專利名稱：(鋅)卟啉－苝二酰亞胺－c的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機給受光伏材料，尤其涉及卟啉-苝二酰亞胺-C60三元體系、鋅卟啉-苝二酰亞胺-C60三元體系有機給受光伏材料以及它們的合成方法。
背景技術：
光合作用是地球上生命活動的基礎，它將太陽能轉化為化學能。光合作用的核心是位于反應中心的給體(Donor)和受體(Acceptor)之間的光誘導多級電子轉移，參見Deisenhofer，J.；Norres，J.R.(Eds.)The Photosynthetic ReactionCenter，Academic Press，San Diego，1993。近年來，由于認識到礦物能源的不可再生性，以及因其使用造成對環境的污染，人們越來越重視對太陽能這種清潔、廉價、可再生能源的合理有效利用。在過去幾年中，光電器件的研究得到了很大的發展。對于構建高效的光電器件而言，提高光伏材料在太陽光譜區的光收集效率和將這些光能轉換成電能的效率是十分必須的。在[60]富勒烯的化學研究領域中，最為吸引人的性質之一就是在它的幾乎所有反應中都具有低的重組能(λ)，這對于光致電荷轉移反應具有尤其重要的意義，因為這是控制電荷轉移方向和效率的一個重要前提。[60]富勒烯的這種獨特性質來自于其高度球對稱的三維籠狀結構，這種結構使得整個分子的π電子呈高度離域狀態。這種性質使得它在給受體系中能加速光誘導電荷分離，同時減慢電荷復合，參見Liddell，P.A.；Kuciauskas，D.；Sumida，J.P.；Nash，B.；Nguyen，D.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1997，119，1400.和Kuciauskas，D.；Liddell，P.A.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，10880。
通過設計合成合適的生色團作為給體與C60聯結形成給受體系功能材料用于人工模擬光合作用以及構建光電器件是可行的，參見Guldi，D.M.；Asmus，K.D.J.Am.Chem.Soc.1997，119，5744.；Imahori，H.；Hagiwara，K.；Akiyama，T.；Aoki，M.；Taniguchi，S.；Okada，T.；Shirakawa，M.；Sakata，Y.Chem.Phys.Lett.1996，263，545.；Martin，N.；Sánchez，L；Illescas，B.；Pérez，I.Chem.Rev.1998，98，2527.；Imahori，H.；Sakata，Y.Adv.Mater.1997，9，537.；Guldi，D.M.；Prato，M.Acc.Chem.Res.2000，33，695.；和Segura，J.L.；Martin，N.Chem.Soc.Rev.2000，29，13。在很多用于和C60聯結的光電活性生色團中，卟啉類物質由于在光活性、氧化還原活性以及光化學活性方面的獨特性質而受到重視。參見，Martin，N.；Sáchez，L.；Illescas，B.；Pérez，I.Chem.Rev.1998，98，2527.；Imahori，H.；Sakata，Y.Eur.J.Org.Chem.1999，10，2445.；Guldi，D.M.Chem.Commun.2000，321.；Gust，D.；Moore，T.A.；Moore，A.L.Acc.Chem.Res.2001，34，40.；Guldi，D.M.；Kamat，P.V.Photophysical Properties ofPristine Fullerenes，and Fullerene-Containing Donor-Bridge-Acceptor Systems.InFullerenesChemistry，Physics，and Technology；Kadish，K.M.；Ruoff，R.S.，Eds.；JohnWiley and SonsNew York，2000；Chapter5，p 225。但是由于卟啉的的主要吸收帶索瑞帶分布很窄(410nm-430nm)，而且在索瑞帶和Q帶之間的吸收非常微弱，使得卟林-C60這樣的給受體系對光的收集效率依然是十分有限的。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種在可見光區具有較寬吸收分布的有機給受光伏活性材料。
為了實現上述目的，本申請的發明人進行了大量的深入細致的研究，發現將苝二酰亞胺和卟啉依次聯結到C60上形成的卟啉-苝二酰亞胺-C60三元體系及鋅卟啉-苝二酰亞胺-C60三元體系具有以下特征1.在與太陽光譜匹配的400nm到800nm的可見光區具有強的吸收性質。尤其是苝二酰亞胺單元在卟啉及鋅卟啉的索瑞帶和Q帶之間具有較強吸收；2.在分子內形成光致電荷轉移的接力傳遞；3.具有非常高的穩定性；4.具有良好的溶解性和加工性能。
由此，本發明提供了一種如下通式(I)表示的卟啉-苝二酰亞胺-C60化合物(以下簡稱FPP)
其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；R5＝R6＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數。
本發明還提供了如下通式(II)表示的鋅卟啉-苝二酰亞胺-C60化合物(以下簡稱ZnFPP) 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；R5＝R6＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數。
本發明還提供了一種上述通式(I)化合物的制備方法，包括如下所示的第一階段，制備卟啉類物質(以下簡稱P)；第一階段
其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；如下所示的第二階段，制備N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亞胺(以下簡稱PBr)；第二階段 其中，R5＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數；如下所示的第三階段，合成N-(n-烷基)-2-(4’-羥基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷(以下簡稱PNA)；第三階段
其中，R6＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數；如下所示的第四階段，制備苝二酰亞胺-C60化合物PNA-PE；第四階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義；和如下所示的第五階段，制備卟啉-苝二酰亞胺-C60化合物FPP
第五階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義。
此外，本發明還提供了一種鋅卟啉-苝二酰亞胺-C60三元體系化合物的制備方法，除了上述的五個合成階段外，還包括如下所示的第六階段第六階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義。
附圖簡述
圖1示出了本發明FPP的光伏性質；圖2示出了本發明ZnFPP的光伏性質。
具體實施例方式
下面，通過對本發明化合物的合成方法的各個階段的詳細描述可以更加清晰地了解本發明。
本發明FPP和ZnFPP的合成路線如下FPP的制備，包括如下所示的第一階段，制備卟啉類物質P；第一階段 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；如下所示的第二階段，制備N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亞胺(PBr)；第二階段 其中，R5＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數；如下所示的第三階段，合成N-(n-烷基)-2-(4’-羥基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷(PNA)；
第三階段 其中，R6＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數；如下所示的第四階段，制備苝二酰亞胺-C60化合物PNA-PE第四階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義；和如下所示的第五階段，制備卟啉-苝二酰亞胺-C60化合物FPP
第五階段 其其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義。
ZnFPP的制備除了上述的五個合成階段外，將上述第五階段的產物進行如下所示的第六階段的反應第六階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義。
下面更具體地舉例描述上述各個階段第一階段卟啉類物質(以下簡稱P)的合成將3，4，5-三取代苯甲醛、對羥基苯甲醛和吡咯以物質的量之比為3∶1∶4的比例溶解于1200mL干燥CHCl3中，氮氣保護下持續攪拌30分鐘后加入0.1mL三氟化硼的乙醚溶液。室溫下持續攪拌2小時后再加入千分之一物質的量的四氯苯醌，在避光條件下反應隔夜。濃縮反應液，以氯仿為洗脫劑經反復硅膠柱層析，最終分離得到紫色晶體P。
第二階段N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亞胺(PBr)的合成在盛有40-60mL 98％硫酸的100mL三頸燒瓶中加入一定量的苝酐(2-8g；5.1-20.4mmol)，攪拌，加熱至40℃，半小時內滴加4倍量的液溴(3.2g-12.8g，20.4-81.6mmol)。8小時后，冷卻反應體系，并以80％硫酸稀釋。待混合液冷卻后，逐步加入蒸餾水進一步稀釋。沉淀物質經過濾并經水反復洗滌至中性后，于100℃下真空干燥，得到2.2-8.8g深紅色粉末，不經分離純化，直接用于下一步。取0.8-4.0g上述所得深紅色粉末懸浮于40-60mL丙酸中，加入10倍量的含有6-12個碳原子的伯胺。混合物在氬氣保護下回流約20小時。冷卻，析出沉淀，過濾，反復水洗至中性，100℃下真空干燥，得到固體粗產物。進一步硅膠柱層析，以二氯甲烷/石油醚(60～90℃)洗脫，經干燥處理后得到深紅色產物PBr。
第三階段PNA的合成(1)4-(四氫吡喃-2’-基氧基)-苯甲醛(BT)于置于冷水浴中的含有催化量對甲苯磺酸和對羥基苯甲醛0.62g(5mmol)的30mL二氯甲烷溶液中逐滴加入1.1倍量的二氫吡喃0.5g(6mmol)。25分鐘后結束反應，并以飽和NaHCO3水溶液洗滌之后分液，有機相以無水硫酸鈉干燥。濃縮，硅膠柱(160～200目)層析，乙酸乙酯/石油醚(60～90℃)(3∶2，v/v)洗脫，經干燥處理后得到無色液體產物BT(產率60％)。1H NMR(CDCl3)，δ[ppm]10.04(s，1H)，7.98(d，2H，J＝8.8Hz)，7.31(d，2H，J＝8.7Hz)，5.10(m，1H)，4.02(m，2H)，3.66(m，2H)，2.04(m，2H)，1.81(m，2H)；13C NMR(CDCl3)，δ[ppm]190.9，162.1，131.8，130.5，116.5，96.1，62.9，30.7，25.4，19.7；EI-MS206。
(2)2-(4-(四氫吡喃-2’-基氧基)苯基)-[60]富勒烯吡咯烷(NF)60mL鄰二氯苯中加入C60(1equiv.)，甘胺酸(2equiv.)和BT(5equiv.)，回流約12小時。冷卻，減壓濃縮反應混合液至5mL左右，上樣至硅膠柱(160-200)層析，以甲苯為洗脫劑，先洗脫掉未反應的C60組份，然后洗脫出目標產物。減壓旋轉蒸發去除甲苯溶劑，所得固體以丙酮洗滌，真空干燥，得到最終產物NF(產率42％)。1H NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]7.80(d，2H，J＝8.5Hz)，7.20(d，2H，J＝8.6Hz)，5.88(s，1H)，5.52(s，1H)，5.23(d，1H，J＝10.1)，5.02(d，1H，J＝10.1)，4.00(m，2H)，3.73(m，2H)，3.24(bs，1H)，2.01(m，2H)，1.86(m，2H).13C NMR(CS2/CDCl36∶1)，δ[ppm]157.4，154.0，153.8，153.2，147.2，146.9，146.6，146.5，146.4，146.3，146.2，146.1，146.0，145.8，145.6，145.4，145.3，144.7，144.6，144.4.144.4，143.2，143.1，142.8，142.7，142.4，142.3，142.2，142.1，142.0，141.8，141.6，136.7，136.3，136.0，135.9，130.3，129.2，128.4，125.5，116.7，115.9，96.1，77.0，72.6，61.8，61.6，30.8，26.0，19.3；MALDI-TOF MS940.3；FT-IR(KBr，ν(cm-1))3447(br)，2933，2848，1806，1509，1430，1237，1178，1035，962，827，527。
(3)N-(n-烷基)-2-(4’-羥基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷(PNA)于40-60mL甲苯/二氯甲烷(1∶6)的混合溶劑中加入上述NF(1equiv.)，10倍量的飽和脂肪醛(CnH2n+1CHO，n＝5-11)，10倍量的NaBH(AcO)3和10倍量的冰醋酸，室溫攪拌。薄層板檢測反應進行。當反應結束后，往反應體系中加入約20mL的飽和碳酸氫鈉水溶液，充分攪拌后分液，有機相以無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓除去有機溶劑，將所得固體物質再以30mL CH2Cl2溶解，并加入催化量的對甲苯磺酸和30mL的甲醇。室溫劇烈攪拌，直至反應結束。減壓蒸干溶劑，再以適量二氯甲烷轉溶，然后以飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2～3次，分液，有機相以無水硫酸鈉干燥。過濾后，濃縮有機相，經硅膠柱層析洗脫得到的產物組份脫去溶劑后再以丙酮洗滌，真空干燥后得到目標產物PNA。1H NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]7.82(bs，s，2H)，7.02(d，2H，J＝8.0Hz)，5.23(d，1H，J＝9.2Hz)，5.15(s，1H)，4.25(d，1H，J＝9.2Hz)，3.36(m，1H)，2.68(m，1H)，2.00-2.19(m，2H)，1.40-1.80(m，18H)，1.05(t，3H，J＝7.2Hz).13C NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]156.7，155.5，154.3，153.8，147.3，146.8，146.6，146.4，146.3，146.3，146.2，146.2，146.1，146.1，145.9，145.8，145.6，145.5，145.3，145.3，145.2，145.2，145.1，144.7，144.7，144.4，143.2，143.0，142.7，142.6，142.6，142.4，142.3，142.1，142.0，141.8，141.7，141.5，130.8，129.6，115.5，82.1，68.9，66.9，53.1，32.0，29.8，29.8，29.5，28.4，27.7，22.8，14.2.MALDI-TOF MS1023.8.FT-IR(KBr，ν(cm-1))3433(br)，2922，2850，1612，1512，1460，1170，835，527。
第四階段PNA-PE的合成在氮氣保護下，將1倍物質的量的上面第三階段制備的N-(n-烷基)-2-(對羥基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(PNA)(0.05-0.2mmol)加入到含有2.5倍物質的量的上述第二階段制備的N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亞胺(0.125-0.5mmol)、新干燥過的2倍物質的量無水K2CO3(0.1-0.4mmol)和18-冠-6(0.1-0.4mmol)的40-60mL干燥甲苯中。反應混合液加熱回流直至PNA消耗完畢。減壓濃縮反應混合液，以甲苯洗脫經硅膠柱層析得到深紅色固體產物PNA-PE。
第五階段FPP的合成室溫氮氣保護下，將1倍物質的量的所得的PNA-PE(0.05-0.2mmol)、新干燥過的無水K2CO3(0.1-0.4mmol)和18-冠-6(0.1mmol-0.4mmol)加入到40-60mL干燥甲苯中，攪拌約20分鐘后再加入P2(0.06-0.24mmol)。然后反應混合液加熱回流直至反應結束。減壓旋轉蒸發去除反應溶劑，以二氯甲烷/氯仿為洗脫劑經數次硅膠柱層析最終得到固體產物FPP。第五階段金屬鋅卟啉產物ZnFPP按如下方法以幾近100％的產率合成于飽和乙酸鋅的甲醇溶液(5mL)中加入30mL溶解有一定量的含卟啉基團樣品FPP的氯仿溶液，混合液加熱回流20-30分鐘。冷卻至室溫，依次用飽和碳酸鈉水溶液、蒸餾水洗滌反應混合液，經無水硫酸鈉干燥后減壓蒸去溶劑，以氯仿為洗脫劑反復硅膠柱層析，最終得到對應的鋅卟啉產物ZnFPP。
苝二酰亞胺在卟啉及鋅卟啉的索瑞帶和Q帶之間具有較強吸收(ε≈105M-1cm-1)，而且熒光量子產率將近100％，它還可以作為電子傳輸材料以及作為電子受體參與電子轉移過程。關于苝二酰亞胺，可參見Dotcheva，D.；Klapper，M.；Müllen，K.Macromol.Chem.Phys.1994，195，1905.；Quante，H.；Greets，Y.；Müllen，K.Chem.Mater.1997，9，495.；和Gregg，B.A.Chem.Phys.Lett.1996，258，376-380。這些文獻均引入本發明作為參考。
本發明的FPP和ZnFPP在可見光區具有較寬的吸收分布，并且具有分子內的電荷轉移現象，非常適合用作有機給受光伏活性材料。
實施例實施例1化合物P(R1＝R2＝R3＝CH3O-)的合成將3，4，5-三甲氧基苯甲醛(5.65g，33.9mmol)、對羥基苯甲醛(1.42g，11.6mmol)和吡咯(3.2mL，46.2mmol)溶解于1200mL干燥CHCl3中，氮氣保護，攪拌，30分鐘后加入0.1mL三氟化硼的乙醚溶液。室溫下持續攪拌2小時后再加入12.3g四氯苯醌，在避光條件下反應隔夜。濃縮反應液，以氯仿為洗脫劑經反復硅膠柱層析，最終分離得到紫色晶體P。(Rf＝0.65，CHCl3/CH3COOC2H5，10∶1，產率10％).1H NMR(CDCl3)8.96(s，4H)，8.95(d，2H，J＝4.7Hz)，8.89(d，2H，J＝4.7Hz)，8.05(d，2H，J＝8.4Hz)，7.48(s，6H)，7.17(d，2H，J＝8.4Hz)，4.18(s，9H)，3.98(s，18H).MALDI-TOF MS900.7.FT-IR(KBr，ν(cm-1))3320.0，2935.0，2832.3，1580.9，1501.4，1466.8，1408.5，1356.5，1234.4，1126.7，1004.5，976.6，925.1，803.2，730.6。
實施例2PBr(N，N′-二辛基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亞胺)(R5＝C8H17-)化合物的合成在盛有40mL 98％硫酸的100mL三頸燒瓶中加入6g苝酐(15.3mmol)，攪拌，加熱至40℃，半小時內滴加4倍量的液溴(9.7g，61.2mmol)。8小時后，冷卻反應體系，并以80mL 80％硫酸稀釋。待混合液冷卻后，逐步加入200mL蒸餾水進一步稀釋。沉淀物質經過濾并經水反復洗滌至中性后，于100℃下真空干燥，得到6.4g深紅色粉末，不經分離純化，直接用于下一步。取0.8g所得深紅色粉末懸浮于60mL丙酸中，加入正辛胺(2.5g，19mmol)。混合物在氬氣保護下回流約20小時。冷卻，析出沉淀，過濾，反復水洗至中性，100℃下真空干燥，得到固體粗產物。進一步硅膠柱(160-200)層析，以二氯甲烷/石油醚(60～90℃)(2∶1，v/v)洗脫，經干燥處理后得到1.1g深紅色產物PBr(R5＝C8H17-，兩步產率74％)。1H NMR(CDCl3)，δ[ppm]9.52(d，2H，J＝9.8Hz)，8.95(s，2H)，8.73(d，2H，J＝9.8Hz)，4.24(t，4H，J＝9.8Hz)，1.80(m，4H)，1.20-1.50(m，20H)，0.91(t，6H，8.8Hz)。MALDI-TOF MS772.28。
實施例3N-(n-十二烷基)-2-(4’-羥基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷(PNAR6＝C12H25-)化合物的合成于60mL甲苯/二氯甲烷(1∶6)的混合溶劑中加入1當量的NF，10倍量的十二醛，10倍量的NaBH(AcO)3和10倍量的冰醋酸，室溫攪拌。薄層板檢測反應進行。當反應結束后，往反應體系中加入約20mL的飽和碳酸氫鈉水溶液，充分攪拌后分液，有機相以無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓除去有機溶劑，將所得固體物質再以30mL CH2Cl2溶解，并加入催化量的對甲苯磺酸和30mL的甲醇。室溫劇烈攪拌，直至反應結束。減壓蒸干溶劑，再以適量二氯甲烷轉溶，然后以飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2～3次，分液，有機相以無水硫酸鈉干燥。過濾后，濃縮有機相，并經160-200目的硅膠柱層析，以石油醚/甲苯(1∶1，v/v)洗脫得到的產物組份脫去溶劑后再以丙酮洗滌，真空干燥后得到目標產物PNA(R6＝C12H25-；產率95％)1H NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]7.82(bs，s，2H)，7.02(d，2H，J＝8.0Hz)，5.23(d，1H，J＝9.2Hz)，5.15(s，1H)，4.25(d，1H，J＝9.2Hz)，3.36(m，1H)，2.68(m，1H)，2.00-2.19(m，2H)，1.40-1.80(m，18H)，1.05(t，3H，J＝7.2Hz).13C NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]156.7，155.5，154.3，153.8，147.3，146.8，146.6，146.4，146.3，146.3，146.2，146.2，146.1，146.1，145.9，145.8，145.6，145.5，145.3，145.3，145.2，145.2，145.1，144.7，144.7，144.4，143.2，143.0，142.7，142.6，142.6，142.4，142.3，142.1，142.0，141.8，141.7，141.5，130.8，129.6，115.5，82.1，68.9，66.9，53.1，32.0，29.8，29.8，29.5，28.4，27.7，22.8，14.2.MALDI-TOF MS1023.8.FT-IR(KBr，ν(cm-1))3433(br)，2922，2850，1612，1512，1460，1170，835，527。
實施例4PNA-PE(R5＝C8H17-，R6＝C12H25-)化合物的合成在氮氣保護下，將102mg上述實施例3制備的N-(n-十二烷基)-2-(對羥基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(0.1mmol)(PNAR6＝C12H25-)加入到上述實施例2制備的含有N，N′-二辛基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亞胺PBr(R5＝C8H17-)(192mg，0.25mmol)、新干燥過的無水K2CO3(27.6mg，0.2mmol)和18-冠-6(52.8mg，0.2mmol)的60mL干燥甲苯中。反應混合液加熱回流直至N-(n-十二烷基)-2-(對羥基苯基)[60]富勒烯吡咯烷消耗完畢。減壓濃縮反應混合液，以甲苯洗脫經硅膠柱層析得到90mg深紅色固體產物PNA-PE(Rf＝0.50，toluene，產率53％)1H NMR(CDCl3)9.57(d，1H，J＝10.9Hz)，9.32(d，1H，J＝10.9Hz)，8.87(s，1H)，8.60(d，1H，J＝10.9Hz)，8.57(d，1H，J＝10.9Hz)，8.16(s，1H)，7.90(br，2H)，7.18(d，2H，J＝10.8Hz)，5.12(m，2H)，4.08-4.24(m，5H)，1.19-1.37(m，40H)，0.87-0.97(m，9H)；MALDI-TOF1712.5(M+H+)，992.4(M+H+-C60)；FT-IR(KBr，ν(cm-1))2920.9，2850.1，1699.3，1660.8，1591.2，1500.3，1459.6，1434.1，1399.3，1332.9，1258.3，1198.8，1169.6，808.2，526.3。
實施例5FPP(R1＝R2＝R3＝CH3O；R5＝C8H17-；R6＝C12H25-)化合物的合成室溫氮氣保護下，將80mg實施例4制備的PNA-PE(R5＝C8H17-，R6＝C12H25-)(0.05mmol)、新干燥過的無水K2CO3(13.8mg，0.1mmol)和18-冠-6(26.4mg，0.1mmol)加入到40mL干燥甲苯中，攪拌約20分鐘后再加入50mg實施例1制備的P(R1＝R2＝R3＝CH3O-)(0.06mmol)。然后反應混合液加熱回流直至反應結束。減壓旋轉蒸發去除反應溶劑，以二氯甲烷/氯仿為洗脫劑經數次硅膠柱層析最終得到約60mg固體產物FPP(Rf＝0.83，CHCl3/CH3COOC2H5，10∶1，產率60％)。1H NMR(CDCl3)9.34-9.37(m，2H)，9.02(2H)，8.93(6H)，8.06-8.15(6H)，7.45-7.65(8H)，7.16-7.26(d*d，4H)，4.75(1H)，4.25(1H)，4.23(10H)，4.10(m，4H)，4.01(s，18)，3.75(br，1H)，3.30(br，1H)，2.35(br，2H)，1.6-2.0(m，42H)，0.82-0.92(m，9H)，-2.93(s，2H)；MALDI-TOF MS2535.2(M+)；FT-IR(KBr，ν(cm-1))2923.8，2851.6，1698.1，1660.0，1499.7，1461.3，1406.8，1336.2，1235.1，1167.1，1126.9，1008.5，975.6，924.7，803.3，729.8，527.3。
實施例6ZnFPP(R1＝R2＝R3＝CH3O；R5＝C8H17-；R6＝C12H25-)的制備于飽和乙酸鋅的甲醇溶液(5mL)中加入30mL溶解有一定量的實施例5制備的FPP的氯仿溶液，混合液加熱回流20-30分鐘。冷卻至室溫，依次用飽和碳酸鈉水溶液、蒸餾水洗滌反應混合液，經無水硫酸鈉干燥后減壓蒸去溶劑，以氯仿為洗脫劑反復硅膠柱層析，最終以將近100％的轉化率得到ZnFPP(Rf＝0.79，CHCl3/CH3COOC2H5，10∶1)。1H NMR(CDCl3)，δ[ppm]9.45(1H)，9.30(1H)，9.13(2H)，9.04(6H)，8.07-8.50(6H)，7.51-7.56(8H)，7.20-7.26(4H)，4.75(1H)，4.60(1H)，4.23(10H)，4.12(2H)，4.00(20H)，3.75(1H)，3.25(1H)，1.20-2.00(m，44H)，0.84-0.91(m，9H)；MALDI-TOF MS2597.2(M+)；FT-IR(KBr，ν(cm-1))2923.7，2851.4，1698.1，1660.0，1593，3，1499.3，1499.0，1459.5，1406.5，1346.7，1237.2，1214.4，1165.0，1126.6，1002.3，941.3，858.2，809.9，721.2，527.2。
本發明化合物的光伏性質采用結構為ITO/PEDOT/樣品/A1的器件，將實施例5制備的FPP和實施例6制備的ZnFPP分別溶解于甲苯中旋轉成膜，厚度在12-20納米之間。光源為氙燈，入射光強度為68mW/cm2。FPP和ZnFPP的光伏性質分別如圖1和圖2所示。圖中標記P表示為在光照情況下，標記D的表示為在無光照情況下。器件的有效面積為0.12cm2。
測得的器件指標如下ZnFPPIsc＝0.17mA/cm2，Voc＝0.54V，FF＝0.26，ηe＝0.035％；FPP Isc＝0.14mA/cm2，Voc＝0.54V，FF＝0.25，ηe＝0.028％。
權利要求
1.一種如下通式(I)表示的卟啉-苝二酰亞胺-C60化合物 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；R5＝R6＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數。
2.如下通式(II)表示的鋅卟啉-苝二酰亞胺-C60化合物 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；R5＝R6＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數。
3.一種權利要求1所述通式(I)化合物的制備方法，包括如下所示的第一階段，制備卟啉類物質P；第一階段 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；如下所示的第二階段，制備N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亞胺PBr；第二階段 其中，R5＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數；如下所示的第三階段，合成N-(n-烷基)-2-(4’-羥基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷PNA；第三階段 其中，R6＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數；如下所示的第四階段，制備苝二酰亞胺-C60化合物PNA-PE第四階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義；和如下所示的第五階段，制備卟啉-苝二酰亞胺-C60化合物FPP第五階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義。
4.一種制備權利要求2所述的鋅卟啉-苝二酰亞胺-C60化合物的方法，如下所示的第一階段，制備卟啉類物質P；第一階段 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；如下所示的第二階段，制備N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亞胺PBr；第二階段 其中，R5＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數；如下所示的第三階段，合成N-(n-烷基)-2-(4’-羥基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷PNA；第三階段 其中，R6＝CnH2n+1，其中n為6-12的整數；和如下所示的第四階段，制備苝二酰亞胺-C60化合物PNA-PE第四階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義；如下所示的第五階段，制備卟啉-苝二酰亞胺-C60化合物FPP第五階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義；和如下所示的第六階段第六階段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定義。
全文摘要
本發明提供了一種具有光電轉換活性的有機給受光伏材料，卟啉－苝二酰亞胺－C
文檔編號C07D487/00GK1704415SQ20041004278
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月27日 優先權日2004年5月27日
發明者肖生強, 李玉良, 楊春和, 李永舫, 朱道本 申請人:中國科學院化學研究所