一種含沸石的烴類轉化催化劑的制作方法

專利名稱：一種含沸石的烴類轉化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種含分子篩的烴類轉化催化劑及其制備方法，更具體地說，是關于一種含沸石的烴類轉化催化劑及其制備方法。
背景技術：
低碳烯烴，如乙烯和丙烯，以及輕質芳烴是重要的石油化工原料，其需求量在日益增加。在現有技術中，生產乙烯及丙烯的成熟工藝方法有烴類通過自由基反應的熱轉化過程制取乙烯、丙烯，如輕烴的管式爐蒸汽裂解工藝；通過正碳離子機理的重質烴類的催化裂解或催化熱裂解工藝，可以副產一定量的丙烯及乙烯。此外，還有使用含沸石的催化劑通過催化轉化，從含烯烴的烴類原料生產乙烯及丙烯的方法。而芳烴的生產主要是通過直餾汽油的催化重整。
以石油烴為原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烴時所使用的催化劑大致有三類。一類是以氧化物為載體的金屬負載型催化劑，它們的載體可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所負載的金屬元素多是屬IIB、VB、VIIB和VIII族元素(US3541179、US3647682、DD225135、SU1214726)。使用這類催化劑時由于所負載金屬的脫氫性能，在進行裂化反應的同時聚合結焦反應也相應加快，因此，采用此類催化劑時一般只能使用沸程為＜220℃的輕質原料。
所使用的第二類催化劑是復合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2為主要成分的催化劑，輔以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及堿金屬或堿土金屬氧化物(USP3725495、USP3839485)；又如以釩酸鉀、錫酸鉀或鈮酸鉀為催化劑，汽油裂解后可得約56重量％的低碳烯烴，其中乙烯產率可達36.5重量％，丙烯產率為12.5重量％(SU523133、SU487927、SU410073)；再如含少量Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O的SiO2·Al2O3催化劑用于各種烴餾分的裂解(SU550173、SU559946)。較常用的復合氧化物是無定形SiO2·Al2O3(DD152356)隨著沸石在石油化工和石油加工領域中日益廣泛的應用，出現了第三類催化劑，即含沸石的催化劑，特別是含具有MFI結構沸石(五元環高硅沸石)的催化劑。
US3758403公開了一種催化裂化烴類原料的方法，該方法包括在裂化條件下，將所述烴類與一種催化劑接觸，所述催化劑含有一種ZSM-5沸石和孔徑大于7埃的沸石的混合物，該方法可在提高產物中汽油辛烷值的同時，使(C3＝+C4＝)的產率增加。
CN1042201C公開了一種多產C3-C5烯烴的裂化催化劑，是由10-50％晶胞常數≤2.450nm的Y型沸石、2-40％選自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5沸石，β沸石及其混合物、20-80％由高嶺土和鋁粘結劑組成的半合成載體組成。該催化劑可以多產乙烯和丙烯，并使汽油產率維持較高水平。
CN1055301C公開了一種多產異構烯烴及汽油的裂化催化劑，它是由5-70％的復合鋁基粘結劑、5-65％的粘土和23-50％的沸石組成的，所說的沸石為15-82％的Y型沸石及余量的磷含量(以P2O5計)為0-10重量％的含稀土五元環高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物，當含稀土五元環高硅沸石與HZSM-5沸石同時存在時，含稀土五元環高硅沸石含量不超過65％。該催化劑主要用于提高異構烯烴和汽油的產率。
CN1102634C公開了一種催化熱裂解制取低碳烯烴催化劑，該催化劑具有如下組成10-70％的粘土、5-85％的無機氧化物和1-50％的沸石，其中沸石為0-25％的Y型沸石和75-100％的含磷與鋁或鎂或鈣的五元環結構高硅沸石，該高硅沸石為含2-8％的磷和0.3-3％的鋁或鎂或鈣(以氧化物計)的ZSM-5、-8或-11類型的沸石，其硅鋁比為15-60。該催化劑主要用于催化熱裂解生產乙烯。
CN1317543A公開了一種石油烴類催化熱裂解多產乙烯和丙烯的方法，該方法包括將預熱的重質石油烴在反應器內，在高溫蒸汽存在下與含ZSM-5分子篩的催化劑接觸，在反應溫度為650-750℃、反應壓力為1.5-4×105帕、反應時間為0.2-5秒、催化劑與原料油的重量比為15-40∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.3-1∶1的條件下進行催化熱裂解反應，所述ZSM-5分子篩含有0.1-8重量％的Ag或Cu。
US 5006497公開了一種多沸石催化劑，該催化劑含有(1)至少一種大孔分子篩，(2)一種限制性指數(constraint index)為1-12的擇形分子篩，該擇形分子篩基本不含加氫/脫氫組分，并且具有裂化/異構化活性，(3)限制性指數為1-12的擇形分子篩，該擇形分子篩具有芳構化活性和(4)一種基質。其中，所述大孔分子篩選自常規的大孔沸石，如L沸石、X沸石、Y沸石。所述限制性指數為1-12的擇形分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、含硼、鎵、鋯、鈦的ZSM-5。該催化劑可提高汽油辛烷值、汽油收率。
US 5236880中報道了在SiO2/Al2O3＞5的具有MFI或MEL結構的沸石中加入VIIIB族金屬組分、優選鎳的石蠟烴裂化催化劑，該催化劑可以提高石蠟烴原料的轉化率，增加汽油餾分中的芳烴組分，提高汽油的辛烷值和汽油產率。
CN1048428C公開了一種制取低碳烯烴的多沸石催化劑，是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的無機氧化物和10-35％重量％的沸石組成，其中沸石由20-75重量％的含磷和稀土的五元環高硅沸石、20-75重量％的高硅Y型沸石和1-25重量％的含稀土的Y型沸石組成。該催化劑主要用于提高異丁烯和異戊烯的產率。
CN1053918C公開了一種制取低碳烯烴的雙沸石催化劑，是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的無機氧化物和10-40重量％的沸石組成，其中沸石由25-75重量％的含磷和稀土的五元環高硅沸石和25-75重量％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石組成。該催化劑主要用于提高丙烯、異丁烯和異戊烯的產率。
CN1043520A公開了一種裂解催化劑，其載體為0-70重量％的粘土和5-99重量％的無機氧化物，其活性組分為1-50重量％的ZSM-5和Y型分子篩的混合物。活性組分中ZSM-5分子篩占75-100重量％，Y型分于篩占0-25重量％。該裂解催化劑適用于生產低碳烯烴，特別是丙烯和丁烯，并兼產汽油和柴油。
CN1034223C公開了一種裂解催化劑，該催化劑由0-70％的粘土、5-99％的無機氧化物和1-50％的沸石組成，其中的沸石為0-25重量％的REY或高硅Y型沸石和75-100重量％的含磷和稀土的五元環高硅沸石的混合物。該催化劑適用于石油烴裂解制取乙烯、丙烯和丁烯，主要是丙烯和丁烯，并兼產汽油和柴油。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有較高石油烴轉化能力，丙烯、乙烯和輕質芳烴產率較高的催化劑。本發明的另一個目的是提供該催化劑的制備方法。
本發明提供的催化劑含有沸石、耐熱無機氧化物，含或不含粘土，其中，所述沸石為含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石或者是該含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石與大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質量計，所述含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石具有如下無水化學表達式(0-0.3)Na2O·(0.3-5.5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)M1xOy·(0.01-5)M2mOn·(0-10)RE2O3·(70-97)SiO2，其中，M1選自Fe、Co和Ni中的一種金屬，M2選自Zn、Mn、Ga和Sn中的一種金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當x為1時，y的數值為金屬M1化合價的一半，當x為2時，y的數值為金屬M1化合價，m為1或2，當m為1時，n的數值為金屬M2化合價的一半，當m為2時，n的數值為金屬M2化合價；該催化劑還含有一種助劑，所述助劑選自元素周期表中堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種；以催化劑總量為基準，沸石的含量為1-60重量％、以氧化物計，助劑的含量為0.1-10重量％、耐熱無機氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％。
本發明提供的催化劑的制備方法包括將全部或部分耐熱無機氧化物和/或其前身物及水混合打漿，加入或不加入粘土，加入沸石，干燥得到的漿液，然后焙燒，其中，在加入沸石前，加入粘土前或后，還加入一種助劑化合物，并加入一種酸使漿液的pH值為1-5，并在30-90℃的溫度下老化0.1-10小時；老化后加入剩余的耐熱無機氧化物和/或其前身物；所述沸石為含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石或者是該含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石與大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質量計，所述含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石具有如下無水化學表達式(0-0.3)Na2O·(0.3-5.5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)M1xOy·(0.01-5)M2mOn·(0-10)RE2O3·(70-97)SiO2，其中，M1選自Fe、Co和Ni中的一種金屬，M2選自Zn、Mn、Ga和Sn中的一種金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當x為1時，y的數值為金屬M1化合價的一半，當x為2時，y的數值為金屬M1化合價，m為1或2，當m為1時，n的數值為金屬M2化合價的一半，當m為2時，n的數值為金屬M2化合價；各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-60重量％的沸石、以氧化物計，0.1-10重量％助劑、5-99重量％的耐熱無機氧化物和0-70重量％的粘土。
由于本發明提供的催化劑采用含磷和雙金屬組分改性的具有MFI結構的沸石或該具有MFI結構的沸石與大孔沸石的混合物為活性組分，同時催化劑中含有一種具有改進性能的助劑，因此，本發明提供的催化劑具有良好的活性穩定性和選擇性，表現在經水蒸氣老化的催化劑具有較高石油烴轉化能力，丙烯、乙烯和輕質芳烴產率較高。
具體實施例方式
按照本發明提供的催化劑，以催化劑總量為基準，沸石的含量為1-60重量％、助劑的含量為0.1-10重量％、耐熱無機氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％。優選情況下，沸石的含量為10-50重量％、助劑的含量為0.5-8重量％、耐熱無機氧化物的含量為10-70重量％、粘土的含量為0-60重量％。
優選情況下，以氧化物的質量計，所述含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石具有如下無水化學表達式(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)M1xOy·(0.5-2)M2mOn·(0.5-10)RE2O3·(82-92)SiO2。
M1優選為Fe，M2優選為Zn，更優選情況下，M1為Fe，而同時M2為Zn。
所述稀土金屬(RE)優選為鑭、鈰、或含有鑭和/或鈰的混合稀土金屬。
所述助劑優選為鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。所述助劑可以以上述金屬的氧化物和/或鹽類的形式存在，也可以與耐熱無機氧化物和/或粘土作用，以復雜化合物的形式存在。所述助劑可以分散在耐熱無機氧化物中，也可以分散在粘土中，還可以分散在耐熱無機氧化物和粘土中。
所述大孔沸石為具有至少0.7納米環開口的孔狀結構的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述耐熱無機氧化物選自用作裂化催化劑基質和粘結劑組分的耐熱無機氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物為本領域技術人員所公知。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優選的粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土中的一種或幾種。這些粘土為本領域技術人員所公知。
按照本發明提供的催化劑的制備方法，在老化前，可以將耐熱無機氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，為了使催化劑具有更好的耐磨性能，優選在老化前，先加入部分耐熱無機氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐熱無機氧化物和/或其前身物，先加入的部分與后加入的部分使催化劑中先加入的耐熱無機氧化物與后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.1-10，更優選為1∶0.1-5。
所述粘土可以在老化前或老化后加入，所述粘土加入的順序對催化劑的性能沒有影響。
所述酸選自可溶于水的無機酸和有機酸中的一種或幾種，優選為鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數為1-10的羧酸鹽中的一種或幾種。酸的用量使漿液的pH值為1-5，優選為1.5-4。
所述老化溫度為30-90℃，優選為40-80℃，老化的時間為0.1-10小時，優選為0.5-8小時。
所述耐熱無機氧化物的前身物指在所述催化劑制備過程中，能形成所述耐熱無機氧化物的物質中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化鋁選自一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物的前身物為本領域技術人員所公知。
所述助劑化合物選自可溶于水或不溶于水的堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬化合物中的一種或幾種，特別是可溶于水或不溶于水的鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳化合物中的一種或幾種。如鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的鹵化物，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種。其中，所述鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的鹵化物優選為鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的氯化物。
各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-60重量％的沸石、0.1-10重量％助劑、5-99重量％的耐熱無機氧化物和0-70重量％的粘土。優選情況下，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，10-50重量％的沸石、0.5-8重量％助劑、10-70重量％的耐熱無機氧化物和0-60重量％的粘土。
漿液的干燥方法和條件為本領域技術人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥或噴霧干燥，優選噴霧干燥。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優選為100-350℃。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量優選為10-50重量％，更優選為20-50重量％。
所述漿液干燥后的焙燒條件也為本領域技術人員所公知，一般來說，所述漿液干燥后的焙燒溫度均為400-700℃，優選為450-650℃，焙燒時間至少為0.5小時，優選為0.5-100小時，更優選為0.5-10小時。
所述含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石的制備方法包括在含或不含稀土的具有MFI結構的沸石中引入磷和上述雙金屬組分。
在含或不含稀土的具有MFI結構的沸石中引入磷和雙金屬組分的方法可以采用各種方法，如在合成含或不含稀土的具有MFI結構的沸石的過程中引入，或者采用浸漬、混合和/或離子交換的方式，在含或不含稀土的具有MFI結構的沸石中引入磷和雙金屬組分。所述在合成含或不含稀土的具有MFI結構的沸石的過程中引入磷和雙金屬組分，或者采用浸漬、混合和/或離子交換的方式引入磷和雙金屬組分的方法為本領域技術人員所公知。
例如，所述含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石可以按照如下方法制備將常規晶化所得到的，含或不含稀土的具有MFI結構的鈉型分子篩按照分子篩∶銨鹽∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時后過濾，得到銨交換后的濾餅。然后，采用浸漬或離子交換的方法引入磷和選自Fe、Co、Ni中的一種以及選自金屬Zn、Mn、Ga、Sn中的一種化合物，干燥，并在400～800℃下焙燒或在水蒸氣氣氛下焙燒0.5～8小時。
如果所述具有MFI結構的鈉型沸石中含有有機模板劑，應該在脫除模板劑后再進行如上的操作，其中所說的銨鹽為常用的無機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
其中，所述浸漬或離子交換的方法可以采用如下任意一種方式方式1將銨交換后的濾餅與磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻，干燥，在400～800℃條件下焙燒或不焙燒；與Fe、Co、Ni之一的化合物和金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物的混合水溶液在室溫至95℃混合均勻、干燥，焙燒或不焙燒。其中，兩次混合的順序可以顛倒。
方式2將銨交換后的濾餅與磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻，干燥，在400～800℃條件下焙燒或不焙燒；與含Fe、Co、Ni之一的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻、干燥，在400～800℃條件下焙燒或不焙燒；與含金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻、干燥，焙燒或不焙燒。其中，上述三次混合的順序可以是任意的。
方式3將銨交換后的濾餅與含有磷化合物、金屬Fe、Co、Ni之一的化合物和金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物的混合水溶液在室溫至95℃混合均勻后，干燥，焙燒或不焙燒。
方式4將銨交換后的濾餅與磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻，干燥，在400～800℃條件下焙燒或不焙燒，與含有金屬Fe、Co、Ni之一化合物的水溶液、或含有金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物水溶液或同時含有金屬Fe、Co、Ni之一化合物和金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物的混合水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均勻后，在80～95℃，pH＝4～7，在攪拌下進行離子交換2～3小時，過濾、干燥、焙燒或不焙燒。其中，所述離子交換可以重復多次。
所述含磷化合物選自可溶于水的磷化合物中的一種或幾種，優選為磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或幾種。
所述Fe、Co、Ni化合物以及Zn、Mn、Ga、Sn化合物選自它們的水溶性鹽，如它們的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽中的一種。
其中，所述浸漬一種化合物或進行離子交換后的干燥可以采用任何干燥的方法，如晾干、烘干等方法。干燥的溫度可以是室溫至350℃，優選為100-200℃。干燥后的焙燒溫度為常規的焙燒溫度，一般來說為400-800℃，優選為450-700℃。
各組分的用量應該保證使得到的含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石的組成符合該沸石的無水化學表達式。如果其中的鈉含量不符合要求，可以采用水洗滌濾餅的方法或進行銨交換的方法除去其中的鈉。采用水洗滌濾餅的方法或進行銨交換的方法除去其中的鈉的方法為本領域技術人員所公知。
本發明提供的催化劑可應用于現有的催化裂化或催化裂解工藝，用于生產低碳烯烴，提高低碳烯烴的產率，特別是丙烯和乙烯的產率，同時增加汽油中輕質芳烴的含量，也可以用于一種全新的烴轉化工藝，即將重質餾分油進行催化轉化，生產低碳烯烴，特別是丙烯和乙烯和輕質芳烴。
下面的實例將對本發明做進一步的說明，但并不因此而限定本發明。
實例1-8說明含磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石及其制備方法。
實例1將2公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(含稀土的具有MFI結構的沸石，齊魯石化催化劑廠生產，SiO2與Al2O3的摩爾比為30，稀土氧化物RE2O3含量為4.0重量％，其中，氧化鑭含量為2.12重量％，氧化鈰含量為0.52重量％，其它稀土氧化物含量為1.36重量％，Na2O含量為1.7重量％)，在90℃進行離子交換0.5小時后，過濾得濾餅；將9.8公斤含0.34公斤H3PO4、0.29公斤Fe(NO3)3和0.15公斤Zn(NO3)2的混合溶液與濾餅混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒2小時，得到含磷和金屬鐵、鋅的具有MFI結構的沸石Z1。Z1的無水化學表達式為0.1Na2O·4.9Al2O3·2.4P2O5·0.9Fe2O3·0.6ZnO·3.8RE2O3·87.3SiO2。其中，含磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石的無水化學表達式是用X射線熒光光譜法測定沸石的元素組成，再經換算得到。
實例2將5公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(同實例1)，在85℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.8公斤含0.8公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干，在550℃焙燒2小時；將焙燒后的樣品按液固比5∶1的比例與FeCl3濃度為6.5重量％，ZnCl2濃度為4.7重量％的混合溶液在80-90℃下進行離子交換2小時，過濾，再在同樣條件下進行離子交換，直至達到目標量，再在550℃焙燒2小時，得到含磷和金屬鐵、鋅的具有MFI結構的沸石Z2。Z2的無水化學表達式為0.03Na2O·4.7Al2O3·4.5P2O5·1.6Fe2O3·1.4ZnO·3.7RE2O3·84.1SiO2。
實例3將2公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(具有MFI結構的沸石，齊魯石化催化劑廠生產，SiO2與Al2O3的摩爾比為60)，在90℃進行離子交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.7公斤含0.69公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與11.3公斤含2.26公斤FeSO4的溶液混合均勻，120℃烘干，在550℃焙燒2小時；將焙燒后的樣品與9.5公斤含0.47公斤ZnSO4的溶液混合均勻，120℃烘干，再在550℃焙燒2小時，得到含磷和金屬鐵、鋅的具有MFI結構的沸石Z3。Z3的無水化學表達式為0.1Na2O·2.3Al2O3·3.6P2O5·10.0Fe2O3·2.0ZnO·82.0SiO2。
實例4將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同實例3)，在85℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.7公斤含0.69公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.7公斤含0.49公斤Fe(NO3)3和0.24公斤Mn(NO3)2的混合溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和金屬鐵、錳的具有MFI結構的沸石Z4。Z4的。其無水化學表達式為0.1Na2O·2.6Al2O3·4.0P2O5·1.5Fe2O3·1.1Mn2O3·90.7SiO2。
實例5將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(具有MFI結構的沸石，齊魯石化催化劑廠生產，SiO2與Al2O3的摩爾比為70)，在85℃進行離子交換0.5小時，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.3公斤含0.26公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與10.1公斤含0.82公斤Co(NO3)2和0.24公斤Mn(NO3)2的混合溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和金屬鈷、錳的具有MFI結構的沸石Z5。Z5的無水化學表達式為0.1Na2O·2.2Al2O3·1.5P2O5·3.5Co2O3·1.1Mn2O3·91.6SiO2。
實例6將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同實例3)，在85℃進行離子交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.7公斤含0.70公斤(NH4)2HPO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.7公斤含0.52公斤Ni(NO3)2和0.22公斤Mn(NO3)2的混合溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和金屬鎳、錳的具有MFI結構的沸石Z6。Z6的無水化學表達式為0.1Na2O·2.6Al2O3·3.5P2O5·2.0NiO·1.0Mn2O3·90.8SiO2。
實例7將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(同實例1)，在85℃進行離子交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.5公斤含0.47公斤(NH4)2HPO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.8公斤含0.51公斤Fe(NO3)3和0.32公斤Ga(NO3)3的混合溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和金屬鐵、鎵的具有MFI結構的沸石Z7。Z7的無水化學表達式為0.1Na2O·4.9Al2O3·2.4P2O5·1.6Fe2O3·1.1Ga2O3·3.8RE2O3·86.1SiO2。
實例8將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同實例3)，在85℃進行離子交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與7.0公斤含0.95公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.5公斤含0.35公斤FeCl3和0.14公斤SnCl2的混合溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和金屬鐵、錫的具有MFI結構的沸石Z8。Z8的無水化學表達式為0.07Na2O·2.5Al2O3·5.4P2O5·1.6Fe2O3·1.0SnO2·89.4SiO2。
實例9本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將0.34公斤Ba(NO3)2溶于18公斤脫陽離子水中，加入4.2公斤多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業產品，固含量71.6重量％)打漿，再加入3.2公斤擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量62.0重量％)，用鹽酸將其pH調至2，攪拌均勻，在70℃下靜置老化1小時，加入3.7公斤鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產品，Al2O3含量為21.5重量％，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.4)，攪拌均勻，加入3.5公斤(干基)實例1制備的含磷和金屬鐵、鋅的具有MFI結構的沸石Z1和0.5公斤(干基)超穩Y沸石(工業牌號為DASY2.0，齊魯石化催化劑廠工業產品，晶胞常數為2.446納米，稀土氧化物RE2O3含量為2.0重量％，其中，氧化鑭含量為1.06重量％，氧化鈰含量為0.26重量％，其它稀土氧化物含量為0.68重量％)的混合物與水打漿得到的11.4公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為24.5重量％的漿液，將得到的漿液在250℃的溫度下噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時，得本發明提供的催化劑C1。C1的組成見表1。
實例10本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
按實例9的方法制備催化劑，不同的是用0.46公斤LaCl3·7H2O代替0.34公斤Ba(NO3)2，用等量的實例2制備的含磷和金屬鐵、鋅的具有MFI結構的沸石Z2代替Z1，得本發明提供的催化劑C2。C2的組成見表1。
實例11本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
按實例9的方法制備催化劑，不同的是用0.17公斤Ba(NO3)2和0.34公斤FeCl3·6H2O代替0.34公斤Ba(NO3)2，用等量的實例7制備的含磷和金屬鐵、鎵的具有MFI結構的沸石Z7代替Z1，得本發明提供的催化劑C3。C3的組成見表1。
對比例1本對比例說明含有不含磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石的參比催化劑及其制備。
按實例9的方法制備催化劑，不同的是用ZRP-1沸石(同實例1)代替實例1制備的含磷和金屬鐵、鋅的具有MFI結構的沸石Z1，得到參比催化劑CB1。CB1的組成見表1。
對比例2本對比例說明不含助劑的參比催化劑及其制備方法。
按實例9的方法制備催化劑，不同的是不加入Ba(NO3)2，鋁溶膠的用量為4.7公斤，得到參比催化劑CB2。CB2的組成見表1。
對比例3本對比例說明不含磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石，并且不含助劑的參比催化劑及其制備方法。
按實例9的方法制備催化劑，不同的是不加入Ba(NO3)2，鋁溶膠的用量為4.7公斤，用ZRP-1沸石(同實例1)代替實例1制備的含磷和金屬鐵、鋅的具有MFI結構的沸石Z1，得到參比催化劑CB3。CB3的組成見表1。
表1

實例12
本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將0.17公斤Ba(NO3)2溶于12.5公斤脫陽離子水中，加入4.0公斤擬薄水鋁石(同實例9)，用硝酸將其pH調至2，攪拌均勻，在50℃下靜置老化5小時，得到老化后的產物。
在2.5公斤脫陽離子水中，加入1.9公斤鋁溶膠(同實例9，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.16)，再加入4.0公斤高嶺土(固含量為76重量％，蘇州高嶺土公司生產)打漿，攪拌均勻，加入上述老化后的產物，再加入3公斤(干基)實例3制備的含磷和金屬鐵、鋅的具有MFI結構沸石Z3和1公斤(干基)超穩Y沸石(工業牌號為USY，齊魯石化周村催化劑廠工業產品，晶胞常數為2.445納米，氧化鈉含量為0.36重量％)與脫陽離子水打漿得到的11.4公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為27.4重量％的漿液，在220℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，520℃焙燒4小時，得到本發明提供的催化劑C4。C4的組成見表2。
實例13本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將0.17公斤Ba(NO3)2溶于18公斤脫陽離子水中，加入3.0公斤多水高嶺土(同實例9)和0.9公斤蒙脫土(固含量為95重量％，浙江豐虹粘土化工有限公司生產)打漿，再加入4.0公斤擬薄水鋁石(同實例9)，用鹽酸將其pH調至3.5，攪拌均勻，加入與Ba(NO3)2等摩爾的硫酸，使其中的鋇完全形成硫酸鋇沉淀，在75℃下靜置老化0.5小時，加入1.8公斤鋁溶膠(同實例9，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.16)，攪拌均勻，加入3.0公斤(干基)實例4制備的含磷和金屬鐵、錳的具有MFI結構沸石Z4和1.0公斤(干基)含稀土氫Y沸石(工業牌號為REHY，齊魯石化周村催化劑廠工業產品，晶胞常數為2.465納米，氧化鈉含量為3.2重量％，稀土氧化物含量為7.0重量％，其中，氧化鑭含量為3.71重量％，氧化鈰含量為0.91重量％，其它稀土氧化物含量為2.38重量％)與水打漿得到的11.4公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.5重量％的漿液，在280℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，580℃焙燒2.5小時，得到本發明提供的催化劑C5。C5的組成見表2。
實例14本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將0.22公斤CeCl3·7H2O溶于5.0公斤脫陽離子水中，浸漬7.0公斤多水高嶺土(同實例9)，120℃烘干，得到含CeO22.0重量％的多水高嶺土。
在21.8公斤脫陽離子水中，加入上述含CeO2的多水高嶺土打漿，再加入3.9公斤擬薄水鋁石(同實例9，耐熱無機氧化物前身物均在老化前加入)，用鹽酸將其pH調至3，攪拌均勻，在60℃下靜置老化2小時，加入2.0公斤(干基)實例5制備的含磷和金屬鈷、錳的具有MFI結構的沸石Z5和0.5公斤(干基)超穩Y沸石(同實例9)與水打漿得到的7.2公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.2重量％的漿液，在250℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，600℃焙燒1小時，得到本發明提供的催化劑C6。C6的組成見表2。
實例15本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將1.44公斤Zr(SO4)2·4H2O溶于18公斤脫陽離子水中，加入5.6公斤多水高嶺土(同實例9)打漿，再加入3.2公斤擬薄水鋁石(同實例9)，用鹽酸將其pH調至4，攪拌均勻，在60℃下靜置老化1小時，加入2.3公斤鋁溶膠(同實例9，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.25)，攪拌均勻，加入2.5公斤(干基)實例6制備的含磷和金屬鎳、錳的具有MFI結構的沸石Z6和0.5公斤(干基)超穩Y沸石(同實例9)與水打漿得到的8.6公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.6重量％的漿液，在220℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時，得到本發明提供的催化劑C7。C7的組成見表2。
實例16本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將0.43公斤Ba(NO3)2和0.57公斤LaCl3·7H2O溶于12公斤脫陽離子水中，加入3.2公斤擬薄水鋁石(同實例9)打漿，用鹽酸將其pH調至3，攪拌均勻，在55℃下靜置老化6小時，再加入25.0公斤硅溶膠(氧化硅含量為16.0重量％，北京化工廠出品)，和2.3公斤鋁溶膠(同實例9，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶2.25)，攪拌均勻，加入3.0公斤(干基)實例8制備的含磷和金屬鐵、錫的具有MFI結構的沸石Z8與水打漿得到的8.6公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為19.2重量％的漿液，在250℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時，得到本發明提供的催化劑C8。C8的組成見表2。
表2

實例17-19下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。
將催化劑C1-C3在800℃，用100％水蒸汽老化17小時，裝入小型固定流化床裝置的反應器中，催化劑裝量為180克，在反應溫度為580℃，劑油重量比為10，重時空速為10小時-1的條件下，通入表3所示減壓瓦斯油和水蒸汽的混合物，水蒸氣的量為減壓瓦斯油的25重量％，結果見表4。
對比例4-6下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例17的方法對相同的原料油進行催化轉化，不同的是所用催化劑分別為參比催化劑CB1、CB2和CB3，結果見表4中。
表3

表4

*BTX代表苯、甲苯和二甲苯。
表4的結果說明，與在相同條件下老化的沸石含量相同，不含磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石的催化劑相比，本發明提供的催化劑的重油裂化能力顯著提高，裂化氣產率更高，特別是丙烯和乙烯及BTX產率更高；與沸石含量和類型相同，不含助劑的催化劑相比，本發明提供的催化劑具有更高的丙烯、乙烯和BTX產率和更低的焦炭產率。這說明本發明提供的催化劑具有良好的活性穩定性和選擇性。
實例20-24下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。
按實例1的方法對原料油進行催化轉化，不同的是，分別用催化劑C4-C8代替C1，所用原料油為表3所示常壓渣油，反應條件和反應結果見表5。
表5

權利要求
1.一種含沸石的烴類轉化催化劑，該催化劑含有沸石、耐熱無機氧化物，含或不含粘土，其特征在于，所述沸石是含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石或者是該含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石與大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質量計，所述含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石具有如下無水化學表達式(0-0.3)Na2O·(0.3-5.5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MlxOy·(0.01-5)M2mOn·(0-10)RE2O3·(70-97)SiO2，其中，M1選自Fe、Co和Ni中的一種金屬，M2選自Zn、Mn、Ga和Sn中的一種金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當x為1時，y的數值為金屬M1化合價的一半，當x為2時，y的數值為金屬M1化合價，m為1或2，當m為1時，n的數值為金屬M2化合價的一半，當m為2時，n的數值為金屬M2化合價；該催化劑還含有一種助劑，所述助劑選自元素周期表中堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種；以催化劑總量為基準，沸石的含量為1-60重量％、以氧化物計，助劑的含量為0.1-10重量％、耐熱無機氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準，沸石的含量為10-50重量％、助劑的含量為0.5-8重量％、耐熱無機氧化物的含量為10-70重量％、粘土的含量為0-60重量％。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物的質量計，所述含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石具有如下無水化學表達式(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)MlxOy·(0.5-2)M2mOn·(0.5-10)RE2O3·(82-92)SiO2。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，M1為Fe。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，M2為Zn。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，M1為Fe，M2為Zn。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑選自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述大孔沸石選自八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種。
9.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述大孔沸石選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
10.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種。
11.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
12.權利要求1催化劑的制備方法，該方法包括將全部或部分耐熱無機氧化物和/或其前身物及水混合打漿，加入或不加入粘土，加入沸石，干燥得到的漿液，其特征在于，在加入沸石前，加入粘土前或后，還加入一種助劑化合物，加入一種酸使漿液的pH值為1-5，并在30-90℃的溫度下老化0.1-10小時；老化后加入剩余的耐熱無機氧化物和/或其前身物；所述沸石為含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石或者是該含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石與一種大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質量計，所述含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石具有如下無水化學表達式((0-0.3)Na2O·(0.3-5.5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MlxOy·(0.01-5)M2mOn·(0-10)RE2O3·(70-97)SiO2，其中，M1選自Fe、Co和Ni中的一種金屬，M2選自Zn、Mn、Ga和Sn中的一種金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當x為1時，y的數值為金屬M1化合價的一半，當x為2時，y的數值為金屬M1化合價，m為1或2，當m為1時，n的數值為金屬M2化合價的一半，當m為2時，n的數值為金屬M2化合價；各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-60重量％的沸石、以氧化物計，0.1-10重量％助劑、5-99重量％的耐熱無機氧化物和0-70重量％的粘土。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，在老化前，先加入部分耐熱無機氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐熱無機氧化物和/或其前身物，先加入的部分與后加入部分使催化劑中先加入的耐熱無機氧化物與后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.1-10。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于，所述重量比為1∶0.1-5。
15.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數為1-10的羧酸鹽中的一種或幾種；酸的用量使漿液的pH值為1.5-4。
16.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述老化溫度為40-80℃，老化的時間為0.5-8小時。
17.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述助劑化合物選自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的鹵化物，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種。
全文摘要
一種烴類轉化催化劑，以催化劑總量為基準，沸石的含量為1－60重量％、以氧化物計，助劑的含量為0.1－10重量％、耐熱無機氧化物的含量為5－99重量％、粘土的含量為0－70重量％，所述沸石是含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石或者是該沸石與一種大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，所述具有MFI結構的沸石的含量為75－100重量％，大孔沸石的含量為0－25重量％；以氧化物的質量計，所述含有磷和雙金屬組分的具有MFI結構的沸石具有如下無水化學表達式(0－0.3)Na
文檔編號C07C11/02GK1721072SQ20041006893
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月14日 優先權日2004年7月14日
發明者陳振宇, 龍軍, 達志堅, 田輝平, 朱玉霞, 劉宇鍵, 舒興田, 張久順, 陳輝, 牛祝華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院