專利名稱：一種1,6－己二醇的生產方法
技術領域：
本發明涉及適用于己二酸為主要原料制備己二酸二甲酯、再以己二酸二甲酯為主要原料生產1，6-己二醇的生產方法。
背景技術：
1，6-己二醇是一種重要的精細化工原料，其主要用于生產高品質的聚氨酯彈性體樹脂、聚酯型的增塑劑、紫外光固化涂料、聚碳酸酯、醫藥中間體、潤滑油的熱穩定改良劑、食品添加劑、衍生物可用作潤滑劑等。
法國專利2,505,819使用己二酸二甲酯為原料，使用鈀、錸、銠、釕、銥為活性金屬涂于硅膠上制備成固體浮載型催化劑，在反應溫度230度，反應壓力50巴條件下，催化加氫制備1，6-己二醇，轉化率40～50％，選擇性92％。英國專利1,534,232使己二酸做為原料，使用鈀，錸涂于活性炭上制成固體浮載型催化劑，在反應溫度218～242度，反應壓力100～300大氣壓壓力下，催化加氫制得1，6-己二醇，選擇性97％，這些專利都采用稀有金屬作為活性金屬制備1，6-己二醇，并且轉化率和選擇性都不高。
二
發明內容
1、發明目的本發明提供一種以己二酸為原料，經高壓酯化、分離制備己二酸二甲酯，再以己二酸二甲酯為原料在Ni、Cu、Al2O3為催化劑載體，涂漬催化劑活性組份制備成固體浮載型催化氫化催化劑，經催化氫化制備1，6-己二醇的方法，其目的在于以普通原料進行制備，并提高產品的轉化率和選擇性。
2、技術方案本發明的主要技術方案是這樣實現的一種1，6-己二醇的生產方法，其特征是采用以下工藝步驟將己二酸、甲醇按重量比1～3∶1～3的比例從酯化反應器下端連續通過直徑為200mm～1000mm、高3m～10m酯化反應器，酯化反應器內填裝有附載于活性炭上的酯化反應催化劑；酯化反應器的溫度保持90～130℃、壓力0.2～5MPa，反應生成的己二酸二甲酯、水、未反應完全的己二酸、甲醇混合物從酯化反應器的上端流出；流出的己二酸二甲酯、水、己二酸、甲醇經精餾分離，得質量百分含量大于99.5％的己二酸二甲酯備用，混合物中的己二酸、甲醇經精餾循環使用；將固體附載催化氫化催化劑填裝在直徑20～45mm，長度為1～10m的單管式或多管式催化氫化反應器內，催化劑層的填裝高度0.1～10m，反應器內溫度維持在170～230℃，氫氣壓力維持在1.0～15.0MPa，氫氣流速0.2～20000立方米每小時，從下端進入催化氫化反應器，將上述反應中所制備的己二酸二甲酯、甲醇按重量比1～5∶1～5的比例從下端進入催化氫化反應器，己二酸二甲酯、甲醇混合物的流速控制在0.1～1000千克每小時，催化氫化反應產物從催化氫化反應器上端流出、流出物冷卻至溫度40～100℃、經氣液分離，所得液體與工業活性炭按重量比100～3000∶0.1～10的比例加入工業活性炭進行脫色、脫色溫度40～100℃、攪拌2～15小時、過濾、濾除活性炭、濾液轉入蒸餾釜，蒸餾溫度60～150℃，蒸除甲醇，蒸餾釜釜低物冷卻20～30℃，得固體物1，6-己二醇；氣液分離所得氣體經提純后循環使用。
附載于活性炭上的酯化反應催化劑的生產方法，采用以下工藝步驟將一種、兩種或多種酯化反應催化劑活性組份的混合物、水、酯化反應催化劑載體按重量比0.01～10∶100～3000∶100～3000的比例混合加入旋轉蒸發器內、升溫50～90℃、攪拌3～10小時，在90～130℃烘干1～12小時、260～600℃烘干1～12小時制得附載于活性炭上的酯化反應催化劑。
酯化反應催化劑的活性組份指的是12-磷鎢酸、12-硅鎢酸、12-鍺鎢酸、12-砷鎢酸、硝酸鈀、硝酸鉑、氯化銠、氯化釕中的一種化合物、兩種化合物的混合物或多種化合物的混合物。
酯化反應催化劑載體指的是顆粒狀活性炭、圓柱形活性炭顆粒、片狀活性炭顆粒，圓柱形活性炭顆粒的尺寸指的是直徑1.2～4.0mm、長3～8mm、表面積1000m2～1300m2/g的活性炭顆粒；片狀活性炭顆粒的尺寸指的是厚度1.0～2.0mm、長4～8mm，寬4～8mm、表面積1000m2～1300m2/g的活性炭顆粒；附載催化氫化催化劑的制備方法是采用以下工藝步驟催化氫化催化劑活性組份、自來水按重量比1～100∶1000～10,000的比例制成催化氫化催化劑活性組分水溶液、將催化氫化催化劑活性組分水溶液加熱至80℃、取固體附載型催化氫化催化劑的載體500～3000Kg放入2000～5000升旋轉真空蒸發器中、旋轉真空蒸發器內溫度90～150℃、旋轉真空蒸發器內壓力133～103125Pa、在30～200小時、將上述制備的催化氫化催化劑活性組分水溶液均勻地噴涂在催化劑載體上、將固體附載型催化氫化催化劑在100～300℃氮氣流下烘干、得未活化的固體附載型催化氫化催化劑備用，將上述制備的未活化的固體附載型催化氫化催化劑加入催化氫化反應器內，通入0.01～10Mpa氫氣流進行催化劑活化、活化溫度100～110℃1～5小時，150～190℃1～5小時，230～240℃1～5小時，200～360℃3～120小時，冷卻室溫，得活化的固體附載型催化氫化催化劑備用。
固體附載催化氫化催化劑的載體的制備方法是將硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鋁、水按重量比1～5∶1～5∶1～30∶100～1000的比例制成水溶液、室溫攪拌、滴加10～25％氨水、使上述溶液PH值達到7～8、使上述溶液生成沉淀、沉淀經離心機脫出水分，用水洗滌沉淀至中性，將沉淀制成直徑1.0～3.0mm，長度3～8mm的沉淀顆粒，將沉淀顆粒在100～300℃氮氣流下烘干1～3小時、450～800℃焙燒5～8小時，得固體附載催化氫化催化劑載體備用。
固體附載型催化氫化催化劑活性組分指的是下列一種化合物、或下列兩種化合物的混合物或下列多種化合物的混合物硝酸鈀、氯化鈀、氯鉑酸鉀、三氯化釕、七氧化二錸、高錸酸銨、氯鉑酸、氯化鑭、氯化鈰、氫氧化鈰、氧化鐠、氧化鏑、氧化鍍、氧化镥、氧化釔、氧化銪、硝酸銀、三氯化銠、三氯化釕、氯酸鉀、三氯化鋨、氯銥酸鉀。
3、優點及效果(1)所制備的己二酸二甲酯產品質量符合工業一級品標準，己二酸二甲酯含量等于或大于99.0％；(2)所制備的己二酸二甲酯產品選擇性大于99％，以己二酸計轉化率大于99％；(3)所制備的酯化反應催化劑使用壽命長，使用壽命大于一年；(4)所制備的1，6-己二醇產品質量符合工業一級品標準，1，6-己二醇含量等于或大于99.0％；(5)所制備的1，6-己二醇產品選擇性大于99％，轉化率大于99％；(6)所制備的催化氫化催化劑使用壽命長，使用周期大于二年；(7)工藝簡單、適用于工業化連續生產；(5)成本低、經濟效益高。
具體實施例方式下面本發明將結合實施例作進一步描述，但不僅僅包含以下實施例己二酸二甲酯的生產工藝如下將己二酸、甲醇按重量比1∶2的比例從酯化反應器下端連續通過直徑為500mm、高6m酯化反應器、酯化反應器內填裝有附載于活性炭上的酯化反應催化劑，酯化反應器的溫度保持110℃、壓力0.5MPa，反應生成的己二酸二甲酯、水、未反應完全的己二酸、甲醇混合物從酯化反應器的上端流出；流出的己二酸二甲酯、水、己二酸、甲醇經精餾分離，得質量百分含量大于99.5％的己二酸二甲酯備用，混合物中的己二酸、甲醇經精餾循環使用。
附載于活性炭上的酯化反應催化劑的生產方法如下將12-磷鎢酸5Kg、硝酸鈀5Kg溶于1000Kg水中制成12-磷鎢酸、硝酸鈀水溶液，將上述水溶液加入2000Kg尺寸為厚度1.0～2.0mm、長4～8mm、寬4～8mm片狀的顆粒活性碳中、將混合物加入旋轉蒸發器內、升溫80℃、攪拌6小時，在120℃烘干3小時、460℃烘干11小時制得附載于活性炭上的酯化反應催化劑。
1，6-己二醇的生產方法將360克固體附載催化氫化催化劑填裝在直徑32mm，長度為2.0m的單管催化氫化反應器內，催化劑層的填裝高度1.5m，反應器內溫度維持在210℃，氫氣壓力維持在2.5MPa，氫氣流速20立方米每小時，從下端進入催化氫化反應器，將己二酸二甲酯、甲醇按重量比1∶2的比例從下端進入催化氫化反應器，己二酸二甲酯～甲醇混合物的流速0.6千克每小時，催化氫化反應產物從催化氫化反應器上端流出、流出物冷卻至溫度60℃、經氣體～液體分離，按經氣體～液體分離所得液體、工業活性炭重量比1000∶3的比例加入工業活性炭進行脫色、脫色溫度64℃、攪拌6小時、過濾、濾除活性炭、濾液轉入蒸餾釜，蒸餾溫度145℃，蒸除甲醇、蒸餾釜釜低物冷卻30℃，得固體物1，6-己二醇，上述制備的1，6-己二醇經液相色譜檢測含1，6-己二醇99.6％；上述制備的1，6-己二醇經紅外光譜儀檢測與1，6-己二醇標準紅外光譜譜圖一致。
固體附載催化氫化催化劑的制備方法催化氫化催化劑活性組份、自來水按重量比3∶1000的比例制成催化氫化催化劑活性組分水溶液、將催化氫化催化劑活性組分水溶液加熱至80℃、取固體附載型催化氫化催化劑的載體600Kg放入2000升旋轉真空蒸發器中、旋轉真空蒸發器內溫度120℃、旋轉真空蒸發器內壓力1330Pa、在50小時、將上述制備的催化氫化催化劑活性組分水溶液均勻地噴涂在催化劑載體上、將固體附載型催化氫化催化劑在150℃氮氣流下烘干、得未活化的固體附載型催化氫化催化劑備用，將上述制備的未活化的固體附載型催化氫化催化劑加入催化氫化反應器內，通入0.1Mpa氫氣流進行催化劑活化、活化溫度110℃3小時，160℃3小時，230℃3小時，360℃20小時，冷卻室溫，得活化的固體附載型催化氫化催化劑備用；固體附載催化氫化催化劑的載體的制備方法將硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鋁、水按重量比1∶3∶9∶110的比例制成水溶液、室溫攪拌、滴加23％氨水、使上述溶液PH值達到7.6、使上述溶液生成沉淀、沉淀經離心機脫出水分，用水洗滌沉淀至中性，將沉淀制成直徑1.0～3.0mm，長度3～8mm的沉淀顆粒，將沉淀顆粒在260℃氮氣流下烘干2小時、660℃焙燒6小時得固體附載催化氫化催化劑載體。
權利要求
1.一種1，6-己二醇的生產方法，其特征是采用以下工藝步驟將己二酸、甲醇按重量比1～3∶1～3的比例從酯化反應器下端連續通過直徑為200mm～1000mm、高3m～10m酯化反應器，酯化反應器內填裝有附載于活性炭上的酯化反應催化劑；酯化反應器的溫度保持90～130℃、壓力0.2～5MPa，反應生成的己二酸二甲酯、水、未反應完全的己二酸、甲醇混合物從酯化反應器的上端流出；流出的己二酸二甲酯、水、己二酸、甲醇經精餾分離，得質量百分含量大于99.5％的己二酸二甲酯備用，混合物中的己二酸、甲醇經精餾循環使用；將固體附載催化氫化催化劑填裝在直徑20～45mm，長度為1～10m的單管式或多管式催化氫化反應器內，催化劑層的填裝高度0.1～10m，反應器內溫度維持在170～230℃，氫氣壓力維持在1.0～15.0MPa，氫氣流速0.2～20000立方米每小時，從下端進入催化氫化反應器，將上述反應中所制備的己二酸二甲酯、甲醇按重量比1～5∶1～5的比例從下端進入催化氫化反應器，己二酸二甲酯、甲醇混合物的流速控制在0.1～1000千克每小時，催化氫化反應產物從催化氫化反應器上端流出、流出物冷卻至溫度40～100℃、經氣液分離，所得液體與工業活性炭按重量比100～3000∶0.1～10的比例加入工業活性炭進行脫色、脫色溫度40～100℃、攪拌2～15小時、過濾、濾除活性炭、濾液轉入蒸餾釜，蒸餾溫度60～150℃，蒸除甲醇，蒸餾釜釜低物冷卻20～30℃，得固體物1，6-己二醇；氣液分離所得氣體經提純后循環使用。
2.根據權利要求1中所述的一種己二酸二甲酯的生產方法，其特征是附載于活性炭上的酯化反應催化劑的生產方法，采用以下工藝步驟將一種、兩種或多種酯化反應催化劑活性組份的混合物、水、酯化反應催化劑載體按重量比0.01～10∶100～3000∶100～3000的比例混合加入旋轉蒸發器內、升溫50～90℃、攪拌3～10小時，在90～130℃烘干1～12小時、260～600℃烘干1～12小時制得附載于活性炭上的酯化反應催化劑。
3.根據權利要求1或2中所述的一種己二酸二甲酯的生產方法，其特征是酯化反應催化劑的活性組份指的是12-磷鎢酸、12-硅鎢酸、12-鍺鎢酸、12-砷鎢酸、硝酸鈀、硝酸鉑、氯化銠、氯化釕中的一種化合物、兩種化合物的混合物或多種化合物的混合物。
4.根據權利要求1中所述的一種己二酸二甲酯的生產方法，其特征是酯化反應催化劑載體指的是顆粒狀活性炭、圓柱形活性炭顆粒、片狀活性炭顆粒，圓柱形活性炭顆粒的尺寸指的是直徑1.2～4.0mm、長3～8mm、表面積1000m2～1300m2/g的活性炭顆粒；片狀活性炭顆粒的尺寸指的是厚度1.0～2.0mm、長4～8mm，寬4～8mm、表面積1000m2～1300m2/g的活性炭顆粒；
5.根據權利要求1中所述的一種1，6-己二醇的生產方法，其特征是附載催化氫化催化劑的制備方法是采用以下工藝步驟催化氫化催化劑活性組份、自來水按重量比1～100∶1000～10,000的比例制成催化氫化催化劑活性組分水溶液、將催化氫化催化劑活性組分水溶液加熱至80℃、取固體附載型催化氫化催化劑的載體500～3000Kg放入2000～5000升旋轉真空蒸發器中、旋轉真空蒸發器內溫度90～150℃、旋轉真空蒸發器內壓力133～103125Pa、在30～200小時、將上述制備的催化氫化催化劑活性組分水溶液均勻地噴涂在催化劑載體上、將固體附載型催化氫化催化劑在100～300℃氮氣流下烘干、得未活化的固體附載型催化氫化催化劑備用，將上述制備的未活化的固體附載型催化氫化催化劑加入催化氫化反應器內，通入0.01～10Mpa氫氣流進行催化劑活化、活化溫度100～110℃1～5小時，150～190℃1～5小時，230～240℃1～5小時，200～360℃3～120小時，冷卻室溫，得活化的固體附載型催化氫化催化劑備用。
6.根據權利要求5中所述的一種1，6-己二醇的生產方法，其特征是固體附載催化氫化催化劑的載體的制備方法是將硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鋁、水按重量比1～5∶1～5∶1～30∶100～1000的比例制成水溶液、室溫攪拌、滴加10～25％氨水、使上述溶液PH值達到7～8、使上述溶液生成沉淀、沉淀經離心機脫出水分，用水洗滌沉淀至中性，將沉淀制成直徑1.0～3.0mm，長度3～8mm的沉淀顆粒，將沉淀顆粒在100～300℃氮氣流下烘干1～3小時、450～800℃焙燒5～8小時，得固體附載催化氫化催化劑載體備用。
7.根據權利要求5中所述的一種1，6-己二醇的生產方法，其特征是固體附載型催化氫化催化劑活性組分指的是下列一種化合物、或下列兩種化合物的混合物或下列多種化合物的混合物硝酸鈀、氯化鈀、氯鉑酸鉀、三氯化釕、七氧化二錸、高錸酸銨、氯鉑酸、氯化鑭、氯化鈰、氫氧化鈰、氧化鐠、氧化鏑、氧化鍍、氧化镥、氧化釔、氧化銪、硝酸銀、三氯化銠、三氯化釕、氯酸鉀、三氯化鋨、氯銥酸鉀。
全文摘要
本發明涉及一種制備1，6－己二醇的生產方法。其特征在于以己二酸為原料，經高壓酯化、分離制備己二酸二甲酯，再以己二酸二甲酯為原料在Ni、Cu、Al
文檔編號C07C67/08GK1594252SQ200410020789
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月21日 優先權日2004年6月21日
發明者許紹東, 程欣, 于大偉, 侯玲, 賀光亮, 程恩, 王偉 申請人:沈陽工業大學, 遼陽天成化工有限公司