洗滌酸水作原料，用氯仿，1，2-二氯乙烷等萃取劑去除掉防礙己二酸結晶的物質，最后使己二酸結晶出來，通過這種方法所得己二酸濾餅中己二酸的含量為60％，己二酸的回收率為65％。
專利US 3,023,238通過加入硝基甲烷和硝基乙烷于洗滌水中，使它們和酸洗水中的水形成共沸物一起蒸出來，最后得到己二酸結晶，通過這種方法制得的己二酸的含量為83％。
專利US 4,275,234通過有機胺對酸洗水中的己二酸進行萃取，然后再通過精餾回收己二酸。
專利US 4,076,948、US 4,082,788和US 4,316,775介紹了通過二元酸與醇反應生成酯，再經過精餾的方法制得二元酸酯來回收二元酸。
專利JP-B-SHO53-33567、US 3,524,892、US 3,985,814、DE-A-1,957-396等涉及到把水洗液中的己二酸和6-羥基己酸通過加氫反應轉化為1，6-己二醇而進行回收利用。
中國臺灣省的石化發展公司申請的專利US 6,063,958，介紹了從環己烷氧化液的堿洗液中，通過萃取、精餾等步驟，去回收堿洗液中的己二酸和6-羥基己酸，二種物質的總回收率為54.7％。
專利US 6,015,924介紹了兩步法回收纖維級的己二酸，第一步首先把酸洗水中的過氧化氫己酸通過加氫反應變成羥基己酸，第二步用硝酸氧化反應液，然后結晶得己二酸，重結晶得纖維級的己二酸精品。
我國的遼陽石油化纖公司申請的專利CN119，3009A將空氣氧化環己烷制取環己酮和環己醇過程中的洗滌酸水，在常壓或減壓下加熱蒸發濃縮，然后濃縮液在溫度為90-105℃之間進行常壓熱分解反應，一般需要4.0-6.0h，或以變價金屬離子作為催化劑進行催化分解反應，一般需要1.0-3.0h，分解后的混合液在35-78℃條件下與硝酸以1.0∶(0.8-1.2)的質量比配比進行氧化反應，氧化反應所用的催化劑為鈷催化劑，生成己二酸和二元酸的混合液，經濃縮、結晶、過濾、干燥和活性炭處理得精己二酸，結晶母液經增濃后得二元混酸，專利只說明了制得己二酸產品的純度為99.75％，每100g酸洗水濃縮液最多可制得22g己二酸產品，所得的二元混酸的量大約為己二酸的一半。
從以上專利可以看出，專利中氧化反應所用的氧化劑均為強氧化劑硝酸，由于硝酸的強腐蝕性，因此整個工藝過程所需的設備必須就耐腐蝕的不銹鋼，同時由于氧化反應放出有害的NO2、N2O4、N2O、NO等有毒氣體，必須進行回收，使得整個工藝復雜，設備一次性投資大。針對這些問題，本發明提供了一種真正的綠色化學工藝來從氧化液洗滌酸水中制取己二酸及二元混酸，所用的氧化劑H2O2為環境友好試劑，工藝廢水無需進行處理，可直接排放而不會對環境造成污染，工藝過程所需設備和容器可采用一般的鋼材，節省大量的投資。
發明內容
本發明的目的在于提供一種以環己烷氧化液酸洗水H2O2催化氧化制備己二酸方法，該方法簡單，所用的氧化劑H2O2為環境友好試劑，工藝廢水無需進行處理，沒有環境污染，是真正的綠色化學工藝。
本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種以環己烷氧化液酸洗水H2O2催化氧化制備己二酸方法，其特征在于包括以下過程1.在常壓下，按水與環己烷氧化液質量比為0.1-2.0，用水對環己烷氧化液進行洗滌，得到含有包括己二酸、羥基酸、內酯、過氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有機物的質量含量為15-25％。
2.對步驟1的酸洗水在常壓或減壓下進行濃縮得到濃縮酸洗水，濃縮酸洗水中有機物的質量含量為45-55％，其中有機物中己二酸的含量為70-85％，羥基酸的含量為5-10％，過氧化物的含量為2-3％，其余為一元羧酸和內酯。
3.對步驟2的濃縮酸洗水在催化劑的作用下與H2O2進行氧化反應，氧化反應所用催化劑為釩酸鈉、硼酸、鉍酸或者銻酸，催化劑的用量為酸洗水濃縮液質量的0.5-2％。氧化劑H2O2的質量濃度為28-50％，H2O2的用量為每100g濃縮酸洗水用10-80mL。氧化反應的溫度為70-120℃，氧化反應所用時間為1.0-4.0h，反應壓力為常壓或者是在反應溫度下水的飽和蒸汽壓形成的壓力下進行。
4.在氧化反應液中加入氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷或者二氯乙烷作萃取劑進行萃取，去除包括環己酮和環己醇雜質。
5.對步驟4的萃余液，在20-25℃，進行冷卻結晶、過濾制得質量含量為90-95％的粗己二酸。
6.對步驟5的粗己二酸進行重結晶后制得質量含量為99.0％以上的精己二酸。
本發明的優點在于，反應過程簡單，生產成本低。所用氧化劑為雙氧水，是一種環境友好試劑，與硝酸氧化法相比較，整個生產過程放出的氣體對環境沒有危害，無需進行后處理，反應設備簡單，不需要不銹鋼，可以節省大量的投資，所得結晶母液可直接進行強制蒸發，尾氣無需處理，是真正的綠色化學工藝。
具體實施例方式
實施例1取100g有機物含量為49％的環己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液于反應釜中，加入60mL、32％的雙氧水，然后加入1.2g催化劑鉍酸，控制反應在80-90℃，待反應進行2h時，冷卻，加入20mL三氯甲烷進行萃取，萃余液在20℃左右的溫度下在結晶器中進行結晶，過濾、干燥得32g粗己二酸，將粗己二酸溶于50mL、80℃的熱水中，進行重結晶，過濾，干燥得26.3g精己二酸，產品的純度為98.1％。
實施例2取110g有機物含量為45％的環己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液于反應釜中，加入40mL、32％的雙氧水，然后加入1.5g硼酸催化劑，在100℃左右進行反應，待反應進行3h后，待反應液冷卻到50℃后，用20mL三氯甲烷進行萃取，把萃余液冷卻到20-25℃，結晶過濾得29.3g粗己二酸，將粗己二酸溶于50mL的水中進行重結晶，得24.5g，含量為99.3％的精己二酸。
實施例3將400g環己烷氧化液的洗滌酸水通過一個φ50×400mm的樹脂柱進行脫色處理，然后在減壓下進行濃縮，得104.3g有機物含量為52％濃縮液，把濃縮液加入250mL的反應釜中，加入50mL32％的雙氧水，然后加入0.8g硼酸催化劑，控制反應在70℃，待反應進行4h后，把反應液冷卻到室溫，過濾結晶得34.0g粗己二酸，將粗己二酸溶于50mL的水中進行重結晶，得26.8g，含量為98.8％的精己二酸。
實施例4取500mL的環己烷氧化液的洗滌酸水，在0.01-0.04MPa的壓力進行濃縮，得103g有機物含量為47％濃縮液，將濃縮液加入反應釜中，在恒速攪拌下，加入70mL32％的雙氧水和0.5g釩酸鈉進行催化氧化反應，控制反應溫度為110℃，保持反應2h，然后冷卻結晶，過濾，干燥，得粗己二酸37.5g，己二酸的純度為87.0％。將粗己二酸溶于50mL的熱水中，進行重結晶，過濾，干燥，得精己酸32.5g，己二酸的純度為95.8％，己二酸產品帶黃色。
實施例5取100g有機物含量為52％的環己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液于反應釜中，在恒速攪拌下，加入50mL32％的雙氧水，在沒有催化劑的情況下進行氧化反應，控制反應溫度為100℃左右，保持反應3h，在45-50℃，反應液用20mL三氯甲烷進行萃取，分離后，把萃余液冷卻到20-25℃，結晶過濾得39.6g粗己二酸，己二酸的純度為86.0％。將粗己二酸溶于50mL的熱水中，進行重結晶，過濾，干燥，得精己酸34.5g，己二酸的純度為92.4％，己二酸產品帶黃色。
實施例6取101.2g有機物含量為49.5％的環己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液于反應釜中，加入80mL32％的雙氧水，然后加入催化劑銻酸，控制反應在110℃左右，待反應進行2h時，加入50mL去離子水和8g活性炭進行脫色，在70℃，趁熱進行過濾，冷卻結晶，干燥得26.6g粗己二酸，將粗己二酸溶于50mL80℃的熱水中，進行重結晶，過濾，干燥得14.3g精己二酸，產品的純度為95.3％。
權利要求
1.一種以環己烷氧化液酸洗水H2O2催化氧化制備己二酸的方法，其特征在于包括以下過程1)常壓下，按水與環己烷氧化液質量比為0.1-2.0，用水對環己烷氧化液進行洗滌，得到含有包括己二酸、羥基酸、內酯、過氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有機物的質量含量為15-25％；2)對步驟1)的酸洗水在常壓或減壓下進行濃縮得到濃縮酸洗水，濃縮酸洗水中有機物的質量含量為45-55％，其中有機物中己二酸的含量為70-85％，羥基酸的含量為5-10％，過氧化物的含量為2-3％，其余為一元羧酸和內酯；3)對步驟2)的濃縮酸洗水在催化劑的作用下與H2O2進行氧化反應，氧化反應所用催化劑為釩酸鈉、硼酸、鉍酸或者銻酸，催化劑的用量為濃縮酸洗水質量的0.5-2％，氧化劑H2O2的質量濃度為28-50％，H2O2的用量為每100g濃縮酸洗水用10-80ml，氧化反應的溫度為70-120℃，氧化反應所用時間為1.0-4.0h，反應壓力為常壓或者是在反應溫度下水的飽和蒸汽壓形成的壓力下進行；4)在氧化反應液中加入氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷或者二氯乙烷作萃取劑進行萃取，去除包括環己酮和環己醇雜質；5)對步驟4)的萃余液，在20-25℃，進行冷卻結晶、過濾制得質量含量為90-95％的粗己二酸；6)對步驟5)的粗己二酸在20-25℃進行重結晶后制得質量含量為99.0％以上的精己二酸。
全文摘要
本發明公開了一種以環己烷氧化液酸洗水雙氧水催化氧化制備己二酸的方法，屬于制備己二酸技術。該方法包括在常溫常壓下，按水與環己烷氧化液質量比為0.1－2.0，對環己烷氧化液進行洗滌；對洗滌酸水進行濃縮；在催化劑的作用下，用H
文檔編號C07C55/00GK1651390SQ200410072930
公開日2005年8月10日 申請日期2004年11月26日 優先權日2004年11月26日
發明者楊長生, 馬沛生, 馬友光, 金會義, 樊麗華, 相正樂 申請人:天津大學