專利名稱：用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑。
背景技術：
乙二醇、丙二醇是重要的脂肪族二元醇，其中乙二醇用途最為廣泛，主要用途是生產聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產品不可缺少的物質。
在乙二醇類化合物中，二甘醇、三甘醇或高級聚乙二醇的應用范圍要比乙二醇的應用范圍窄。因此，為了提高環氧乙烷轉化為乙二醇的選擇性，工業上經常是用過量的水，即20～25倍于環氧乙烷的摩爾量，用于上述的水合反應。此時，反應不需要催化劑，環氧乙烷轉化率接近100％，生成乙二醇的選擇性88～91％。因此，反應結束后所得的乙二醇濃度最多為10～20％左右。在乙二醇的回收和純化步驟中，必需通過蒸餾過程從乙二醇和水的混合物中除去過量的水，這需要大量的能量。例如，當水與環氧乙烷的摩爾比為20時，通過蒸發除去大約為乙二醇19倍的無用水所需的熱能耗為每摩爾乙二醇需170千卡。這意味著生產1噸乙二醇要耗費大約5.5噸蒸汽。為此，各國研究機構紛紛對環氧乙烷催化水合制乙二醇進行了深入的研究，以減少水與環氧乙烷的摩爾比，提高選擇性及收率，達到降低能耗及物耗的目的。
環氧乙烷催化水合制備乙二醇，分為兩種方法，一種為直接水合法，即環氧乙烷在催化劑作用下直接與水作用生成單乙二醇；另一種為碳酸亞乙酯法，即環氧乙烷在催化劑作用下，先與CO2反應生成碳酸亞乙酯，然后碳酸亞乙酯在催化劑存在下水解成單乙二醇。
早期曾采用液體酸為催化劑，如硫酸，乙二醇收率為88～90％，缺點是腐蝕設備。為克服液體酸的缺點曾提出使用帶有--SO3H，--PO(OH)2活性基團的強酸性陽離子交換樹脂。水合可在低溫、低壓下連續操作，樹脂經再生、水洗后重復使用。工業上沒有廣泛使用的原因是若想提高乙二醇的收率，水與乙二醇配比大，產品濃度低，提濃困難；另外離子交換樹脂在使用一段時間以后，可交換的體積下降較多，再生后不能完全復原。堿催化水合在工業上未能應用，主要是環氧乙烷能大量地同乙二醇以及由乙二醇生成的縮乙二醇繼續作用，生成乙二醇的多縮產物，降低了乙二醇的收率。由于酸、堿催化水合都存在一些缺點，因而目前工業上采用非催化水合。為了提高反應速率，工業上反應溫度通常為150～200℃，壓力0.8～2.0MPa。
用EP-A-156449公開的方法可得到更高的轉化率、良好的選擇性和低的水/環氧烷烴比。根據該文獻，環氧烷烴在提高選擇性的含金屬化物陰離子的材料存在下進行水解，優選有對金屬化物陰離子有親合性的正電性配合中心的固體材料。所述的固體材料優選是陰離子交換樹脂，金屬化物陰離子是鉬酸根、鎢酸根、偏釩酸根、焦釩酸氫根和焦釩酸根陰離子。該方法的麻煩在于，含亞烷基二醇的產物流還含有從含金屬化物陰離子的固體材料的正電性配合中心置換出的大量金屬化物陰離子。已提出用水不溶性釩酸鹽和鉬酸鹽來簡化產物回收方法。但是，使用這些金屬化物陰離子鹽時，所得到的選擇性明顯低于使用水溶性金屬化物時的選擇性。
EP-A-226799公開了一種在羧酸和羧酸鹽的催化組合物(兩者可按任意組合使用)存在下通過相應的環氧烷烴水合制備乙二醇和/或丙二醇的方法。這些酸/鹽組合物呈溶液形式，使它們必須從反應產物中分離。
JP-A-57-139026公開了一種在鹵素型陰離子交換樹脂和CO2共存在下烯化氧與水反應的方法。RU-C-2001901指出，上述文獻公開的發明有在反應混合物中生成碳酸鹽的缺點，由于沸點接近，碳酸鹽難以從二醇中分離。
美國的Shell公司(USPatent5,874,653，WO99/23053)，俄羅斯門捷列夫化工大學的Shvets V.F.，(WO99/12876、RU2,149,864)等開發了一系列由苯乙烯和二乙烯基苯交聯的帶有季銨基的陰離子交換樹脂為催化劑。使用該催化體系，環氧乙烷的轉化率接近100％，乙二醇的選擇性可達95％。然而該催化體系的顯著缺點是使用壽命短、耐熱性能比較差。同時，即便在比較低的溫度范圍內(＜95℃)，催化劑的膨脹仍比較嚴重。因而盡管上述研究工作已經取得了很大的進展，但仍無法實現工業化。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中使用的催化劑在具有較高轉化率和選擇性的條件下，存在催化劑使用壽命短，耐熱性差的問題，提供一種新的用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑。該催化劑用于環氧烷烴催化水合制備亞烷基二元醇反應時具有催化劑轉化率高，產物亞烷基二元醇選擇性高，同時催化劑使用壽命長，耐熱性能好的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，以重量百分比計復合樹脂包括以下組分(1)單體 20～50％；(2)共聚單體 3～20％；(3)納米材料 0.1～10％；(4)引發劑 0.1～2％；(5)助劑一 0.1～2％；(6)助劑二 20～60％；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的至少一種；助劑一選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種；助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種；復合樹脂用選自含氫氧根、氯根、硫酸氫根、碳酸氫根或甲酸根陰離子的化合物進行離子交換制成催化劑，樹脂的交換當量為2.0～4.5毫克當量/克復合樹脂。
上述技術方案中單體優選方案選自苯乙烯；共聚單體優選方案選自二乙烯苯；納米材料優選方案選自納米碳管；引發劑優選方案選自過氧化苯甲酰；助劑一優選方案選自聚乙烯醇；助劑二優選方案選自聚苯乙烯或汽油；樹脂的交換當量優選方案為3.0～3.5毫克當量/克復合樹脂；亞烷基二元醇優選方案為乙二醇或丙二醇。
本發明中的碳納米管為多壁碳納米管(MWNTs)，由化學氣相沉積法制備得到。復合材料由碳納米管與單體通過原位聚合法或改進原位復合法得到。碳納米管也可以采用單壁碳納米管(SWNTs)，復合材料制備方法也可以采用電弧法，固相熱解法等。
本發明中使用的復合樹脂的制備方法包括以下步驟(1)將助劑一配成重量百分比濃度為2～5％的水溶液A；(2)將單體、共聚單體和引發劑及助劑二，配成溶液B；(3)將溶液A和溶液B混合，在70～90℃下反應0～8小時；加入納米材料，在70～90℃下反應2～8小時；升溫至90～100℃反應2～8小時，反應結束后，傾出上層液體，用水洗滌，然后過濾、干燥得復合珠體，其中在上述反應混合物中的納米材料在步驟(2)中加入配成溶液B；或者在溶液A和溶液B混合反應0～8小時后加入反應體系；
(4)向復合珠體中加入復合珠體重量的100～500％的氯甲醚和20～70％的氯化鋅催化劑，在30～50℃下對復合珠體進行傅氏反應，反應時間為8～20小時，經吸濾洗滌后加入復合珠體重量的20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺鹽酸鹽和60～180％氫氧化鈉，在25～40℃反應5～20小時，反應結束后加入氫氧化鈉轉型，然后水洗至中性，即得復合樹脂材料，其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的至少一種；助劑一選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種；助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種。
本發明中使用的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)取上述復合樹脂材料作為載體樹脂裝入一金屬管內，通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗20～40分鐘；(2)用500～1500％(重量比，以下同)甲醇液洗樹脂床層20～40分鐘，用氮氣吹干；(3)用10～40％環氧乙烷配成2～10％水溶液洗樹脂床層20～40分鐘，用蒸餾水洗20～30分鐘；(4)用150～300％的鹽酸配成1摩爾/升水溶液洗樹脂床層40～60分鐘，用蒸餾水洗至流出液呈中性；(5)用150～300％的MY配成1摩爾/升水溶液洗樹脂床層40～60分鐘，其中M+選自Na+或K+，Y-選自OH-，Cl-，HCOO-，HCO3-或HSO4-，用蒸餾水洗至流出液呈中性，氮氣吹干后取出。
本發明通過將復合樹脂用選自含OH-，Cl-，HCOO-，HCO3-或HSO4-陰離子的化合物進行離子交換制成催化劑，用于環氧烷烴催化水合制備亞烷基二元醇反應時，本發明人驚奇地發現催化劑具有如下的優點1、催化劑的活性高。與現有工藝相比，反應空速可由現有的2小時-1提高到3～6小時-1，從而提高裝置的生產能力。
2、水與環氧乙烷的摩爾比低。與現有乙二醇生產工藝相比，本發明的催化劑可以使水比明顯降低，可以由現有工藝的20～25∶1降至10∶1，從而大大降低了能耗。
3、亞烷基二元醇選擇性及收率提高。與現有工藝相比，本發明的催化劑可以使亞烷基二元醇選擇性提高，可以由現有乙二醇生產工藝的88～91％提高至95～97％，從而大大降低了物耗。
4、催化劑的穩定性好，壽命長。可連續運轉半年以上，環氧乙烷的轉化率未見明顯的降低，亞烷基二元醇的選擇性基本保持不變。
5、本催化劑對設備無腐蝕，對環境無污染。
取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。
具體實施例方式
復合樹脂的制備方法實施例在500毫升三口瓶內，加入200毫升蒸餾水和0.9克明膠，開動攪拌升溫使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，稍冷后加入含有引發劑的單體混合物溶液(29.2克苯乙烯，5.8克二乙烯苯(重量含量40％)，1.2克碳納米管，35.6克200#汽油，0.35克過氧化苯甲酰)，開動攪拌，升溫至85℃，反應4小時。升溫至95℃約2小時。反應結束后，傾出上層液體，用85℃熱水洗滌幾次，再用冷水洗幾次，然后過濾、干燥、稱重得復合珠體。復合珠體的功能化在500毫升三口瓶內，加入20.6克復合珠體A和80毫升氯甲醚，開動攪拌升溫到30℃，加入8克氯化鋅為催化劑，在39～40℃下對復合珠體A進行傅氏反應，反應時間為10小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入8.5克二氧乙烷，18.5克三甲胺鹽酸鹽，20％重量氫氧化鈉75毫升，在30℃左右反應約12小時。反應結束后，逐步加水稀釋至比重等于1.0時，水洗，加氫氧化鈉轉型后，水洗至中性，即得復合樹脂材料。
催化劑制備方法催化劑A取催化劑載體樹脂40毫升，裝入一金屬管內，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用甲醇液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用10％(重量)HCOONa溶液洗70分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
催化劑B取催化劑載體樹脂25毫升，裝入一金屬管內，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30毫升/分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用甲醇液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用5％重量NaOH水溶液洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2氣氛下洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
催化劑C取催化劑載體樹脂25毫升，裝入一金屬管內，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用1摩爾/升NaHCO3溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2氣氛下洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
催化劑D取催化劑載體樹脂30毫升，裝入一金屬管內，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用10％重量NaHSO4溶液洗60分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
催化劑E取催化劑載體樹脂25毫升，裝入一金屬管內，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用甲醇液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘，液體流速20毫升/分鐘；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2氣氛下洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
實施例1～5將上述催化劑A、B、C、D、E各15毫升(粒度20～40目)分別依次裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比12∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列于表1。
比較例1將粒度為20～40目的瓷環15毫升裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比12∶1進料。反應系統壓力為1.5兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列于表1。
實施例6將上述催化劑C15毫升(粒度20～40目)裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比22∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為6小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列于表1。
實施例7將上述催化劑C15毫升(粒度20～40目)裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比5∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列于表1。
實施例8將上述催化劑B15毫升(粒度20～40目)裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比10∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列于表1。
實施例9將上述催化劑C15毫升(粒度20～40目)裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比15∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列于表1。
表1不同催化劑的反應性能
實施例10將上述催化劑C24毫升加入于一300毫升的不銹鋼間隙反應釜中，加入4.9摩爾原料水及0.48摩爾環氧丙烷。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度120℃，反應時間為3.5小時，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析。環氧丙烷轉化率為99.4％，丙二醇選擇性為95.8％。
權利要求
1.一種用于制備亞烷基二元醇的方法，以重量百分比計復合樹脂包括以下組分(1)單體 20～50％；(2)共聚單體 3～20％；(3)納米材料 0.1～10％；(4)引發劑 0.1～2％；(5)助劑一 0.1～2％；(6)助劑二 20～60％；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的至少一種；助劑一選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種；助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種；復合樹脂用選自含氫氧根、氯根、硫酸氫根、碳酸氫根或甲酸根陰離子的化合物進行離子交換制成催化劑，樹脂的交換當量為2.0～4.5毫克當量/克復合樹脂。
2.根據權利要求1所述用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，其特征在于單體選自苯乙烯。
3.根據權利要求1所述用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，其特征在于共聚單體選自二乙烯苯。
4.根據權利要求1所述用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，其特征在于納米材料選自納米碳管。
5.根據權利要求1所述用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，其特征在于引發劑選自過氧化苯甲酰。
6.根據權利要求1所述用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，其特征在于助劑一選自聚乙烯醇。
7.根據權利要求1所述用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，其特征在于助劑二選自聚苯乙烯或汽油。
8.根據權利要求1所述用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，其特征在于樹脂的交換當量為3.0～3.5毫克當量/克復合樹脂。
9.根據權利要求1所述用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，其特征在于亞烷基二元醇為乙二醇或丙二醇。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備亞烷基二元醇的大孔復合樹脂催化劑，主要解決以往技術中使用的催化劑在具有較高的轉化率和選擇性的條件下，存在催化劑使用壽命短，耐熱性差的問題。本發明通過采用以單體、共聚單體、納米材料、引發劑、助劑一和助劑二組成復合樹脂，然后用含OH
文檔編號C07C29/10GK1765504SQ20041006762
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者周斌, 李應成, 宗弘元, 費泰康, 王嘉華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院