專利名稱：催化干氣制乙苯工藝流程的制作方法
技術領域：
本發明涉及石油化工中制乙苯技術領域，確切地說它是一種催化干氣制乙苯工藝流程。
背景技術：
苯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產苯乙烯，市場對苯乙烯的旺盛需求帶動了乙苯產量的持續增長，因此，開辟乙苯生產中所有原料的新來源、尋找乙苯生產的新的和更廉價的途徑具有重要的意義。
乙苯作為苯乙烯單體的原料，其90％由苯和高濃度乙烯經烷基化反應制得。乙烯原料的來源對乙苯工業的發展具有重要意義，它關系到乙苯工業的經濟效益和是否正常運轉。尤其在我國，原油重質，輕油率低，乙烯原料的來源受到石油資源性質的制約。因此，充分利用現有各種形式和不同濃度、尤其是低濃度乙烯，對于緩解我國乙烯原料緊張的局面尤顯必要。
催化裂化是煉油廠重油深度轉化和提高經濟效益的重要加工過程，也是含低濃度乙烯的干氣的重要來源。我國現有數十套催化裂化裝置，年產干氣近百萬噸。干氣中含10％～20％乙烯，至今大多數仍與其他干氣成分一起充作加熱爐燃料，這無疑是對有用資源的很大浪費。若利用干氣中的乙烯來制取乙苯，不僅能擴大乙烯原料的來源，部分緩解我國乙烯長期以來供不應求的矛盾，還可以為煉廠干氣的綜合利用開辟新途徑，明顯增加企業的經濟效益。
苯乙烯一般采用乙苯脫氫法生產。以前均采用純乙烯和苯反應合成乙苯，乙苯成本高，不經濟。
利用廉價的干氣中的乙烯合成乙苯是一個非常有意義的課題，它不僅可以充分利用現有干氣資源，而且可以大大降低乙苯及苯乙烯產品的成本，對整個石油化工行業具有深遠意義。
目前采用的催化干氣制乙苯的工藝流程大致分為兩種一種是采用催化精餾(吸收)工藝，干氣和新鮮苯分別由塔底部和頂部進入催化精餾(吸收)塔，催化精餾(吸收)塔采用板式塔或填料塔構件將催化劑分布在塔內，苯一邊吸收干氣一邊進行反應，未反應的尾氣由塔頂排出，塔底獲得反應產物乙苯和苯的混合物，再進行后續分離得到乙苯產品。
另一種是采用鼓泡床工藝，催化劑被完全浸沒在苯中，干氣以鼓泡的形式通過浸沒的催化劑，與催化劑反應生成乙苯，然后再進行后續分離得到乙苯產品。
催化干氣制乙苯一般采用β沸石分子篩催化劑，在以上兩種工藝流程實驗中發現，副反應較多，催化劑失活、壽命較短。經反復研究、探索發現，催化劑與氣相接觸是造成這一后果的直接原因，當干氣與催化劑接觸時，小分子烴類會進入沸石微孔內發生聚合等副反應，造成催化劑通道堵塞而失活，使得催化劑壽命變短。
催化精餾(吸收)工藝具有轉化率高、選擇性好、催化劑量少的優點，但此工藝不能保證催化劑與氣相接觸，從而不能保證催化劑的壽命。這是由催化精餾(吸收)工藝的機理決定的。催化精餾(吸收)工藝中，可采用填料固定床結構及板式塔結構。對于填料固定床結構需采用大的填料噴淋密度來達到保護催化劑的目的，使其不與氣相直接接觸。當此結構中有著不可克服的問題1、受到床層空隙率的限制，填料噴淋密度不可能太大，否則會造成塔無法正常操作；2、氣相總是要通過床層，不能保證催化劑絕對不接觸氣相。采用板式塔結構可以保證催化劑泡在液相中，且氣相不通過催化劑，但由于液相夾帶氣相及反應熱使液相氣化生成的氣相均有可能與催化劑接觸。由上可見，催化精餾(吸收)工藝不能保證催化劑壽命。
鼓泡床工藝可以使催化劑完全泡在液相中，能在一定程度上起到保護催化劑的目的。但由于催化干氣制乙苯的反應屬吸收控制，且鼓泡床對于吸收的效率很低，從而決定了其轉化率較低、選擇性較差、催化劑用量大的缺點。同時，此工藝中氣相仍然要通過催化劑床層，因而也不能保證催化劑完全不與氣相接觸。可見，鼓泡床工藝也不能保證催化劑壽命。中國專利號87105054公開了一種名稱為“稀乙烯烷基化制乙苯過程及其所用沸石催化劑”的發明專利，它是一種苯與乙烯烷基化，特別是適用于采用含低濃度乙烯的煉廠尾氣(如催化裂化干氣)為反應原料的苯烷基化過程用的催化劑，它是由中國石化總公司、中國科學院大連化學物理研究所和撫順石化公司共同申請的。美孚石油有限公司1993年曾在中國申請了一項發明專利專利號為93112744.0，名稱為“乙苯的生產”的發明專利，它是將乙烯通過含有ZSM-5的催化劑在氣相中對苯進行烷基化反應，將由氣相烷基化反應的副產物二乙苯與乙苯產品分離，然后與苯在液相中進行烷基化反應轉移以進一步產生更多的乙苯，可采用沸石β做催化劑。中國專利號99124797公開了一種名稱為“由苯和煉廠干氣催化蒸餾法烷基化制乙苯的方法和設備”的發明專利，本工藝方法包括了對粗煉廠干氣進行預處理的步驟、在一個催化蒸餾塔中同時使苯與乙烯在一種固體催化劑量進行氣—液—固三相烷基化反應和使反應產物混合物同時進行蒸餾分離的步驟，同時催化劑與蒸餾填料的性能、構型和裝填方式要滿足給定要求。上述方法中原料干氣未經處理而直接進入反應器。中國專利號00131924.8公開了一種名稱為“催化干氣制乙苯的工藝”的發明專利，它先采用吸收劑將干氣中的乙烯吸收下來，得到的富烯液再進入反應器中進行液相反應，可以保證反應在液相中進行，使得催化劑完全不與氣相接觸，從而保證了催化劑的壽命。它克服了催化精餾(吸收)鼓泡床等工藝條件下氣相與催化劑接觸，副反應多、催化劑易出現活性降低、壽命短等弊端。
撫順石化分公司石油二廠、中國科學院大連化物所、洛陽石化工程公司曾經共同開發催化裂化干氣制乙苯技術，并于1993年在石油二廠建成一套3×104t/a干氣制乙苯裝置，一次開汽成功。經過十年運轉，各項指標均達到開發目標，1999年第三代技術實驗裝置建成。
但是當時3×104t/a干氣制乙苯裝置只是一套工業試驗裝置，裝置能量利用不盡合理。原來設計情況催化干氣不需要精制直接進入烴化反應器，由于催化干氣含H2S，使得反應器及管道腐蝕嚴重，甚至堵塞反應器；循環苯只經過一次換熱(與反應產物)，然后均靠循環苯加熱爐加熱，達到汽化直至反應溫度，而反應產物還要冷卻至40℃再進入吸收系統，最后再加熱至進料溫度進入精餾系統；烴化反應器催化劑的裝填分為5段，能耗高達375萬大卡/噸乙苯。后來洛陽石化工程公司給大連石化公司設計一套10×104t/a干氣制乙苯裝置，它是與苯乙烯裝置聯合，裝置設計能耗為190萬大卡/噸乙苯，實際生產比此數高。
發明內容
本發明的目的是提供一種催化干氣制乙苯工藝流程，采用了干氣水洗和吸收工藝，將脫硫后的MDEA脫出，達到保護設備、管道不受腐蝕，同時保護催化劑不中毒。利用低溫吸收尾氣，使苯回收率達99.5％以上。裝置能耗為國內最低水平，為98萬大卡/噸乙苯，乙苯產品達到國家優級品標準。
(一)原料處理部分以往工藝采用未脫硫干氣，長期運行管線、設備腐蝕嚴重，反應系統壓力降過大，最大時達到0.3MPa。
本發明采用脫硫干氣，減輕了管線、設備腐蝕，但脫硫干氣含有MDEA易造成烴化催化劑中毒，降低反應活性，需采用水洗工藝將MDEA脫除。
(二)反應部分以往工藝(1)烴化反應器采用五段等量裝填，干氣分三段注入。
(2)烴化反應物冷卻至40℃入吸收塔。
(3)高溫的烴化反應物用于加熱氣化循環苯，循環苯加熱爐用于提高循環苯溫度。
(4)反烴化反應器入口物料需用熱載體加熱。
本發明(1)烴化反應器采用四段不等量裝填，也可以不等量裝填，干氣分三段注入。
(2)烴化反應物冷卻至140℃左右入粗分塔。
(3)高溫的烴化反應物用于加熱循環苯、反烴化反應器入口物料，循環苯的汽化由苯塔頂油氣加熱完成，循環苯加熱爐主要用于開工和乙烯濃度較低時使用，當乙烯濃度高于18％(體)時循環苯加熱爐可停開。
(4)反烴化反應器入口物料用烴化反應物加熱至反應溫度。
(三)吸收部分以往工藝(1)烴化反應物冷卻至40℃進行閃蒸、吸收。
(2)烴化反應物在不同壓力下進行兩次閃蒸、吸收。
(3)吸收劑在系統內大量循環。
(4)富吸收劑與烴化反應物換熱后在穩定塔脫除不凝氣。
(5)穩定塔底設再沸器，穩定塔底物料入苯塔。
本發明
(1)烴化反應物冷卻至140℃左右入粗分塔，進行汽液分離。
(2)粗分塔頂冷后40℃，40℃不凝氣繼續冷至10℃，10℃不凝氣入吸收塔。
(3)吸收劑為二乙苯，富吸收劑直接入反烴化罐，與循環苯混合后入反烴化反應器，吸收劑不在系統內循環。
(4)反烴化反應器入口物料用烴化反應物加熱至反應溫度。
(5)粗分塔底部設再沸器，粗分塔底物料換熱后入苯塔，不凝氣在苯塔頂脫除。
(四)產品分離部分以往工藝(1)產品分離部分的各塔采用常壓分離，只有乙苯塔可發生蒸汽。
(2)甲苯從苯塔側線間斷抽出，夾帶部分苯。
(3)吸收劑為乙苯塔底物料，而且在系統內大量循環，穩定塔、苯塔、乙苯塔等設備規格較大。
(4)脫多乙苯塔采用減壓，塔頂不發生蒸汽。
本發明(1)產品分離部分的各塔采用加壓分離，各塔頂均可發生蒸汽。
(2)不凝氣從苯塔頂拔出，苯塔側線出循環苯，甲苯從乙苯塔頂抽出，乙苯塔側線出乙苯產品。
(3)吸收劑為二乙苯是過程物料，不在系統內循環，粗分塔、苯塔、乙苯塔等設備規格較小，用于加熱的熱量較少。
(4)脫多乙苯塔采用常壓操作，塔頂可發生蒸汽，沒有抽真空系統。
(5)在苯塔和烴化反應器間形成壓差，以利用苯塔油氣加熱汽化循環苯。
本發明的優點是(1)工藝流程中，原料干氣未經處理而直接進入反應器，對設備和管道腐蝕嚴重，本發明采用了干氣水洗和吸收工藝，將脫硫后的MDEA脫出，達到保護設備、管道不受腐蝕，同時保護催化劑不中毒。
(2)反應產物經換熱后在140℃左右進入粗分塔，合理利用熱能，即避免了反應產物冷卻后再升溫過程。
(3)將苯塔壓力提高，利用塔頂油氣熱量加熱循環苯，使其達至反應條件，大大減少加熱爐負荷，從而節約能耗。
(4)利用低溫吸收尾氣，使苯回收率達99.5％以上。
(5)烴化反應器采用四段不等量裝填。
(6)裝置能耗為國內最低水平，為98萬大卡/噸乙苯，乙苯產品達到國家優級品標準。
(7)本發明取消烴化物的兩次閃蒸、吸收，采用一個粗分塔和一個吸收塔。
(8)本發明所用吸收劑為二乙苯，它是過程物料，不在系統內循環，減小設備規格和熱負荷。
圖1為催化干氣制乙苯工藝流程示意2為催化干氣制乙苯工藝流程示意圖附圖中1是水洗塔，2是干氣分液罐，3是烴化反應器，4是循環苯加熱爐，5是循環苯緩沖罐，6是反烴化進料罐，7是反烴化反應器，8是粗分塔，9是吸收塔，10是苯塔，11是脫甲苯塔，12是乙苯塔，13是脫多乙苯塔，14是二乙苯塔，(1)是新鮮水，(2)是干氣，(3)是新鮮苯，(4)是尾氣，(5)是乙苯塔進料，(6)是吸收劑，(7)是丙苯，(8)是高沸物，(9)乙苯，(10)是甲苯。
具體實施例方式本發明的特點和積極效果可從下述的應用實例得以體現。
本發明包括反應部分、吸收部分和產品分離部分，其特征在于催化干氣經水洗塔(1)水洗脫出MDEA后進入干氣分液罐(2)分四路進入烴化反應器(3)反應物經換熱后進入粗分塔(8)，反烴化料自吸收塔(9)來，與苯混合后進入反烴化反應器(7)進行反應，反應產物經換熱后與粗分塔(8)底物料分別進入苯塔(10)。烴化反應產物經一系列換熱冷卻至100～150℃后進入粗分塔(8)，塔頂油氣經冷凝器部分冷凝后進入粗分塔頂回流罐，冷凝液打入粗分塔塔頂作為回流，不凝氣經壓控閥后進入冷凝器冷至5～15℃，氣相進入吸收塔(9)，液相自流入粗分塔塔頂回流罐(一體式)，粗分塔底物料經泵加壓后進入苯塔(10)進行分離，粗分塔塔頂冷凝至5～15℃的不凝氣進入吸收塔(10)與自上而下的吸收劑((6))逆流接觸，將其中重組分吸收下來。尾氣從吸收塔塔頂排出，一部分作為裝置內燃料，剩余部分進入管網。冷凝液作為回流，不凝氣進入粗分塔(8)。苯從苯塔(10)側線抽出，一部分送入循環苯罐(5)，另一部分送入反烴化料罐(6)，甲苯從提餾段抽出進入脫甲苯塔(11)，苯塔底物料進入乙苯塔(12)，拔頂乙苯從塔頂蒸出，冷卻后一部分作為回流，另一部分作為脫甲苯塔(11)進料，經脫甲苯塔(11)分離后，甲苯從脫甲苯塔塔頂蒸出，冷卻后一部分作為回流，另一部分送入甲苯罐，其中甲苯的送出可連續也可以間歇操作，一部分乙苯從脫甲苯塔(11)塔底蒸出，冷卻后送入乙苯罐，大部分乙苯從乙苯塔(12)側線抽出，冷卻后作為產品送入乙苯罐。塔底物料經加壓后進入脫多乙苯塔(13)，二乙苯、丙苯等從塔頂蒸出，一部分作為回流，另一部分作為二乙苯塔(14)進料，塔底為高沸物，其中高沸物送出可連續也可間歇操作，丙苯從二乙苯塔(14)塔頂蒸出，一部分作為回流，另一部分經冷卻后作為產品出裝置，其中丙苯送出可連續也可以間歇操作，二乙苯塔底為二乙苯，作為吸收劑經換熱、冷卻至20～50℃進入吸收塔(9)。
1.1Mpa、40℃的催化干氣自系統進入水洗塔洗滌，水洗水為新鮮水循環使用(其中有補充)，脫出干氣中大部分MDEA，水洗后的干氣MDEA濃度降至1ppm以下。
水洗后的干氣進入干氣分液罐后分三路進入烴化反應器，每一路上都裝有流量和反應床層溫度的串級調節，以使各股干氣按規定分配。反應在0.95MPa、410℃、苯∶乙烯為5∶1的條件下進行。反應產物在0.85MPa、380℃經與循環苯二次換熱，反烴化進料換熱、循環苯一次換熱后，在0.7MPa、235℃與脫鹽水換熱，發生0.3MPa的飽和蒸汽，在0.65MPa、187℃與苯塔進料換熱后以0.6MPa、140℃進入粗分塔，自吸收塔來的1.4MPa、252℃的二乙苯作為反烴化料進入反烴化料罐，1.2MPa、177℃的循環苯自循環苯罐進入反烴化料罐，與反烴化料混合后由泵抽出加壓至3.5MPa、185.4℃，經與烴化反應產物換熱至260℃進入反烴化反應器進行反烴化反應，反應條件為3.4MPa、260℃，反應產物經壓控閥進入苯塔。
0.6MPa、140℃的烴化反應產物和1.3MPa、40℃苯塔頂不凝氣分別進入粗分塔。塔頂油氣在0.55MPa、106.5℃經粗分塔頂冷凝冷卻器冷至39℃進入塔頂回流罐，氣相經吸收塔進料冷卻器冷至10℃，氣相進入吸收塔，液相進入塔頂回流罐(一體式)，回流由粗分塔頂回流泵抽出經流量和回流罐液位串級調節后返回粗分塔頂作為回流，粗分塔底物由苯塔進料泵抽出在1.5MPa、120℃經與烴化反應產物換熱后至170℃進入苯塔，進入吸收塔的不凝氣與自上而下的吸收劑逆流接觸，將苯等重組分吸收下來，尾氣自吸收塔頂在0.4MPa、28.5℃至系統，吸收塔底液在0.45MPa、17.4℃經反烴化進料泵加壓在1.45MPa與吸收劑換熱后在1.4MPa、200℃進入反烴化料罐。
從苯塔頂蒸出的蒸汽在1.38MPa、194℃與循環苯換熱，使循環苯氣化，又在187.5℃發生0.3MPa飽和蒸汽，冷凝冷卻至157℃進入苯塔塔頂回流罐，由苯塔回流泵抽出返至苯塔塔頂作為回流，苯塔回流罐中的氣相經拔頂苯冷卻器冷至40℃進入粗分塔，冷凝液流入回流罐。1.38MPa、196.5℃循環苯從苯塔側線抽出進入循環苯罐。苯塔底物在1.45MPa、277.5℃進入乙苯塔。
0.23MPa、167.8℃的乙苯塔頂氣經發生0.3MPa飽和蒸汽于159.5℃進入乙苯塔頂回流罐，液相由乙苯塔回流泵抽出，一部分作為回流返至乙苯塔底，另一部分作為拔頂乙苯送至脫甲苯塔，169.3℃的乙苯從乙苯塔側線抽出經冷卻至40℃后送入乙苯產品罐。乙苯塔底物在214.4℃由多乙苯泵抽出送入脫多乙苯塔。
0.23MPa、132.3℃的脫甲苯塔頂氣經脫甲苯塔頂冷凝冷卻器冷至122℃進入脫甲苯塔頂回流罐液相由脫甲苯回流泵抽出，一部分作為脫甲苯塔頂回流返回，另一部分經冷卻至40℃后送至甲苯罐，脫甲苯塔塔底乙苯在171.2℃由脫甲苯塔塔底泵抽出，經乙苯冷卻器冷卻至40℃送入乙苯產品罐。
0.18MPa、204.2℃的脫多乙苯塔塔頂氣經發生1.0MPa飽和蒸汽后于194.4℃進入脫多乙苯塔回流罐，液相經脫多乙苯塔回流泵抽出，一部分作為回流打回脫多乙苯塔頂，另一部分作為二乙苯塔進料送入二乙苯塔。脫多乙苯塔塔底的高沸物在236℃由高沸物泵抽出，經高沸物冷卻器冷至40℃送入高沸物罐。
0.43MPa、236.3℃的二乙苯塔塔頂氣經發生1.0MPa飽和蒸汽于220.7℃進入二乙苯塔回流罐，液相由二乙苯塔回流泵抽出，一部分作為二乙苯塔頂回流返回二乙苯塔，另一部分經丙苯冷卻器冷至40℃送出裝置。二乙苯塔塔底物在0.44MPa、252℃由吸收劑泵抽出作為吸收劑送入吸收塔。本發明特別適合改造現有的催化干氣制乙苯工藝流程，并且節約投資，起到事半功倍的作用。
權利要求
1.一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于它包括水洗塔(1)、烴化反應器(3)、反烴化反應器(7)、粗分塔(8)、吸收塔(9)、苯塔(10)、脫甲苯塔(11)、乙苯塔(12)、脫多乙苯塔(13)、二乙苯塔(14)、一系列換熱器、機泵、罐，其特征在于催化干氣首先經水洗塔(1)水洗，脫出干氣中攜帶的MDEA，控制MDEA含量在1ppm以下，然后進入烴化反應器(3)反應，反應產物經過一系列換熱器換熱，進入粗分塔(8)，粗分塔頂不凝氣經冷凝冷卻至5-20℃，進入吸收塔(9)，粗分塔底液經泵加壓后進入苯塔(10)、脫甲苯塔(11)、乙苯塔(12)、脫多乙苯塔(13)、二乙苯塔(14)順序分離出循環苯、甲苯、乙苯、丙苯、重組分和二乙苯，二乙苯作為反烴化料與循環苯一起進入反烴化反應器(7)反應，反烴化反應產物經換熱后進入苯塔(10)。
2.根據權利要求1所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于干氣水洗塔后可以增加吸附塔。
3.根據權利要求1所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于苯塔(10)塔頂溫度控制在160-260℃，壓力控制在0.5-2.0MPa；利用苯塔(10)塔頂油氣加熱循環苯，使其汽化，再利用烴化反應產物加熱循環苯，使其接近或達到反應溫度。
4.根據權利要求1所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于烴化反應產物經一系列換熱后進入粗分塔，反應產物溫度控制在100-150℃進入粗分塔。
5.根據權利要求1所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于乙苯作為產品從乙苯塔的側線抽出。
6.根據權利要求1所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于二乙苯作為吸收劑可直接進入反烴化反應。
7.根據權利要求1所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于所說的一系列換熱器利用低溫位熱量發生不同等級的蒸汽，也可以與其他冷源換熱。
8.根據權利要求1所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于烴化反應器中催化劑的裝填可以分段，可以采用不等量裝填。
9.根據權利要求1所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于所說的乙苯塔、脫多乙苯塔、二乙苯塔，它們可以在0.1～0.6MPa范圍內操作，根據塔頂油氣的溫度可發生0.3MPa或1.0MPa飽和蒸汽。
10.根據權利要求1所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于從二乙苯回流泵送出的丙苯可根據熱量的多少來與本裝置的冷源或其他冷源進行換熱。
11.根據權利要求5所述的一種催化干氣制乙苯工藝流程，其特征在于從乙苯塔側線抽出的乙苯可根據熱量的多少來與本裝置的冷源或其他冷源進行換熱。
全文摘要
本發明公開了一種催化干氣制乙苯工藝流程，它具有管道不受腐蝕，苯回收率達99.5％以上，裝置能耗為國內最低水平的優點。它包括水洗塔、烴化反應器、粗分塔、吸收塔、苯塔、脫甲苯塔、乙苯塔、脫多乙苯塔、二乙苯塔、換熱器、機泵、罐，催化干氣首先經水洗塔水洗，脫出干氣中攜帶的MDEA，然后進入烴化反應器反應，反應產物經過換熱器換熱，進入粗分塔，粗分塔頂不凝氣經冷凝冷卻至5～20℃，進入吸收塔，粗分塔底液經泵加壓后進入苯塔、脫甲苯塔、乙苯塔、脫多乙苯塔、二乙苯塔順序分離出循環苯、甲苯、乙苯、丙苯、重組分和二乙苯，反烴化反應產物經換熱后進入苯塔。本發明適合改造現有的催化干氣制乙苯工藝流程。
文檔編號C07C15/073GK1557794SQ20041002110
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月2日 優先權日2004年2月2日
發明者曾蓬, 康久常, 李柏, 程麗麗, 蘇波, 李宏冰, 江勇, 曾 蓬 申請人:撫順石油化工設計院, 中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司石油二廠