專利名稱：一種二乙二醇甲基乙基醚的制備方法
技術領域：
本發明所涉及的二乙二醇甲基乙基醚的合成方法屬于精細有機化學品中多元醇醚類高沸點極性有機溶劑的制備方法技術領域。
背景技術：
二乙二醇甲基乙基醚又稱為二乙二醇甲乙醚，是乙二醇和二乙二醇的重要衍生物之一。在二乙二醇甲乙醚的分子結構中既有典型的醚鍵又有低碳的烷基——甲基和乙基；既存在乙二醇的基本結構，又不存在乙二醇分子結構中強極性的羥基基團。這些結構特點使二乙二醇甲乙醚不但對一些小分子有機化合物(如醇、醚、醛、酮、芳烴、鹵代烴、烷烴等)有非常好的溶解能力，而且對一些碳數相對較大的有機化合物甚至于高分子有機化合物也有比較好的溶解分散能力；同時二乙二醇甲乙醚對一些小分子的無機化合物(如堿金屬的氫氧化物、錫的氧化物等)也有良好的溶解能力。所有這些特點使二乙二醇甲乙醚不但可以作為性能優良的溶劑用于多種化工產品的生產，而且在高性能清洗劑、對輻射敏感的特種樹脂、導電涂料等特種涂料等產品的生產和廢舊聚合物的回收處理及光敏性印刷畫板的生產、打印用特種墨水的生產、機械設備及印刷電路板的表面處理領域有著廣泛的應用。根據文獻的報道，目前二乙二醇甲乙醚的基本生產方法主要包括以下幾種(1)以二乙二醇單乙基醚(也稱為二乙二醇單乙醚)和甲醇為原料，在催化劑(如濃硫酸、雜多酸、大孔陽離子樹脂等)存在下通過二乙二醇單乙基醚與甲醇分子間脫水的方法制備；(2)以二乙二醇單甲基醚和乙醇為原料，在催化劑(如濃硫酸、雜多酸、大孔陽離子樹脂等)存在下通過二乙二醇單甲基醚與乙醇分子間脫水的方法制備；(3)以二乙二醇單乙基醚和硫酸二甲酯為原料，在堿存在下通過硫酸二甲酯對二乙二醇單乙基醚的甲基化作用的方法制備；(4)以二乙二醇單乙基醚和碳酸二甲酯為原料，在堿存在下通過碳酸二甲酯對二乙二醇單乙基醚的甲基化作用的方法制備；(5)以二乙二醇單乙基醚為基本原料，先將其與活潑堿金屬(如鈉、鉀等)反應生成醇鈉或醇鉀，再用生成的醇鈉或醇鉀與鹵甲烷(如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等)進行Williamson醚縮合反應(威廉姆森反應)制備；(6)以二乙二醇單甲基醚為基本原料，先將其與活潑堿金屬(如鈉、鉀等)反應生成醇鈉或醇鉀，再用生成的醇鈉與鹵乙烷(如氯乙烷、溴乙烷等)進行Williamson醚縮合反應(威廉姆森反應)制備；(7)以二乙二醇單乙醚和堿金屬氫氧化物為基本原料，首先在苯、甲苯等帶水劑存在下于一定的反應溫度下回流并分餾生成醇鈉或醇鉀，再以生成的醇鈉或醇鉀為原料通過它與鹵甲烷間發生的Williamson醚縮合反應(威廉姆森反應)制備；(8)以二乙二醇單甲醚和堿金屬氫氧化物為基本原料，首先在苯、甲苯等帶水劑存在下于一定的反應溫度下回流并分餾生成醇鈉或醇鉀，再以生成的醇鈉或醇鉀為原料通過它與鹵乙烷間發生的Williamson醚縮合反應(威廉姆森反應)制備。
在這些生產方法中(1)和(2)由于類似于以不同的醇在催化劑存在下通過醇分子間的脫水的方法制備混合醚來制備二乙二醇甲乙醚，因而不但產品的收率比較低，而且產品的選擇性也比較差；方法(3)中由于使用的基本原料硫酸二甲酯有刷毒且在水存在下還會部分水解生成硫酸，因而對生產設備的要求比較高，而且在生產過程中對設備的腐蝕也比較嚴重；方法(4)中因所使用的基本原料碳酸二甲酯價格較高且反應需在一相對較高的溫度下進行，因而不但產品的生產成本較高而且產品的選擇性低；方法(5)和(6)中因使用的基本原料活潑堿金屬的價格高而使二乙二醇產品的生產成本也比較高；方法(7)和(8)中在第一步反應時需要在回流條件下將生成的水通過帶水劑帶出反應體系，這不但使反應的能耗較高，而且存在帶水劑的回收再利用問題。
在本發明中綜合了現有的有關二乙二醇甲乙醚生產和制備時各種方法的特點，并通過對現有制備方法的技術改進利用Williamson醚縮合反應在合成混合醚時具有高選擇性的特點，以二乙二醇單乙醚、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、鹵甲烷為基本原料制備了具有CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3結構式表示的二乙二醇甲乙醚產品。
在二乙二醇甲乙醚的合成過程中，接觸了很多有關醚的制備、性質和應用方面的技術資料，其中對本發明有一定參考價值的主要包括《相轉移催化合成二乙二醇二丁醚》(河北化工，1990，No4)、《聚乙二醇相轉移催化合成單環氧丙基醚》(化學試劑，1990，Vol 12，No3)、《二甘醇與乙醇在雜多酸鹽催化劑存在下合成二甘醇乙醚》(華東理工大學學報，1995，Vol 21，No5)、《二甘醇二甲醚的合成研究》(云南大學學報。自然科學版，1997，Vol 19，No4)、《二甘醇二縮水甘油醚的合成與應用》(湖北化工1994，Vol 11，No1)、《二甘醇單丁醚的制備》(江蘇化工，1998，Vol 26，No2)、《Decarboxylation of alkyl carbonate to alkyl ether》(BE92-930，1992-1028)、《Preparation of(poly)ethylene glycol diether from the correspondingmonoethers and carbonate esters》(JP 09227435A2，1997-09-02)、《Preparation of photosensitivelithographic plates using dithylene diethylene glycol dimethyl ether-based coating solvent》(JP03141355A2，1991-06-17)、《Detergent compositions for screen printing plates》(JP1007426A2，1998-03-24)、《Agents for dissolving and removing tin oxides from apparatus forplating or peeling of tin and tin alloys》(JP 1995-149765，1995-05-25)、《PVC dissolving agents andtreatment of PVC therewith》(JP 1999-103629，1999-04-12)、《Radiation-sensitive resin compositionfor the partition formation of color filter》(JP 11281815A2，1999-10-15)、《Ink compositionscontaining pyrrolidinedione or piperidinedione for ink-jet printing》(JP2003003096A2，2003-07-08)、《雙烷基封端聚醚的合成方法》(CN 1276391A，2000-12-13)、《甲基或乙基封端聚醚的合成方法》(CN 1311265A，2001-09-05)、《三乙二醇甲醚的生產與環保問題》(精細石油化工，1998，No6)、《乙二醇醚生產技術的進展》(石油化工，1999，Vol 28，No3)、《精細有機化學品技術手冊》(化學工業出版社，1991)。
發明內容
本發明中所涉及的二乙二醇甲乙醚的制備方法的目的主要是為了通過以二乙二醇單乙醚、氫氧化鈉和/或氫氧化鉀和/或碳酸鈉和/或碳酸鉀及鹵甲烷為基本原料，借助于二乙二醇單乙醚在一定條件下可與氫氧化鈉和/或氫氧化鉀和/或碳酸鈉和/或碳酸鉀反應生成二乙二醇單乙醚鈉和/或二乙二醇單乙醚鉀以及醇鈉和/或醇鉀可與鹵甲烷進行Williamson醚縮合反應以生成二乙二醇甲乙醚。在由二乙二醇單乙醚制備二乙二醇單乙醚鈉和/或二乙二醇單乙醚鉀時，通過向反應物料中通入N2來一方面實現對反應的保護，另一方面又通過能入的N2帶出反應中生成的水以促進二乙二醇單乙醚鈉和/或二乙二醇單乙醚鉀的生成。在進行Williamson醚縮合反應時通過控制鹵甲烷的通入速度或加入速度并在攪拌和通入N2及鼓泡條件下實現反應物料的充分接觸；通過對反應中得到的濾渣用甲醇處理回收了存在于其中的二乙二醇甲乙醚產品。經過以上一系列控制方法和處理方法的應用，使二乙二醇甲乙醚的制造成本得到降低，減少了在一般的合成二乙二醇甲乙醚方法中因使用強酸作為催化劑及在反應過程中可產生酸性物質的原料對生產設備帶來的腐蝕，同時降低了二乙二醇甲乙醚一般的生產方法中因使用劇毒的硫酸二甲酯為原料時對生產操作人員帶來的潛在危害性及對生產設備的高要求，提高了二乙二醇甲乙醚生產過程中基礎性原料二乙二醇單乙醚的利用率和反應的選擇性及二乙二醇甲乙醚的收率。
具體的實施方法二乙二醇甲乙醚的制備過程主要包括以下幾個部分(1)二乙二醇單乙醚與由氫氧化鈉和/或氫氧化鉀和/或碳酸鈉和/或碳酸鉀按一定質量比配成的固堿組份在通N2的條件下進行醇鈉和/或醇鉀化反應生成二乙二醇單乙醚鈉和/或二乙二醇單乙醚鉀；(2)鈉和/或醇鉀化反應生成二乙二醇單乙醚鈉和/或二乙二醇單乙醚鉀與鹵甲烷進行Williamson醚縮合反應生成包含有二乙二醇甲乙醚的混合物料；(3)醚化后得到的含有二乙二醇甲乙醚的混合物料通過離心或過濾的方法得到包含有二乙二醇甲乙醚的母液和包容有少量二乙二醇甲乙醚的濾渣；(4)包容有少量二乙二醇甲乙醚的濾渣用甲醇浸泡、洗滌后再離心或過濾得到含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液和氯化鈉和/或氯化鉀濾渣；(5)將二乙二醇甲乙醚母液和含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液合并后再進行精餾得到二乙二醇甲乙醚產品并回收甲醇。二乙二醇甲乙醚的制備工藝及相關工藝參數以100kg質量含量為80-100％的二乙二醇單乙醚為原料典型舉例如下(1)100kg質量含量為80-100％的二乙二醇單乙醚產品加入到帶夾套和/或盤管加熱裝置和攪拌裝置的反應釜中，在攪拌下分批加入50-200kg按質量比m(NaOH)∶m(KOH)∶m(Na2CO3)∶m(K2CO3)＝0.5-1.0∶0-0.5∶0-0.7∶0-0.4復配而成的固堿組份，在通入N2的條件下加熱使反應物料的溫度升至30-120℃，并在30-120℃下反應1.0-7.0h以完成醇鈉和/或醇鉀化反應；(2)在繼續通入N2的條件下調整反應物料的溫度為30-110℃并往醇鈉和/或醇鉀化反應后得到的物料中通入氯甲烷和/或滴加溴甲烷和/或碘甲烷，控制氯甲烷的通入速度和/或溴甲烷和/或碘甲烷的滴加速度，使氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷在0.5-6.0h內加完，氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷的加入量按m(鹵甲烷)∶m(二乙二醇單乙醚)＝0.3-1.5∶1加入，鹵甲烷的構成按m(氯甲烷)∶m(溴甲烷)∶m(碘甲烷)＝0-1∶0-1∶0-1；(3)加完了氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷的反應物料在30-110℃下繼續進行老化反應0.5-5.0h；(4)老化后的反應物料通過離心或過濾的方法分離得到包含有二乙二醇甲乙醚的母液和包容有少量二乙二醇甲乙醚的濾渣；(5)將包容有少量二乙二醇甲乙醚的濾渣用甲醇浸泡、洗滌后再離心或過濾以得到含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液和氯化鈉和/或氧化鉀濾渣，甲醇的用量按m(甲醇)∶m(濾渣)＝2.0-10.0∶0.5-5.0進行；(6)將二乙二醇甲乙醚母液和含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液合并后再進行精餾，在50-70℃收集相應的餾份以回收甲醇，在166-180℃收集相應的餾份以得到二乙二醇甲乙醚產品；得到的二乙二醇甲乙醚產品中二乙二醇甲乙醚的質量含量大于95-99.5％(質量比)，水份含量小于0.1-0.5％(質量比)。
權利要求
1.通過利用Williamson醚縮合反應的方法得到了結構式CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3表示的二乙二醇甲乙醚產品。
2.根據權利要求1所述的二乙二醇甲乙醚產品的制備，其特征在于以質量含量為80-100％的二乙二醇單乙醚為原料，按m(固堿組份)∶m(二乙二醇單乙醚)＝0.5-2.0∶1.0的配比在通N2及攪拌的條件下向二乙二醇單乙醚中加入按質量比m(NaOH)∶m(KOH)∶m(Na2CO3)∶m(K2CO3)＝0.5-1.0∶0-0.5∶0-0.7∶0-0.4由氫氧化鈉和/或氫氧化鉀和/或碳酸鈉和/或碳酸鉀復配而成的固堿組份。
3.根據權利要求1所述的二乙二醇甲乙醚產品的制備，其特征在于由二乙二醇單乙醚制備二乙二醇單乙醚鈉和/或二乙二醇單乙醚鉀時對應的反應溫度為30-120℃，反應時間為1.0-7.0h；同時在反應中以通入的N2實現對反應的保護并部分帶出醇鈉化和/或醇鉀化反應過程中生成的水，促進了二乙二醇單乙醚鈉和/或二乙二醇單乙醚鉀的生成。
4.根據權利要求1所述的二乙二醇甲乙醚產品的制備，其特征在于在30-110℃的反應溫度下，通過向醇鈉化和/或醇鉀化反應后的物料中通入氯甲烷和/或滴加溴甲烷和/或碘甲烷以完成Williamson醚縮合反應。氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷的加入量按m(鹵甲烷)∶m(二乙二醇單乙醚)＝0.3-1.5∶1加入，鹵甲烷的構成按m(氯甲烷)∶m(溴甲烷)∶m(碘甲烷)＝0-1∶0-1∶0-1構成。
5.根據權利要求1所述的二乙二醇甲乙醚產品的制備，其特征在于在進行Williamson醚縮合反應時，通過控制氯甲烷的通入速度和/或溴甲烷和/或碘甲烷的滴加速度使氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷在0.5-6.0h內加完；加完氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷的反應物料在30-110℃下繼續進行老化反應，反應時間為0.5-5.0h。
6.根據權利要求1所述的二乙二醇甲乙醚產品的制備，其特征在于Williamson醚縮合反應后得到的反應物料通過離心或過濾的方法分離，得到了包含有二乙二醇甲乙醚的母液和包容有少量二乙二醇甲乙醚的濾渣；包容有少量二乙二醇甲乙醚的濾渣用甲醇進行浸泡、洗滌后再離心或過濾得到了含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液，在進行甲醇浸泡、洗滌處理時甲醇的用量按m(甲醇)∶m(濾渣)＝2.0-10.0∶0.5-5.0進行。
7.根據權利要求1所述的二乙二醇甲乙醚產品的制備，其特征在于將二乙二醇甲乙醚母液和含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液合并后再進行蒸餾，在50-70℃收集相應的餾份以回收甲醇，在166-180℃收集相應的餾份以得到二乙二醇甲乙醚產品得到的二乙二醇甲乙醚產品中二乙二醇甲乙醚的持量含量大于95-99.5％(質量比)，水份含量小于0.1-0.5％(質量比)。
全文摘要
二乙二醇甲乙醚是精細有機化學品領域中多元醇醚類高沸點極性有機溶劑中的一種。它的制備是以含量為80－100％的二乙二醇單乙醚和按m(NaOH)∶m(KOH)∶m(Na
文檔編號C07C41/30GK1609085SQ200410069589
公開日2005年4月27日 申請日期2004年7月22日 優先權日2004年7月22日
發明者楊春生, 蔡照勝, 許琦, 嚴金龍, 丁成 申請人:鹽城工學院