專利名稱：一種分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法
技術領域：
本發明涉及一種分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，該廢液產生于以由乙烯裂解副產碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五為原料，與順酐反應制造甲基四氫苯酐的生產過程。
背景技術：
甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐都是最常用的環氧樹脂固化劑。甲基四氫苯酐一般以由乙烯裂解副產碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五(以下簡稱間戊二烯混合碳五)為原料，與順酐反應制得。甲基四氫苯酐通過進一步加氫即可制得甲基六氫苯酐。
間戊二烯混合碳五與順酐反應生成甲基四氫苯酐的反應中，與順酐反應的主要為間戊二烯。此外，原料中含有的少量環戊二烯也與順酐進行類似的反應生成納迪克酐，由于納迪克酐也是一種良好的環氧樹脂固化劑，因此生產中通常讓納迪克酐存在于甲基四氫苯酐產品中而不加以處理。需要指出的是，間戊二烯有順式和反式兩種異構體，在間戊二烯與順酐發生的反應中，只有反式間戊二烯參與反應，而順式間戊二烯則與混合碳五中其它不參加反應的組份在生產過程中從反應產物中通過蒸餾被分離出來，成為甲基四氫苯酐的生產廢液。一般情況下，間戊二烯混合碳五中間戊二烯反式與順式的比例在(1.5～3)∶1之間，參與反應的反式間戊二烯和環戊二烯約占原料總量的30～50％，因此，甲基四氫苯酐的生產過程將產生相當數量的廢液，廢液的主要成份為順式間戊二烯、環戊烯和環戊烷，余下部分主要是2-甲基-2-丁烯和少量的其它C5烴類和C6以上的烴類化合物。
目前，這種甲基四氫苯酐生產廢液通常只作低價值的利用，如作為燃料和溶劑等。但實際上，該廢液中的很多組份都有廣泛的用途，順式間戊二烯除可像一般的間戊二烯原料一樣用于生產烴樹脂外，純度較高的順式間戊二烯產品還是重要的精細化工原料。廢液中的環戊烷也是很有價值的化工產品，它對大氣的臭氧層無害，可以替代鹵代烴類(CFCs)做發泡劑。因此，對甲基四氫苯酐的生產廢液進行分離并加以更好地利用，將具有很大的經濟效益。
發明內容
本發明提供了一種分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，它要解決的技術問題是對該廢液進行更高價值的利用，通過萃取精餾技術加以分離后獲得純度較高的順式間戊二烯產品，同時副產環戊烷。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，該廢液為含有間戊二烯、環戊烯和環戊烷的烴混合物，它產生于乙烯裂解副產碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五與順酐反應制造甲基四氫苯酐的生產過程。
分離過程包括1)廢液進入萃取精餾塔進行萃取精餾，萃取劑進料溫度為25～120℃，廢液與萃取劑的進料重量比為1∶(6～20)，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～250℃，塔頂溫度為40～60℃，塔頂餾出率為30～60％，回流比為2～30。塔頂得富集環戊烯和環戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集間戊二烯和萃取劑的物料，萃取劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一種；2)過程1的釜物料進入精餾塔進行精餾，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～180℃，塔頂溫度為38～60℃，回流比為0.5～5。塔頂得順式間戊二烯產品，塔釜得萃取劑，萃取劑循環套用；3)過程1的塔頂物料與氫氣混合后進入一固定床催化加氫反應器進行加氫反應得到加氫產物環戊烷，催化劑取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney鎳中的一種，氫氣與塔頂物料的體積進料比為3～5，空速4～6hr-1，反應壓力為0.9～1.2MPa，反應溫度為65～70℃。
4)過程3所得到的加氫產物環戊烷進入精餾塔進行精餾，脫除比環戊烷沸點低的組份，操作壓力為常壓，塔釜溫度為50～60℃，塔頂溫度為40～45℃，回流比為5～30，輕組分從塔頂餾出，塔釜得環戊烷精制產品。
上述過程1所述的萃取劑進料溫度最好為30～80℃，廢液與萃取劑的進料重量比最好為1∶(8～16)；操作壓力最好為常壓，塔釜溫度最好為75～125℃，塔頂溫度最好為43～48℃，塔頂餾出率最好為40～50％，回流比最好為4～8，萃取劑最好為二甲基甲酰胺或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液；上述過程2所述的操作壓力最好為常壓，塔釜溫度最好為80～110℃，塔頂溫度最好為40～44℃，回流比最好為1～4；一般的烯烴加氫催化劑都可以在上述過程3的加氫反應中使用，上述幾種催化劑是本發明所推薦的，其中最好使用Pd/γ-Al2O3。
通常，上述甲基四氫苯酐生產廢液的組成如下表所列
表中其它C5烴類為2-甲基-2-丁烯等碳五單烯烴和烷烴，它們的含量一般很低，沸點與反式間戊二烯接近，但與環戊烯和環戊烷等相差較大。由于廢液中各組份相互間的沸點比較接近，特別是順式間戊二烯與環戊烯的沸點差僅為0.2℃，它們間的分離是非常困難的。
本發明提供的技術方案主要包括了四個過程，其中過程1最為關鍵，本發明通過選擇了理想的萃取劑以及合適的萃取精餾操作條件，很好地實現了甲基四氫苯酐生產廢液的分離，第2過程的精餾過程則是將順式間戊二烯產品和萃取劑加以分離，得到順式間戊二烯產品，并實現萃取劑的循環套用，過程3是將含有環戊烯和環戊烷的混合碳五物料進行加氫，使環戊烯生成為環戊烷。經過前三個過程，得到了純度較高的順式間戊二烯產品，純度一般可達85％以上；同時副產得到純度在70％以上的環戊烷，由于雜質主要是間戊二烯加氫生成的正戊烷和碳六的烷烴，因此再采用已知的簡單的精餾工藝過程4，就可以使環戊烷的純度達到95％以上。
過程1采用的萃取精餾塔可以是填料塔或篩板塔，萃取精餾塔的理論塔板數一般為40～80。相對而言，過程2、4的精餾過程和過程3的加氫較為簡單。因為本發明選擇的萃取劑的沸點都明顯高于間戊二烯的沸點，兩者加以分離還是比較容易的，過程2使用的精餾塔理論塔板數一般為5～20。過程3是一種常規的烯烴加氫制烷烴的過程，其采用的催化劑以及工藝條件都是本領域所熟悉的。過程4是常規的精餾操作，可以采用填料塔或篩板塔，理論塔板數在30～50之間，經過精餾后得到的環戊烷產品純度一般可以達到95％以上，可以滿足一般用途，若對環戊烷純度有更高要求，可以通過進一步的精餾脫除產品中的重組分來實現。
本發明的積極意義在于提供了一種理想的分離方法，甲基四氫苯酐生產廢液通過分離后得到了兩種潛在價值較高的精細化工產品，與現有技術相比，它大大提高了甲基四氫苯酐生產廢液的利用價值。
下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述。
在實施例中，塔頂餾出率D/F的定義為
具體實施方式
各實施例使用的甲基四氫苯酐生產廢液組成如表1所列表1.
實施例1～6組成如表1的甲基四氫苯酐生產廢液預熱至40～50℃后進入一萃取精餾塔進行萃取精餾，萃取精餾塔為填料塔，理論塔板數為45。廢液以400g/h的速度從第32塊塔板進入萃取精餾塔，萃取劑從第4塊塔板進料。各實施例具體使用的萃取劑、廢液與萃取劑的進料重量比、萃取精餾塔在常壓下操作，塔釜和塔頂溫度見表2，萃取精餾塔塔頂出料物料的主要組成見表3，這是一種以環戊烯和環戊烷為主的混合碳五。
萃取精餾塔塔釜物料隨后進入一精餾塔中進行精餾，精餾塔為填料塔，理論塔板數為7，進料口位于第5塊板，各實施例精餾塔在常壓下操作，其它的操作條件見表4。精餾塔塔釜得到萃取劑，萃取劑送回萃取精餾塔循環套用，塔頂出料物料的主要組成見表5，這是一種純度較高的順式間戊二烯產品。
表2
注DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量為10wt％。
表3.
表4.
表5.
實施例7～10由實施例1過程1得到的塔頂物料(組成見表3)與氫氣混合后進入一固定床催化加氫反應器進行加氫反應得到環戊烷。催化劑采用Pd/γ-Al2O3(催化劑中Pd含量為0.5wt％，催化劑為球狀，粒徑2～4mm)。各實施例采用的工藝條件見表6。
表6.
注體積進料比為氫氣/塔頂物料
實施例11～13表7列出了實施例9的加氫產物組成。該產物在40℃下進入一精餾塔進行精餾，該精餾塔為填料塔，理論塔板數為35。加氫產物以100g/h的流量從第14塊塔板進入精餾塔。精餾塔在常壓下操作，采用的工藝條件見表7，而塔頂餾出的輕組分物料和塔釜環戊烷產品組成分別見表8和表9。
表7.
表8.
表9.
權利要求
1.一種分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，該廢液為含有間戊二烯、環戊烯和環戊烷的烴混合物，它產生于乙烯裂解副產碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五與順酐反應制造甲基四氫苯酐的生產過程，分離過程包括1)廢液進入萃取精餾塔進行萃取精餾，萃取劑進料溫度為25～120℃，廢液與萃取劑的進料重量比為1∶(6～20)，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～250℃，塔頂溫度為40～60℃，塔頂餾出率為30～60％，回流比為2～30，塔頂得富集環戊烯和環戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集間戊二烯和萃取劑的物料，萃取劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一種；2)過程1的釜物料進入精餾塔進行精餾，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～180℃，塔頂溫度為38～60℃，回流比為0.5～5，塔頂得順式間戊二烯產品，塔釜得萃取劑，萃取劑循環套用；3)過程1的塔頂物料與氫氣混合后進入一固定床催化加氫反應器進行加氫反應得到加氫產物環戊烷，催化劑取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney鎳中的一種，氫氣與塔頂物料的體積進料比為3～5，空速4～6hr-1，反應壓力為0.9～1.2MPa，反應溫度為65～70℃；4)過程3所得到的加氫產物環戊烷進入精餾塔進行精餾，脫除比環戊烷沸點低的組份，操作壓力為常壓，塔釜溫度為50～60℃，塔頂溫度為40～45℃，回流比為5～30，輕組分從塔頂餾出，塔釜得環戊烷精制產品。
2.根據權利要求1所述的分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，其特征在于過程1所述的萃取劑進料溫度為30～80℃。
3.根據權利要求1所述的分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，其特征在于過程1所述的廢液與萃取劑的進料重量比為1∶(8～16)。
4.根據權利要求1所述的分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，其特征在于過程1所述的操作壓力為常壓。
5.根據權利要求1所述的分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，其特征在于過程1所述的塔釜溫度為75～125℃，塔頂溫度為43～48℃。
6.根據權利要求1所述的分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，其特征在于過程1所述的塔頂餾出率為40～50％，回流比為4～8。
7.根據權利要求1所述的分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，其特征在于過程1所述的萃取劑為二甲基甲酰胺或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液。
8.根據權利要求1所述的分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，其特征在于過程2所述的操作壓力為常壓，塔釜溫度為80～110℃，塔頂溫度為40～44℃，回流比為1～4。
9.根據權利要求1所述的分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，其特征在于過程3所述的催化劑為Pd/γ-Al2O3。
全文摘要
一種分離利用甲基四氫苯酐生產廢液的方法，該廢液為含有間戊二烯、環戊烯和環戊烷的烴混合物，它產生于乙烯裂解副產碳五餾份分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五與順酐反應制造甲基四氫苯酐的生產過程，分離過程包括1)廢液進入萃取精餾塔進行萃取精餾，塔頂得富集環戊烯和環戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集間戊二烯和萃取劑的物料；2)過程1的釜物料進入精餾塔進行精餾，塔頂得順式間戊二烯產品，塔釜得萃取劑，萃取劑循環套用；3)過程1的塔頂物料與氫氣混合后進入一固定床催化加氫反應器進行加氫反應得到加氫產物環戊烷；4)過程3所得到的加氫產物環戊烷進入精餾塔進行精餾，塔釜得環戊烷精制產品。本發明大大提高了該廢液的利用價值。
文檔編號C07C51/54GK1762524SQ20041006736
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月22日 優先權日2004年10月22日
發明者傅建松, 張冬梅, 黃勇, 王雅輝, 吳忠平 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司