專利名稱：3.5－二叔丁基－4－羥基苯基丙酸甲酯的工業合成方法
所屬領域本實用新型涉及一種3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的工業合成方法。特別是一種3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的工業合成方法。
背景技術：
3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯(簡稱3.5甲酯)是一種優良的抗氧劑，也是合成抗氧劑1010，1076，1035，259，MD697的中間體。目前多采用2.6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯通過加成反應，生成3.5甲酯的方法進行合成；如“天津化工”2002年第一期中曾經公開的“抗氧劑1076合成工藝研究”中，涉及了3.5甲酯的實驗室合成方法，其合成反應的機理為利用2.6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯在催化劑a的作用下進行的加成反應，經凈化分離后，得到3.5甲酯。
該公開技術方案的具體實驗步驟是將2.6-二叔丁基苯酚和催化劑a，加入四口瓶中，在氮氣的保護下加入溶劑I，加熱回流1小時左右，通過蒸汽夾帶出去生成水；加入溶劑II及混合溶劑，在70±3℃時滴加丙烯酸甲酯，反應結束后，蒸出混合溶液，降溫后(90℃左右)加入(34-35)ml 9％鹽酸中和至PH＝6，加入蒸餾水水洗，除去可溶性鹽類，分離有機層得粗產品，將上述粗產品進行精餾得β-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯純品，簡稱3.5酯。
以上公開的3.5甲酯的合成方法，反應中的催化劑a，溶劑I，溶劑II及混合溶劑均未披露，并且屬于實驗室的合成方法，尚不能進行工業性生產。
由于丙烯酸甲酯在溫度超過150℃時，容易發生自聚，形成二聚物或多聚物，當加成反應完成后，產品的分離采用精餾方法，3.5甲酯的常壓沸點是230℃，因此精餾必須采用＞150℃的高溫，精餾過程中，3.5甲酯中含有的二聚物或多聚物在＞150℃的高溫下進一步氧化，將加深3.5甲酯的顏色。
發明內容
本發明旨在提供一種3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯(以下簡稱3.5甲酯)的工業生產方法。它采用2.6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯的加成反應，進行工業性生產3.5甲酯；提高3.5甲酯的產品質量。
本發明為采用2.6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯的加成反應合成3.5甲酯并進行凈化提純的工業生產方法一，各原料的重量比為；2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇鈉∶醋酸∶甲醇水溶液＝1.0∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9)；二，合成方法是；將2.6-二叔丁基苯酚稱量后，在55℃的溫度下進行熱熔，投入反應釜，在氮氣的保護下，加入稱量后的催化劑甲醇鈉；混合均勻后，在反應溫度(90-105)℃下，在25-30分鐘內，將稱量后的丙烯酸甲酯滴加到反應釜中；滴加完畢后，保持反應溫度在(110-124)℃下4-5小時，反應結束。
三，產品提純；反應結束后，在生成物溫度為(78-80)℃時加入醋酸，至PH＝6-6.5后加入含水(13.8-14.5)％的甲醇水溶液。在生成物溫度降至65℃時，將生成物轉入結晶釜，當結晶釜的釜溫降至50℃時，向結晶釜加入晶種5Kg后繼續降溫，至釜溫降到8℃后保持兩小時，進行離心分離，得到3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯。
經檢測，產品外觀為白色結晶顆粒，3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯含量＞99.0％，透光率425nm為＞95％，500nm為＞97％。
本發明的反應機理為加成反應
本發明確定了催化劑為甲醇鈉及其與反應物的重量配比，并降低反應溫度，取得良好的效果；本發明為防止丙烯酸甲酯的自聚，將丙烯酸甲酯加入2.6-二叔丁基苯酚中的方法采用滴加并控制速度的方法，以使加成反應進行得盡量充分，減少丙烯酸甲酯的自聚反應；本發明的加成反應的最高溫度不高于124℃，低于二聚物或多聚物進一步氧化的溫度150℃，減少二聚物或多聚物的進一步氧化；在反應結束后，采用醋酸中和催化劑，并加入甲醇水溶液溶解反應生成物和可溶性鹽類，在低溫下進行結晶，離心分離。反應過程及提純過程均在低溫下進行，因此，避免了二聚物或多聚物在高溫下進一步氧化而影響產品質量的弊病。
本發明與前述公開的技術方案相比，解決了以下問題1，實現了利用2.6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯的加成反應合成3.5甲酯的工業性生產。
2，確定了加成反應的催化劑為甲醇鈉，并確定了催化劑與反應物料的配比。
3，反應溫度不超過124℃并采用低溫下一次結晶和離心分離的方法對生成物3.5甲酯的提純分離，避免了由于丙烯酸甲酯自聚產生的二聚物或多聚物的進一步氧化，保證了產品3.5甲酯的潔白顏色。
綜上所述，本發明是一種3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯(以下簡稱3.5甲酯)的工業合成方法。它采用2.6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯的加成反應，進行工業性合成3.5甲酯；提高3.5甲酯的產品質量。
具體實施例方式
實施例1各原料的重量比為；2.6-二叔丁基苯酚 558Kg丙烯酸甲酯280Kg甲醇鈉16.74Kg醋酸 27Kg甲醇(含水14％)400Kg合成工藝
將預熱至55℃后的2.6-二叔丁基苯酚558Kg通過負壓吸入加成反應釜中，同時啟動攪拌，充入氮氣，加入催化劑甲醇鈉16.74Kg，向反應釜中滴加丙烯酸甲酯280Kg，滴加時間為30分鐘，在滴加過程中，釜溫應保持在100℃，滴加完畢后，使釜溫保持在120℃，4小時后，反應結束，在78℃向反應釜中加入27Kg醋酸中和催化劑15分鐘，達到PH＝6.5；加入400Kg含水14％的甲醇水溶液，溶解反應生成物和可溶性鹽類，冷卻至65℃時，轉入結晶釜。
打開結晶釜的夾層致冷液控制閥，使-6℃的制冷液進行循環，當結晶釜的釜溫降至50℃時，向釜中加入晶種5Kg，繼續降溫，在釜溫降至34℃時，停止循環制冷液，此時因結晶放熱，釜溫會升到(36-36)℃，然后繼續降溫，當釜溫降到8℃時，保持兩小時，進行離心分離，得到白色結晶顆粒3.5甲酯。經檢測，含量99.3％，透光率425nm為96.5％，500nm為98.2％。
實施例2各原料的重量比為；2.6-二叔丁基苯酚558Kg丙烯酸甲酯 255Kg甲醇鈉 14Kg醋酸17Kg甲醇(含水13.8％)340Kg合成工藝將預熱至55℃后的2.6-二叔丁基苯酚558Kg通過負壓吸入加成反應釜中，同時啟動攪拌，充入氮氣，加入催化劑甲醇鈉14Kg，向反應釜中滴加丙烯酸甲酯255Kg，滴加時間為25分鐘，在滴加過程中，釜溫應保持在90℃，滴加完畢后，使釜溫保持在110℃，持續4小時后，反應結束，在78℃加入17Kg醋酸中和催化劑15分鐘，達到PH＝6.5；加入340Kg含水13.8％的甲醇水溶液溶解反應生成物和可溶性鹽類，冷卻至65℃時，轉入結晶釜。
按照實施例1的結晶工藝結晶后，進行離心分離，得到白色結晶顆粒3.5甲酯。經檢測，含量99.2％，透光率425nm為96％，500nm為98％。
實施例3各原料的重量比為；2.6-叔丁基苯酚558Kg丙烯酸甲酯300Kg甲醇鈉20Kg醋酸 30Kg甲醇(含水14％)500Kg合成工藝將預熱至55℃后的2.6-二叔丁基苯酚558Kg通過負壓吸入加成反應釜中，同時啟動攪拌，充入氮氣，加入催化劑甲醇鈉20Kg，向反應釜中滴加丙烯酸甲酯300Kg，滴加時間為25分鐘，在滴加過程中，釜溫應保持在105℃，滴加完畢后，使釜溫保持在124℃，4小時后，反應結束，在78℃向反應釜中加入30Kg醋酸中和催化劑15分鐘，達到PH＝6.5；加入500Kg含水14％的甲醇水溶液，溶解反應生成物和可溶性鹽類，冷卻至65℃時，轉入結晶釜。按照實施例1所述結晶工藝結晶后，進行離心分離，得到白色結晶顆粒3.5甲酯。經檢測，含量99.1％，透光率425nm為95.7％，500nm為97.5％。
權利要求
1，一種3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的工業合成方法，它采用采用2.6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯的加成反應合成3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯并進行凈化提純；其特征在于一，各原料的重量比為；2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇鈉∶醋酸∶甲醇水溶液＝1.0∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9)；二，合成方法是；將2.6-二叔丁基苯酚稱量后，在55℃的溫度下進行熱熔，投入反應釜，在氮氣的保護下，加入稱量后的催化劑甲醇鈉；混合均勻后，在反應溫度(90-105)℃下，在25-30分鐘內，將稱量后的丙烯酸甲酯滴加到反應釜中；滴加完畢后，保持反應溫度在(110-124)℃下4-5小時，反應結束；三，產品提純；反應結束后，在生成物溫度為(78-80)℃時加入醋酸，至PH＝6-6.5后加入含水(13.8-14.5)％的甲醇水溶液。在生成物溫度降至65℃時，將生成物轉入結晶釜，當結晶釜的釜溫降至50℃時，向結晶釜加入晶種5Kg后繼續降溫，至釜溫降到8℃后保持兩小時，進行離心分離，得到3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯。
全文摘要
一種3.5－二叔丁基－4－羥基苯基丙酸甲酯(簡稱3.5甲酯)的工業合成方法。涉及3.5甲酯的合成方法。它采用2.6－二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯的加成反應，進行工業性生產3.5甲酯；提高了3.5甲酯的產品質量。將2.6－二叔丁基苯酚在55℃的溫度下熱熔，在氮氣中，催化劑甲醇鈉；在反應溫度(90－105)℃下，將丙烯酸甲酯滴加到反應釜中；保持反應溫度在(110－124)℃下4－5小時，反應結束。在生成物溫度為(78－80)℃時加入醋酸，至pH＝6－6.5后加入含甲醇水溶液。在65℃時，將生成物轉入結晶釜，當結晶釜的釜溫降至50℃時，向結晶釜加入晶種5kg，至釜溫降到8℃后保持兩小時，進行離心分離，得到3.5－二叔丁基－4－羥基苯基丙酸甲酯。
文檔編號C07C67/00GK1733691SQ20041002031
公開日2006年2月15日 申請日期2004年8月12日 優先權日2004年8月12日
發明者王辰, 王雷, 邢燕紅, 王衛彬, 李秀玫 申請人:天津市晨光化工有限公司