專利名稱：重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法
技術領域：
本發明涉及重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法，特別是關于碳十及其以上芳烴加氫脫烷基與烷基轉移生產混二甲苯的方法。
背景技術：
以往人們通常把C9A、C10A及C10以上芳烴統稱為重芳烴。石油重芳烴主要來源于輕油裂解生產乙烯裝置的副產品；煉油廠催化重整的抽提芳烴；甲苯歧化與烷基轉移裝置的副產品。重芳烴的綜合利用是人們關心的問題，C9A的加工利用已有成熟的方法，較廣泛地用作甲苯歧化與烷基轉移反應的原料，用來制造苯和二甲苯。正因為如此，在目前的芳烴聯合裝置中所用的“重芳烴”術語中已不包括C9A，而是特指C10A以及C10以上芳烴，本專利中的“重芳烴”是指C10A以及C10以上芳烴。目前，芳烴聯合裝置的副產物C10A餾份的組成復雜，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚滿外，還含有幾十種C10A以及C10以上的組份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重芳烴由于組成復雜，沸點高，目前用途較少。這些組份用作汽油或柴油的摻合組份都不合適，只有一部分用作溶劑油，一部分用于分出其中的均四甲苯，其余大部分作為燃料燒掉，實屬浪費。據估計一個年產22.5萬噸對二甲苯的芳烴聯合裝置，由于原料油的不同，加工過程的不同，每年產生的重芳烴為1～3萬噸，這是一種寶貴的資源，而目前的芳烴聯合裝置對C10A餾份重芳烴還沒有適當的處理方法。
在特公昭51-29131專利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13wt％Mo、5wt％Ni)催化劑，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％，C8A 0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)為原料，在6MPa和550℃反應條件下，反應產物組成中以重量百分比計為含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烴0.16％。在美國專利USP4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％絲光沸石-40％Al2O3為催化劑，使重質重整液發生選擇加氫脫烷基與烷基轉移反應。其反應溫度為315～538℃，反應壓力為150～500Psig，反應原料含非芳烴0.5％，C8A 0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚滿加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烴0.4％。原料中僅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反應是甲苯與三甲苯的烷基轉移。美國專利USP4341914中敘述了一種從C9A或C7A與C9A烷基轉移生產C8A的方法，從烷基轉移反應流出物分出的C9A、C10A循環用作烷基轉移的原料，通過C10A和苯的循環發生烷基轉移反應提高了C8A的產量。
在上述文獻中，進反應器的原料中C10A以及C10以上芳烴的含量較低，最多不超過20％，最主要的反應還是甲苯與C9A的甲苯歧化與烷基轉移反應。
重芳烴，特別是C10A及其C11A以上的重芳烴，無論在甲苯歧化與烷基轉移反應過程中，或者加氫脫烷基反應過程中，還伴隨發生加氫裂解反應生成碳和飽和烴，芳烴縮合反應生成多環或稠環化合物等副反應，反應溫度越高，副反應越大，大分子縮合產物愈多，催化劑結焦也愈多，催化劑活性下降得愈快。C10A餾份中含有微量的萘、甲基萘、二甲基萘等多環化合物，它們容易使催化劑失活。因此，在甲苯歧化與烷基轉移工藝中，為減緩催化劑積碳速度，延長催化劑壽命，除采用臨氫操作外，在原料組成方面，一般要求進反應器原料C10A含量不超過4％，最多不超過8％。茚滿是甲苯歧化與烷基轉移催化劑的毒物，通常控制在0.5％以下。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是上述文獻中存在的原料中允許重質芳烴含量較低，重質芳烴利用率低的問題，提供一種新的重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法。該方法具有適于重質芳烴的加氫脫烷基與烷基轉移，達到充分利用重質芳烴的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法，以C10及其以上芳烴為原料進行加氫脫烷基與烷基轉移反應，生成C6～C9芳烴和C1～C4的石蠟烴，經分離后，二甲苯作為產品采出，其中a)原料C10及其以上芳烴通過固定床反應器，與催化劑接觸，反應溫度為300～600℃，反應壓力為1.0～4.0MPa，原料重量空速為0.5～5.0小時-1，氫/烴摩爾比為1～10；b)所用的催化劑以重量份數計含SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的氫型大孔沸石20～90份，在氫型沸石上負載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0.05～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～60份；c)反應產物經脫庚烷塔分離出的C7及其以下烴和二甲苯塔塔釜的C9及其以上芳烴循環至反應進料中。
上述技術方案中C6～C9芳烴為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。本發明采用含鉍和含鉬及選自鐵、鈷或鎳中至少一種助催化劑的大孔沸石催化劑，使用的大孔沸石優選方案為絲光沸石、β沸石或Ω沸石，更優選方案選自β沸石。反應所使用的原料C10及其以上芳烴中茚滿重量含量為0～5％。本發明方法中使用的催化劑，具有良好的重芳烴加氫脫烷基功能，同時具有良好的重芳烴與苯、甲苯烷基轉移功能。
C10及其以上芳烴加氫脫烷基的主要反應有(1)(2)(3)(4)(5)(6)上述反應生成的苯、甲苯與三甲苯之間，苯、甲苯與C10A之間的烷基轉移反應主要有(7)(8)(9)(10)本發明的工藝中的催化劑制備可按通常的機械混合或捏合方法獲得。
本發明用廉價的C10及其以上芳烴，通過加氫脫烷基與烷基轉移反應，轉化為較高價值的C6A～C9A的較低級芳烴。生成的苯、甲苯以及C7以下非芳烴經脫庚烷塔分離后與反應生成的C9A、未反應的C10及其以上芳烴循環至反應進料中，反應流出物中只有混二甲苯作為產品采出。因此，本發明是綜合利用C10及其以上芳烴，生產混二甲苯C8A的有效方法，取得了較好的技術效果。
圖1為本發明的工藝流程示意圖。
圖中1為界外來的原料氫氣、C10及其以上重芳烴，2為本發明的重芳烴加氫脫烷基和烷基轉移反應單元，3為脫庚烷塔，4為二甲苯塔，5為循環的C7及其以下烴，6為C8及其以上烴，7為本發明工藝的產品混二甲苯，即C8芳烴，8為C9及其以上芳烴，9為C11+烴。從界外來的氫氣和C10及其以上重芳烴1與反應流出物中分離出的C7及其以下烴和C9及其以上烴混合后進入本發明的芳烴烷基轉移反應單元2進行重芳烴加氫脫烷基和烷基轉移反應，生成混二甲苯，反應流出物經脫庚烷塔分離，塔頂分離出的C7及其以下烴5循環至反應進料中，塔底采出的富含C8+A物流6進二甲苯塔4，塔頂采出的混二甲苯物流7，塔釜側線采出富含C9A物流8，循環至反應進料中，二甲苯塔塔釜可以采出或不采出C11+烴。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1Na2O重量含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比12、550℃灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末77.8克，與Na2O重量含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.50克、化學純硝酸2毫升、水60毫升、化學純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.77克配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/氫型絲光沸石/氧化鋁＝0.25/5/70/30的催化劑A。
實施例2Na2O重量含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比28、550℃灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末77.8克，與Na2O重量含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]5.0克、化學純硝酸2毫升、水60毫升、化學純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]0.58克配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/氫型絲光沸石/氧化鋁＝2.5/0.5/70/30的催化劑B。
實施例3Na2O重量含量小于0.25％、SiO2/Al2O3摩爾比38、550℃灼燒失重10％的銨型β沸石粉末44.4克與Na2O重量含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石85.7克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.7克、化學純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.8克、化學純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]1.9克、化學純硝酸1.5毫升、水60毫升配制成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/NiO/氫型β沸石/氧化鋁＝0.35/5.0/0.5/40/60的催化劑C。
實施例4Na2O重量含量小于0.25％、SiO2/Al2O3摩爾比21、550℃灼燒失重10％的銨型β沸石粉末44.4克與Na2O重量含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石85.7克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.7克、化學純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.8克、化學純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]1.9克、化學純硝酸1.5毫升、水60毫升配制成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/NiO/氫型β沸石/氧化鋁＝0.35/5.0/0.5/40/60的催化劑D。
實施例5原料C10及其以上芳烴來源于石油化工芳烴聯合裝置，含有甲乙苯、三甲苯、茚滿、二乙苯、二甲基乙苯、四甲苯、其他C10A和C11及其以上重芳烴等，原料組成如表1。
表1 原料C10及其以上重芳烴組成，重量％
用固定床反應器進行上述芳烴原料加氫脫烷基與烷基轉移反應性能評價，反應器內徑φ20毫米，長度1200毫米，用不銹鋼管制成。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填φ5毫米玻璃珠，反應區內充填20克催化劑，上部充填φ5毫米玻璃珠，作為原料預熱、氣化之用。原料C10及其以上重芳烴與氫氣混合，自上而下通過反應器，發生加氫脫烷基與烷基轉移反應，生成苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、三甲苯等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。本工藝使用氫氣，一方面是加氫脫烷基反應需要消耗氫氣，另一方面，氫氣的存在同時起了抑制催化劑積碳的作用，用以延長催化劑的運轉周期。
實施例6～9實施例1～4制得的催化劑A～D，C10及其以上芳烴加氫脫烷基與烷基轉移反應結果見表2。
表2 富含C10A加氫脫烷基與烷基轉移反應結果
C11+為C11及其以上烴。
催化劑A～D的評價結果表明，以鉍、鉬和鎳組份為助催化劑的絲光沸石和β催化劑對C10及其以上重芳烴的加氫脫烷基反應具有良好的催化作用。
實施例10～13以表1中的重芳烴與實施例6的反應液體產物中分離出的C7及其以下烴，以不同的比例進行混合。獲得的原料數據見表3。
表3 混合原料組成，重量％
以實施例1和3的催化劑進行烷基轉移及加氫脫烷基反應。反應結果見表4。
表4
從實施例10～13的反應產物分布看，隨著原料中C7及其以下烴的提高，在催化劑A和C上同時發生了重芳烴加氫脫烷基和烷基轉移反應，從而生成了大量的C8A(混二甲苯)。因此，本發明的重芳烴脫烷基及烷基轉移工藝，可以簡化反應產物的分離流程，不設汽提塔、苯塔和重芳烴塔，以脫庚烷塔代替甲苯塔，脫庚烷塔的塔釜料進入二甲苯塔，二甲苯塔塔頂采出混二甲苯，塔釜側線采出的C9及其以上芳烴可以與脫庚烷塔塔頂的C7及其以下烴一起循環至反應進料中繼續反應，從而有效地增產混二甲苯。
權利要求
1.一種重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法，以C10及其以上芳烴為原料進行加氫脫烷基與烷基轉移反應，生成C6～C9芳烴和C1～C4的石蠟烴，經分離后，二甲苯作為產品采出，其特征在于a)原料C10及其以上芳烴通過固定床反應器，與催化劑接觸，反應溫度為300～600℃，反應壓力為1.0～4.0MPa，原料重量空速為0.5～5.0小時-1，氫/烴摩爾比為1～10；b)所用的催化劑以重量份數計含SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的氫型大孔沸石20～90份，在氫型沸石上負載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0.05～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～60份；c)反應產物經脫庚烷塔分離出的C7及其以下烴和二甲苯塔塔釜的C9及其以上芳烴循環至反應進料中。
2.根據權利要求1所述重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法，其特征在于C6～C9芳烴為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。
3.根據權利要求1所述重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法，其特征在于所說的氫型大孔沸石選自絲光沸石、β沸石或Ω沸石。
4.根據權利要求3所述重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法，其特征在于氫型大孔沸石為β沸石。
5.根據權利要求1所述重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法，其特征在于原料C10及其以上芳烴中茚滿重量含量為0～5％。
全文摘要
本發明涉及重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的方法，主要解決以往技術中存在原料中允許重質芳烴含量較低，重質芳烴利用率低的問題。本發明通過采用以C
文檔編號C07C9/00GK1752058SQ20041006662
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者孔德金, 楊德琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院