專利名稱：甲醇轉化制烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及甲醇轉化制烯烴的方法，特別是關于甲醇轉化制乙烯、丙烯的方法。
背景技術：
乙烯、丙烯在現代化學工業中的作用是舉足輕重的。直到目前為止，大部分的乙烯、丙烯均來自于石油加工。但是對于石油而言，短時期內有價格上漲和供應不穩定的問題，長期則有資源儲存量有限，從而產生“石油危機”的問題。由甲醇或者二甲醚為原料催化制取低碳烯烴(MTO或者DTO)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇、二甲醚的合成工藝相當成熟，且原料來源豐富，諸如可將煤、天然氣和固體廢物通過合成氣(CO+H2)直接合成得到。對于這一新工藝而言，合適的催化劑是關鍵所在。在美國專利US 4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現了對MTO較佳的催化性能。合成磷酸硅鋁SAPO-34分子篩由SiO2、AlO2-、PO2+三種四面體相互連接而成，具有類菱沸石的結構、窗口直徑范圍0.43～0.50納米，且具有中等酸性和良好的熱穩定性和水熱穩定性。以SAPO-34分子篩為活性組分的催化劑對MTO或者DTO)反應具有較優良的催化性能，其初始轉化率可以達到100％，(乙烯+丙烯)選擇性可以達到80％以上。根據我國現在的要求，丙烯的需求增長大于乙烯的需求增長，因此可以通過調節工藝條件來達到MTO或者DTO產物中乙烯、丙烯比例相對可調的要求。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中使用硅磷鋁分子篩制低碳烯烴工藝中存在乙烯、丙烯選擇性低，乙烯、丙烯收率低的問題，提供一種新的甲醇轉化制烯烴的方法。該方法用于甲醇制烯烴反應時，具有乙烯、丙烯選擇性高，收率高的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種甲醇轉化制烯烴的方法，以甲醇為原料，水為溶劑，在反應溫度為300～500℃，反應壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0～10小時-1，水/甲醇重量比為0～5條件下，原料甲醇通過催化劑床層進行反應生成乙烯和丙烯，其中催化劑以重量百分比計包括以下組份a)10～100％的Zn-SAPO-34分子篩；
b)0～90％的粘結劑。
上述技術方案中，反應溫度優選范圍為400～500℃，甲醇的重量空速優選范圍為1.0～5小時-1，水/甲醇重量比優選范圍為3～5。以重量百分比計，Zn-SAPO-34分子篩的量優選范圍為30～80％；粘結劑用量優選范圍為20～70％，粘結劑優選方案為選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種，更優選方案為氧化鋁。Zn-SAPO-34分子篩中的鋅優選方案是通過鋅鹽直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子篩骨架。
本發明催化劑的制備過程敘述如下1.合成含Zn的SAPO-34分子篩原粉。分子篩的合成時，其硅源可以是硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源可以是擬薄水鋁石、烷氧鋁或者活性氧化鋁。模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的原料符合下式0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～06)∶2～500H2O∶0.03～0.6MM代表Zn鹽，R代表模板劑，可以采用四乙基氫氧化銨、嗎啉、三乙胺或者它們的混合物等作為模板劑。
具體的分子篩制備方法按以下步驟進行1)按照上述結構式中的配比，稱取一定量的硅源、磷源、鋁源、水、模板劑、金屬鹽2)按照一定順序將稱好的物料混合，并進行充分的攪拌形成凝膠3)將2)所得到的凝膠再100～250℃下晶化，反應時間大于0.5小時，晶化反應后的產物過濾和離心分離得到的固體，經水洗、干燥即可得到含Zn的SAPO-34分子篩原粉。其干燥可以自然干燥或再80℃～150℃下進行。
2.催化劑的制備。利用1所得到的含Zn的SAPO-34分子篩原粉，添加一定量的粘結劑和造孔劑后經干燥和焙燒制得產品催化劑，干燥于50～120℃下進行，焙燒于350～600℃下進行1～8小時，其中造孔劑選自田菁粉、羧甲基纖維素或淀粉。
上述催化劑用于甲醇轉化制低碳烯烴的反應時，反應溫度為300～500℃，反應壓力為常壓，較佳反應溫度為400～500℃，甲醇的重量空速在1.0～5.0時，原料的轉化率可達100％，利用本發明制得的分子篩催化劑的低碳烯烴的得率較高。
本發明由于采用Zn-SAPO-34分子篩作為甲醇轉化制烯烴的催化劑活性組份，其催化劑性能比氫型SAPO-34分子篩有了明顯改善，同時通過調節水/醇比，反應溫度條件，使乙烯、丙烯和丁烯的選擇性有了明顯提高，可達96.86％，同時乙烯和丙烯的收率可達91％以上，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1含金屬Zn的SAPO-34分子篩的合成根據式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03Zn(NO3)2稱取原料。
先將一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液充分攪拌混合均勻形成均一膠狀物。保持攪拌狀態，依次加入硝酸鋅水溶液、硅溶膠、四乙基氫氧化銨和嗎啡啉所組成的復合模板劑，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌后形成晶化混合液。將上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小時，產物經離心分離后得到固體產品，將之在烘箱中110℃烘干過夜，XRD測試表明，所得產品為SAPO-34分子篩，并且無其他雜質峰，說明金屬離子均勻地進入了分子篩的骨架。
實施例2分子篩催化劑制備1將實例1中制得的原粉在600℃下焙燒3.0小時除去模板劑，分別進行壓片、破碎后篩取20-40目的粒度部分，編號為CS-01，待考評。
實施例3分子篩催化劑制備2取實例1中制得的原粉6克，與rAl2O3·H2O 6克、田菁粉2克進行混合，加入3wt％稀硝酸9ml，進行捏合、擠條成型、120℃下干燥8小時、600℃下焙燒3.0小時，破碎后篩取20-40目的粒度部分，編號為CS-02，待考評。
實施例4分子篩催化劑考評采用固定床催化反應裝置，將實施例1和實施例2所得到的CS-01、CS-02催化劑分別進行催化劑考評實驗。實驗條件為，催化劑裝載量為1.46克，反應溫度為450℃，反應壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為1.25小時-1和3.75小時-1，氮氣的流量為50毫升/分鐘。結果見表1。
表1 甲醇轉化制低碳烯烴的結果
*反應時間定義為二甲醚出現以前，含氧化合物轉化率為100％的時間實施例5改變進料水醇比的實驗實驗條件為取實施例4的催化劑裝載量為1.46克，反應溫度為450℃，反應壓力為常壓，甲醇的重量空速為10小時-1，氮氣的流量為50毫升/分鐘。結果見表1。從表中可以看出，水醇比為0.1、3或5時，甲醇的初始轉化率、(乙烯+丙烯)的選擇性情況見表2。
表2 甲醇轉化制低碳烯烴的結果
*取樣時間15分鐘實施例6改變反應溫度的實驗實驗條件為取實施例4的催化劑裝載量為1.46克，反應溫度為400℃，450℃，500℃，反應壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為10小時-1和30小時-1，氮氣的流量為50毫升/分鐘，結果見表3。從表中可以看出，乙烯、丙烯的相對比例可以通過反應溫度進行方便地調節。
表3 甲醇轉化制低碳烯烴的結果
*取樣時間15分鐘實施例7實驗條件為取實施例4的催化劑裝載量為1.46克，反應溫度為450℃，反應壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為5小時-1和15小時-1，氮氣的流量為50毫升/分鐘，結果如下甲醇轉化率為100％，(乙烯+丙烯)的收率為84.57％。
權利要求
1.一種甲醇轉化制烯烴的方法，以甲醇為原料，水為溶劑，在反應溫度為300～500℃，反應壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0～10小時-1，水/甲醇重量比為0～5條件下，原料甲醇通過催化劑床層進行反應生成乙烯和丙烯，其中催化劑以重量百分比計包括以下組份a)10～100％的Zn-SAPO-34分子篩；b)0～90％的粘結劑。
2.根據權利要求1所述甲醇轉化制烯烴的方法，其特征在于反應溫度為400～500℃。
3.根據權利要求1所述甲醇轉化制烯烴的方法，其特征在于甲醇的重量空速為1.0～5小時-1。
4.根據權利要求1所述甲醇轉化制烯烴的方法，其特征在于水/甲醇重量比為3～5。
5.根據權利要求1所述甲醇轉化制烯烴的方法，其特征在于以重量百分比計，Zn-SAPO-34分子篩的量為30～80％，粘結劑用量為20～70％。
6.根據權利要求1所述甲醇轉化制烯烴的方法，其特征在于粘結劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種。
7.根據權利要求6所述甲醇轉化制烯烴的方法，其特征在于粘結劑為氧化鋁。
8.根據權利要求1所述甲醇轉化制烯烴的方法，其特征在于Zn-SAPO-34分子篩中的鋅是通過鋅鹽直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子篩骨架。
全文摘要
本發明涉及甲醇轉化制烯烴的方法，主要解決以往文獻中使用硅磷鋁分子篩制低碳烯烴工藝中存在乙烯、丙烯選擇性低，收率低的問題。本發明通過采用Zn－SAPO－34分子篩以及粘結劑作為甲醇轉化制烯烴的催化劑，在反應溫度為300～500℃，反應壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0～10小時
文檔編號C07C11/04GK1704390SQ20041002473
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優先權日2004年5月28日
發明者劉紅星, 謝在庫, 陳慶齡, 陸賢, 張玉賢, 錢堃 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院