專利名稱：O.o―二甲基硫代磷酰氯生產中的甲醇中和工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及O.O-二甲基硫代磷酰氯生產中甲醇中和回收工藝。
背景技術：
用三氯硫磷與甲醇反應，生產O.O-二甲基硫代磷酰氯(CH3O)2P(S)Cl(以下簡稱甲基氯化物)，甲醇在反應中大大過量，須經中和后精餾回收套用。甲基氯化物是重要的農藥中間體，它用于生產甲基嘧啶磷、乙酰甲胺磷、甲胺磷、甲基立枯磷等農藥。它的產量很大，國內年生產量達數萬噸。
而目前各生產企業均用NaOH中和，NaOH雖然使用方便，但其原料成本很高。而對采用Ca(OH)2這種原料成本較低的化合物時，本領域的技術人員普遍認為Ca(OH)2的溶解度低，過飽和的Ca(OH)2呈絮狀物析出，會造成設備的結垢、堵塞，不適合中和含鹽酸的甲醇水溶液，進行精餾回收甲醇的工藝要求。另外，加入Ca(OH)2中和，擔心析出固體鹽，也會對回收甲醇產生影響。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種可大大地降低生產成本，又不致于造成設備結垢、堵塞的，可取得較大的經濟效益的O.O-二甲基硫代磷酰氯生產中的甲醇中和工藝。
本發明的目的是通過下述方式實現的取生產中產生的含鹽酸的甲醇水溶液，在中和池中采用Ca(OH)2或CaO中和至PH＝7.5～10，用離心分離機或自然沉降除去不溶性固形物，清液進入甲醇精餾塔，進行精餾，精餾塔的提餾段結構為泡罩塔，浮伐塔。
本發明采用Ca(OH)2中和含HCl的稀甲醇水溶液，中和后再精餾回收甲醇的工藝，可產生巨大的經濟效益，本發明采用Ca(OH)2代替NaOH，每中和1Kmol HCl須1Kmol NaOH，按2000元/T計算，為80元，而用Ca(OH)2須0.5Kmol，按400元/T計算，為14.8元，相差5.8倍。所以生產每噸甲基氯化物可節約400～450元。
以一個產量為中等規模的年產6000噸甲胺磷原藥的企業為例，可為企業節約成本300萬元以上。
中和時生成鹽，用NaOH生成NaCl，用Ca(OH)2生成CaCl2，由于CaCl2的溶解度更大，改用Ca(OH)2中和更不會析出固體鹽。見表1表1比較NaCl與CaCl2在水中的飽和溶解度g/100g物質 20℃60℃ 100℃NaCl 36.037.3 39.8CaCl274.5136.8159另外，Ca(OH)2在水中的的溶解度表，見表2表2Ca(OH)2在水中的溶解度g/100g溫度℃2030405060708090100溶解度0.165 0.153 0.141 0.128 0.116 0.106 0.094 0.085 0.077隨溫度升高溶解度減小，若中和池30℃、精餾塔進料口85℃、塔釜100℃，中和時為Ca(OH)2的飽和溶解度，在進料口析出固體量為0.153-0.09＝0.063g/100g水，若在進料口設置過濾器，濾除析出物，在塔釜再次析出固體量為0.09-0.077＝0.013g/100g水，若進料口沒有設置過濾器，在塔釜析出固體量為0.153-0.077＝0.076g/100g水。
據上述數據，在提鎦段及塔釜均可能因為固體Ca(OH)2析出，造成結垢甚至堵塞，使本領域的技術人員普遍認為Ca(OH)2的溶解度低，易析出，會造成設備的結垢、堵塞，不適合中和酸性甲醇水溶液，進行回收甲醇的工藝要求。而本發明則換一種角度，打破本領域技術人員的技術偏見，在精鎦工藝中將中和了的甲醇先經離心分離機或自然沉降除去不溶物，讓清液由塔中部的進料口進入精餾塔。從進料口至塔釜，溫度逐漸升高，Ca(OH)2的溶解度減小，Ca(OH)2會析出固體物，但是，由于塔內處于沸騰狀態，在提鎦段及塔釜析出的顆粒極細，流動性很好，幾乎都隨下降液體流入塔釜，最后隨釜殘液排出。
生產中甲醇濃度進料約20％，塔頂約99％，塔釜約0.3％。現行的用NaOH中和工藝，也并不能保證塔內不結垢、堵塞。仍然要適時清塔。本發明，精餾塔的提餾段結構采用泡罩塔，浮伐塔，是不至于在提餾段及塔釜因結垢、堵塞影響正常生產的。精餾塔的精餾段結構采用任何塔型均無妨。一旦塔釜結垢，傳熱不良，改用直接水蒸汽加熱是完全可行的。本發明不適用于提餾段為波紋填料、金屬絲網填料的塔型。
由于本發明能大大節約生產成本，每年適當增加1～2次清塔工作，并不會影響多少經濟效益的。
若在預熱器后，加一組可以切換使用的過濾器，在過濾器中，除去由于中和時30℃至泡點進料85℃的溫度差而析出的Ca(OH)2，這樣塔內析出物更少。不論有無預熱過濾，本發明均可實施。
具體實施例方式
實施例1實驗室間歇精鎦 取生產現場酸性稀甲醇水溶液，用CaO中和至PH＝8.5～9.5，自然沉降6～8小時，上層為清液，約占80～90％(體積)，下層為含絮狀物濁液，約占10～20％(體積)。上層清液用玻璃精鎦塔精鎦回收甲醇，蒸至釜溫102℃停止，釜殘液有極細夥粒物，并不結壁，易倒出。下層絮狀物濁液，含甲醇及Ca(OH)2，反復套用，經10次套用后，自然沉降得到的上、下層液體相對量不變，精鎦塔釜殘液中的析出物未見增加，未見釜壁結垢。
實施例2連續精餾 在直徑20Cm高7m單泡罩塔，精鎦段16塊板，提餾段8塊板，進料未予熱、未過濾，進行連續精餾。取生產現場含甲醇18.6％的酸性水溶液，用Ca(OH)2中和至PH＝8.5～9.5的懸濁液，經分離因素約3000的離心分離機分離，得到的清液連續進入精鎦塔，離心分離機分出的渣料約1％(暫未處理，工業生產時可適當套用)。塔頂鎦出甲醇含量99％，釜殘液含甲醇0.2％，連續操作200小時，折卸精餾塔觀察，未見明顯結垢物。
權利要求
1.O.O-二甲基硫代磷酰氯生產中的甲醇中和工藝，取生產中產生的酸性的甲醇水溶液，在中和池中采用Ca(OH)2或CaO中和至PH＝7.5～10，用離心分離機或自然沉降除去不溶性固形物， 清液進入甲醇精餾塔，進行精餾，精餾塔的提餾段結構為泡罩塔，浮伐塔。
2.根據權利要求1所述的O.O-二甲基硫代磷酰氯生產中的甲醇中和工藝，在所述的甲醇精餾塔進料口設置過濾器。
全文摘要
O.O－二甲基硫代磷酰氯生產中的甲醇中和工藝，取生產中產生的酸性的甲醇水溶液，在中和池中采用Ca(OH)
文檔編號C07F9/06GK1563017SQ20041002307
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月5日 優先權日2004年4月5日
發明者梅煥謀, 王政國 申請人:湖南大學