專利名稱：以焦爐氣為原料生產甲醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產甲醇的方法。
背景技術：
焦爐氣含有H2，CO，CO2，CH4，若將CH4轉化成CO+H2后，是一種良好的制甲醇原料氣，但由于焦爐氣中還含有250～600mg/Nm3的有機硫化合物和2.5％～3.0％的烴類難以清除，故迄今國內外均未建成用焦爐氣制甲醇的工業裝置。
國內在上世紀50年代末曾參照國外提供的資料開發出焦爐氣催化部分氧化制合成氨的工藝，但工藝流程冗長，能量利用不合理，三廢污染嚴重，因而在裝置數量和規模上均未得到發展。
國內近年有人按焦爐氣制氨的基本工藝流程用于制甲醇(CN1385501)，但存在有機硫化合物脫除精度差，易引起轉化催化劑及甲醇合成催化劑因中毒而失活。由于受轉化系統操作壓力限制，過程中氣體必須經兩次壓縮，因而壓縮能耗高。為滿足有機硫轉化及脫硫需要，原料焦爐氣必須預熱到300℃以上，亦使能耗增加。
發明內容
為了克服上述缺陷，本發明提供一種以焦爐氣為原料生產甲醇的方法，該方法能有效確保進入甲醇合成系統的原料氣含硫量符合甲醇合成的要求。
為了解決上述問題本發明所采用的技術方案是一種以焦爐氣為原料生產甲醇的方法，按下列步驟完成①.焦爐氣經預處理(包括脫除氨、苯、萘、焦油)及初脫硫，②.初脫硫后的焦爐氣再經壓縮進行無催化純氧部分氧化制取粗合成氣，③.所制成的粗合成氣進一步脫硫凈化，④.脫硫凈化后的合成氣等壓流程時直接合成制得粗甲醇，或采用分段壓縮時，則要再經壓縮去合成粗甲醇，粗甲醇經精餾后可獲得產品。
初脫硫后的焦爐氣壓縮采用離心透平壓縮機或往復式壓縮機直接壓縮到最終甲醇合成所需要的壓力，使從轉化到合成的整個過程能在等壓下進行，或根據甲醇合成及無催化部分氧化要求分段壓縮以便節省壓縮能量，壓力范圍可從4.0MPa～12.0MPa。
無催化部分氧化是在加壓下將焦爐氣與純氧進行部分氧化反應。
無催化部分氧化反應壓力為4.0MPa～12.0MPa，反應溫度為1100℃～1600℃。
粗合成氣的脫硫凈化是先用溶劑物理吸收法脫除無催化部分氧化后的粗合成氣中硫化氫和微量有機硫化物，再用干法精脫硫工藝進一步脫除痕量的硫化物，確保進入甲醇合成系統的硫少于0.05×10-6(體積)，氯少于0.01×10-6(體積)，并不含磷或砷等痕量雜質。
粗合成氣脫硫凈化所用的溶劑為甲醇、環丁砜和二異丙醇胺組合溶液、聚乙二醇二甲醚或碳酸丙烯酯。
經脫硫凈化后的合成氣當等壓流程時是直接進入甲醇合成反應器，而采用分段壓縮時則要與自甲醇分離器出來的循環氣一起進入循環壓縮機，在壓縮機內混合并被加壓到甲醇合成反應器所需的入口壓力4.0～10.0Mpa，然后進入甲醇合成反應器。甲醇合成反應器為氣冷-水冷組合式甲醇合成塔。從氣冷式甲醇合成塔出來的氣體經甲醇分離器獲得粗甲醇。從甲醇分離器頂部出來的氣體，大部分送入循環壓縮機壓縮并與凈化后的新鮮合成氣一起進入甲醇合成反應器系統，少部分氣體作為弛放氣排出。
粗甲醇經三塔精餾后獲得化工原料級甲醇產品，或生產化工原料級甲醇產品同時聯產燃料級甲醇，也可采用部分蒸餾塔單獨生產燃料級甲醇產品。
本發明的有益效果是針對焦爐氣中所含有機硫化合物結構形態復雜，難以脫除。本發明利用部分氧化過程使有機硫化物轉化為硫化氫和微量羰基硫化物。然后采用溶劑物理吸收法脫除粗合成氣中絕大部分硫化物，再采用水解和氧化鐵、氧化鋅或活性炭等干法精脫硫劑脫除可能殘留的痕量硫化物，達到甲醇合成要求；本發明還采用一次壓縮實現等壓合成或根據甲醇合成及無催化部分氧化法需要采用分段壓縮以節約壓縮能耗；本發明采用水冷反應器與氣冷反應器的組合工藝而不同于現有組合技術(CN2576323以及CN2621805)。按照本發明實施方案，具有很高的合成氣轉化成甲醇的效率；若轉化率相同，采用本發明的組合式合成反應器方案，其循環比僅及單一水冷式反應器的一半，且具有較高能量效率；本工藝除產生中壓蒸汽外，還有相當大部分的顯熱可在本發明的氣冷反應器出口處被進一步回收。本實施方案具有裝置投資低的優點。對單一水冷反應器而言，采用本發明的組合式反應器裝填的催化劑容積也可減少一半，還能省去一臺大型原料氣預熱器，并因循環比低而縮小了相關設備的尺寸。按本發明的實施方案可使甲醇合成系統投資減少約40％。由于合成反應器規模相對較小，因而有利于單系列裝置的大型化；對于日產2000噸以焦爐氣為原料生產甲醇的大型裝置采用本發明所說的工藝過程后，每年可解決15.2億立方米的放散焦爐氣，防止對大氣的污染，并能減少硫排放7500噸，減少二氧化碳排放21.9萬噸，是一項綠色化工項目。
具體實施例方式
圖1為本發明的工藝流程圖；圖2為甲醇合成圈工藝流程圖；圖中1-氣冷式甲醇合成反應器；2-水冷式甲醇合成反應器；3-氣氣換熱器；4-聯合壓縮機。
具體實施方式
實施例參見圖1和圖2，按本發明的工藝過程，經預處理(包括脫除氨、苯、萘、焦油)和初脫硫后的焦爐氣總硫＜360mg/m3，其中H2S≤20mg/m3；氨≤30mg/m3，苯≤2g/m3，萘≤100mg/m3，焦油≤10mg/m3，塵≤10mg/m3。將預處理和初脫硫后的氣體壓縮到氣化所需壓力(4.0～12.0MPa最好在5.0～8.0MPa)，與來自空分的純氧分別經由噴嘴進入轉化爐進行無催化部分氧化反應，反應溫度1100～1600℃，當焦爐氣進行部分氧化反應時，在高溫下大部分有機硫化合物將熱分解，在含大量氫和一氧化碳氣氛下轉化成硫化氫和羰基硫。轉化后氣體經廢熱鍋爐回收熱量并產生高壓蒸汽，再經系統內換熱進一步回收熱量及洗滌等過程后得到粗合成氣。粗合成氣在常溫下進入改良聚乙二醇二甲醚(MNHD)法脫硫系統進一步除去殘留的有機硫及硫化氫，經MNHD法或低溫甲醇洗滌法脫硫后可使總硫降到≤0.1×10-6(體積)，采用上述溶劑脫硫法脫硫后仍可能殘留有痕量硫化物，達不到甲醇合成氣對含硫量要求，為此還需設置干法精脫硫工序，干法精脫硫工序系在常溫下用羰基硫水解催化劑使殘留的痕量羰基硫水解成硫化氫，再用氧化鋅脫硫劑脫除到總硫低于0.05×10-6(體積)，以確保甲醇合成催化劑不被中毒，上述精脫硫劑兼有脫除痕量氯的功能。脫硫凈化后的合成氣與經循環壓縮機壓縮(4.0～10.0Mpa)的循環氣一起預熱到100～120℃(經脫硫凈化后的合成氣當等壓流程時是直接進入甲醇合成反應器，而采用分段壓縮時則要與自甲醇分離器出來的循環氣一起進入循環壓縮機，在壓縮機內混合并被加壓到甲醇合成反應器所需的入口壓力4.0～10.0Mpa，然后進入甲醇合成反應器。)，先經氣冷式甲醇合成反應器1進一步預熱然后通入水冷式甲醇合成反應器2催化劑床層，反應后氣體再進入氣冷式甲醇合成反應器催化劑層進行進一步的合成反應。反應后氣體逐級換熱被冷卻到40℃左右后進行分離。分離后的氣體則回到循環壓縮機經壓縮(4.0～10.0Mpa)后再進入甲醇合成反應器。分離所獲粗甲醇經三塔精餾后獲得化工原料級甲醇產品也可在生產化工原料級甲醇產品同時聯產燃料級甲醇，或經部分蒸餾塔脫水后單獨生產燃料級甲醇。
權利要求
1.一種以焦爐氣為原料生產甲醇的方法，其特征是按下列步驟完成①.焦爐氣經預處理及初脫硫，②.初脫硫后的焦爐氣再經壓縮進行無催化純氧部分氧化制取粗合成氣，③.所制成的粗合成氣進一步脫硫凈化，④.脫硫凈化后的合成氣等壓流程時直接合成制得粗甲醇，或采用分段壓縮時，則要再經壓縮去合成粗甲醇，粗甲醇經精餾后可獲得產品。
2.根據權利要求1所述的以焦爐氣為原料生產甲醇的方法，其特征是初脫硫后的焦爐氣壓縮采用離心透平壓縮機或往復式壓縮機直接壓縮到最終甲醇合成所需要的壓力，使從轉化到合成的整個過程能在等壓下進行，或根據甲醇合成及無催化部分氧化要求分段壓縮以便節省壓縮能量，壓力范圍可從4.0MPa～12.0MPa。
3.根據權利要求1所述的以焦爐氣為原料生產甲醇的方法，其特征是無催化部分氧化反應壓力為4.0MPa～12.0MPa，反應溫度為1100℃～1600℃。
4.根據權利要求1所述的以焦爐氣為原料生產甲醇的方法，其特征是粗合成氣的脫硫凈化是先用溶劑物理吸收法脫除無催化部分氧化后的粗合成氣中絕大部分硫化氫和微量有機硫化物，再用干法精脫硫工藝進一步脫除痕量的硫化物。
5.根據權利要求4所述的以焦爐氣為原料生產甲醇的方法，其特征是粗合成氣脫硫凈化所用的溶劑為甲醇、環丁砜和二異丙醇胺組合溶液、聚乙二醇二甲醚或碳酸丙烯酯。
6.根據權利要求1所述的以焦爐氣為原料生產甲醇的方法，其特征是經脫硫凈化后的合成氣當等壓流程時是直接進入甲醇合成反應器，而采用分段壓縮時則要與自甲醇分離器出來的循環氣一起進入循環壓縮機，在壓縮機內混合并被加壓到甲醇合成反應器所需的入口壓力4.0～10.0Mpa，然后進入甲醇合成反應器。
7.根據權利要求1所述的以焦爐氣為原料生產甲醇的方法，其特征是粗甲醇經三塔精餾后獲得化工原料級甲醇產品，或生產化工原料級甲醇產品同時聯產燃料級甲醇，也可采用部分蒸餾塔單獨生產燃料級甲醇產品。
全文摘要
本發明公開了一種以焦爐氣為原料生產甲醇的方法。經預處理和初脫硫的焦爐氣在壓力下通過無催化純氧部分氧化法，使焦爐氣中甲烷轉化成有用的氫及CO，并使殘留有機硫熱解，再經物理吸收進一步脫硫凈化以滿足甲醇合成需要，然后采用氣冷與水冷反應器組合裝置合成甲醇。本發明特別適用于大型焦爐氣制甲醇。
文檔編號C07C29/00GK1660734SQ20041006619
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月10日 優先權日2004年12月10日
發明者方德巍, 佟濬芳, 趙驤, 郭新宇, 馮孝庭, 于遵宏, 王輔成, 房鼎業, 唐家鵬 申請人:昆山市迪昆精細化工公司, 化工行業生產力促進中心, 四川天一科技股份有限公司