專利名稱：一種催化分解環已烷過氫化氫反應體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化分解環己烷過氧化氫反應體系。
背景技術：
環己烷過氧化氫分解反應是環己烷氧化制備環己醇和環己酮整個工藝過程中的重要環節之一。其分解反應可用化學反應式表示如下 現有的工業方法是使用大量的含有鈷離子的氫氧化鈉堿液分解環己烷過氧化氫。這種方法存在成本高，生成大量含有機物堿性廢水而污染環境，以及腐蝕設備和收率低等缺點。使用環境友好的固體催化劑，取代傳統的液堿來分解環己烷過氧化氫，是近年來科技界和企業界努力追求的目標之一。
德國巴斯夫(BASF)公司在專利WO 200024698中使用了分子篩負載過渡金屬(如鈷、銅和鐵)，貴金屬(如釕)催化劑分解環己烷過氧化氫。分解反應在環己烷介質體系中進行。
美國杜邦(Du Pond)公司在專利WO 200216296中提出了使用經有機硅修飾的Au/Al2O3分解環己烷過氧化氫。分解反應在環己烷介質體系中進行。
法國羅蒂亞(Rhodia)公司在專利WO 03/037839中使用負載型釕催化劑分解環己烷過氧化氫。所使用的載體包括活性炭、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂等。所使用的溶劑體系包括環己烷、環戊烷、苯和甲苯等。
使用上述有機溶劑反應體系的缺點之一是催化劑容易失活。
使用負載型金屬催化劑在烷烴或芳烴介質中分解環己烷過氧化氫的問題之一是，由于在過氧化物存在下，環己酮以及其它不飽和有機雜質會發生聚合等副反應，使催化劑中毒而無法長期使用。
綜合現有文獻，還沒有有關使用水、乙醇等極性溶劑作為催化分解環己烷過氧化氫反應體系的報道。也未見有關催化劑重復使用效果報道。
發明內容
本發明的主要目的是利用極性溶劑和環己烷共存的反應體系，使用固體催化劑分解環己烷過氧化氫，避免了催化劑失活，從而達到使催環劑能夠長期使用的目的。
為實現上述目的，本發明的技術方案是將含環己烷過氧化氫的環己烷溶液，在水或脂肪醇等極性溶劑存在的液相條件下，使其中的環己烷過氧化氫催化分解，得到環己醇和環己酮的反應體系。所使用的催化劑包括載有釕等貴金屬的負載型金屬催化劑，骨架中含有鉻等過渡金屬的MCM-41型分子篩和氫型β分子篩等具有過氧化物分解能力的普通催化劑。
本發明的主要通過改變反應介質組成，延長有機過氧化物分解催化劑使用壽命。在使用水的條件下，這種反應體系的另一個好處是便于催化劑與產物的分離和副產品有機酸等回收。
按照本發明，反應底物為環己烷過氧化氫環己烷溶液。這種溶液一般是由環己烷氧化(或氧化反應液經蒸餾)得到的。這種溶液中所含環己烷過氧化氫量按重量百分比計，一般在0.5-50％之間。反應液中同時可含有一定量的環己醇、環己酮和有機酸等其它成分。
按照本發明，所使用的環己烷過氧化氫環己烷溶液可以經進一步凈化處理或不經任何處理而直接作為催化分解反應液。
按照本發明，所使用的極性溶劑可以為如甲醇、乙醇等有機溶劑或水。溶劑的添加量可為環己烷過氧化氫環己烷溶液重量的0.1-100％。如果為有機醇溶劑，考慮到成本和便于回收，用量應在保證催化劑活性的前提下盡量少，最好為過氧化物有機液的0.1-5％。如果為水，則為了便于分離催化劑并有利于副產品如有機酸的回收，其使用量最好為過氧化物有機液的10-50％。使用水時反應體系當靜止時為兩相，其中固體催化劑存在于水相中，傾出有機相，留下含有固體催化劑的水相重復使用。若用有機醇為溶劑時，用過濾方法分離回收固體催化劑重復使用。
按照本發明，所使用的催化劑可以為按現有已知文獻方法制備的負載型催化劑或工業級負載型固體催化劑骨架中含有過渡金屬的MCM-41和β型分子篩。
按照本發明，負載型催化劑的金屬活性組分包括過渡金屬如鈷、鐵等；以及貴金屬如釕、金等。負載型催化劑載體包括氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、活性炭和分子篩等普通載體。負載型的催化劑制備方法可為普通的浸漬法或沉淀法。金屬活性組分含量以催化劑總重量計為0.1-10％。最好為1-5％之間。
按照本發明，所使用的分子篩型催化劑包括氫型β分子篩以及骨架中含有鈷、鉻等組份的MCM-41型分子篩等普通商用分子篩。
按照本發明，催化劑的加入量按反應物溶液總重量計為0.5-5％。
按照本發明，過分解反應在帶攪拌的密閉金屬反應器中進行，攪拌速度可為50-1500轉/分鐘，最好為通常的工業攪拌速度50-300轉/分鐘。
按照本發明，過分解反應可在60-170℃之間進行。但最好為80-130℃之間。反應壓力根據反應溫度可為0.1-0.6MPa。
具體實施例方式
以下實例將具體說明本發明的具體實施方法。
實施例一向一帶電磁攪拌的50毫升不銹鋼反應釜中每次加入0.1克按文獻WO03/037839方法制備的5％Ru/C催化劑和10克含環己烷過氧化氫量為94.4mmol/Kg的環己烷溶液，再向其中加入一定量的水。反應釜先用氮氣置換后，再密封邊攪拌邊加熱升溫至85℃，繼續恒溫反應20分鐘后降溫，取出反應生成物。用碘-硫代硫酸鈉氧化還原法滴定法分析反應前后環己烷過氧化氫含量，用汽相色譜內標法分析反應前后反應液和生成液中環己醇和環己酮量。
環己烷過氧化氫(CNNP)轉化率按以下公式計算環己烷過氧化氫轉化率＝〔初始原料中CNNP濃度(mmol/Kg)〕-〔產品中CNNP濃度(mmol/Kg)〕/〔初始原料中CNNP濃度(mmol/Kg)〕
催化劑重復使用過程為當反應結束后，將反應體系中的有機液相傾出或濾出后留下含有固體催化劑的水相，重新加入含環己烷過氧化氫的反應液，升溫至指定溫度下反應。其中的對比實例為除不加水外，其余操作步驟均相同的反應條件下得到的結果。試驗結果見表1所示，其中表1中最后一欄為對比試驗結果。
表1使用5％Ru/C催化劑再有無水存在條件下CNNP分解對照
實施例二使用0.1克硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為25的工業氫型β硅鋁分子篩代替5％Ru/C催化劑，反應時間為30分鐘其它條件均同實施例一。反應結果見表2。
表2有無水存在條件下β型硅鋁分子篩催化CNNP分解對照
實施例三使用骨架中含Cr1.5％的MCM-41型分子篩催化劑，反應時間為30分鐘，反應溫度為125℃，其它條件均同實施例一。反應結果見表3。
表3有無水存在條件下Cr1.5％的MCM-41型分子篩催化CNNP分解對照
實施例四使用0.1克硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為25的工業氫型β硅鋁分子篩代替5％Ru/C催化劑，添加溶劑由水改為乙醇，反應后濾出反應液，留下固體催化劑重新加料反應。其它條件均同實施例一。反應結果見表4。
表4有乙醇存在條件下β型硅鋁分子篩催化CNNP分解對照
實施例五使用0.1克硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為25的工業氫型β硅鋁分子篩代替5％Ru/C催化劑，反應時間為20分鐘，反應溫度為125℃，其它條件均同實施例一。反應結果見表5。
表5有無水存在和125℃條件下β硅鋁分子篩催化CNNP分解對照
實施例六使用0.5克硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為25的工業氫型β硅鋁分子篩代替5％Ru/C催化劑，其它條件均同實施例一。反應結果見表6。
表6有無水存在條件下增加β硅鋁分子篩用量催化CNNP分解對照
權利要求
1.一種催化分解環己烷過氧化氫的方法，在極性溶劑存在下，用固體催化劑進行催化分解，主要步驟是a)反應底物為含有環己烷過氧化氫的環己烷溶液，催化劑為負載型催化劑、酸性分子篩催化劑或MCM-41分子篩催化劑，催化劑的加入量按反應物溶液總重量計為0.5-5％；加入極性溶劑水或有機醇，其中水的加入量為反應溶液總重量的10-50％；有機醇的加入量為反應溶液總重量的0.1-5％；b)反應壓力為0.1-0.6Mpa，反應溫度60-170℃，加熱攪拌，攪拌速度為50-1500轉/分鐘，恒溫10-60分鐘后降溫，取出反應生成物；c)回收催化劑重復使用。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應底物中含環己烷過氧化氫的重量百分比為0.5-50％。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述負載型催化劑中活性組份為鈷、鐵、釕或金，載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、活性炭或分子篩，其中活性組份含量以催化劑總重量計為0.1-10％；所述酸性分子篩催化劑為大孔徑β型分子篩；所述MCM-41分子篩的骨架中含有Co、Cr活性組份，該活性組份含量以催化劑總重量計為0.1-2％。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述負載型催化劑中活性組份的含量以催化劑總重量計為1-5％。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述有機醇為乙醇、甲醇或異丙醇。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述攪拌速度為50-300轉/分鐘。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應溫度為80-130℃。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應在氮氣氣氛下進行。
全文摘要
本發明涉及一種催化分解環己烷過氧化氫反應體系。所使用的催化劑包括負載型催化劑如釕/碳、金/氧化鋁；含鉻MCM41；以及酸性β分子篩等。分解反應在含有極性溶劑如乙醇，水等介質存在下進行。與現有催化分解環己烷過氧化氫反應體系相比，本發明的突出特點是由于使用了極性溶劑而避免了所使用的催化劑失活，使催化劑可以長期使用。
文檔編號C07C29/00GK1724494SQ200410054609
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月22日 優先權日2004年7月22日
發明者孫志強, 徐杰, 張偉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所