專利名稱：用于合成環己基氨基甲酸甲酯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于合成環己基氨基甲酸甲酯的催化劑，具體地說是一種用于合成環己基氨基甲酸甲酯的氧化物催化劑。
背景技術：
聚氨酯是世界六大具有發展前途的合成材料之一，廣泛應用于塑料、橡膠、纖維、涂料和粘合劑等領域。異氰酸酯是合成聚氨酯的基礎原料，目前異氰酸酯的合成仍以光氣法為主，該過程不但使用劇毒的光氣為原料，而且有大量的副產物氯化氫，對環境有害。隨著人類環境意識的加強，環境保護法的完善，出現了多種非光氣法合成異氰酸酯工藝。
碳酸二甲酯的發展為異氰酸酯的綠色合成提供了良好的發展機會。碳酸二甲酯和有機胺反應制得相應的氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯再經過熱裂解生成相應的異氰酸酯。該路線可有效地避免光氣帶來的環境污染，符合化工向潔凈化發展的趨勢。
以有機胺和碳酸二甲酯為原料合成相應氨基甲酸甲酯的催化劑分為均相催化劑和固體催化劑。EP0323514利用甲醇鈉為催化劑，以有機胺和碳酸二甲酯為原料合成芳烴氨基甲酸酯，產物收率最高可達98％，但這種催化劑的缺點是不能重復使用。反應結束后，需要用酸中和甲醇鈉以達到分離產物和催化劑的目的。US4268683以鋅或二價錫的鹵化物、三氟醋酸的鋅鹽或二價錫鹽、一元羧酸的鋅鹽或二價錫鹽(其酸根對應酸的pKa值大于2.8最好在4-10之間)等Lewis酸為催化劑，考察了有機碳酸酯和芳胺作用合成芳烴氨基甲酸酯的反應。但這種催化劑溶于反應混合物，對產物的分離和精制帶來困難，增加了后處理的難度。Baba等(Applied Catalysis AGernal，227(2002)1-6)以各種Pb的化合物作為催化劑合成脂肪族氨基甲酸甲酯，如丙基氨基甲酸甲酯、丁基氨基甲酸甲酯和己基氨基甲酸甲酯，所用的鉛的化合物有硝酸鉛、乙酸鉛、碳酸鉛等，其中硝酸鉛的活性較高。但鉛的化合物有毒，因此這類催化劑對環境不友好。
上述文獻使用的催化劑均未用于環己基氨基甲酸甲酯的合成，而Sima等(Tetrahedron Letters，43(2002)8145-8147)和Curini等(Tetrahedron Letters，43(2002)4895-4897)分別以離子液(如BMlmCl、BMImBF4、BMImpF6、BMImHSO4、EMImBF4、HMImBF4、BUPyBF4、BeMImBF4)和Yb(OTf)3為催化劑合成環己基氨基甲酸甲酯，但這類催化劑制備比較復雜，生產成本高。石振東等(化工科技，2002，10(5)22-23)提出氯化鈣溶液作為催化劑以環己胺和碳酸二甲酯為原料合成環己基氨基甲酸甲酯。反應的最佳條件為環己胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶3.5，環己胺和氯化鈣的摩爾比為100∶5，反應時間為10小時，環己基氨基甲酸甲酯的最高收率為38.4％。
從上述的背景技術看，液相催化劑存在分離、回收困難和產品精制復雜等缺點，有些催化劑污染環境、制備過程復雜、成本高，因此要重點開發固體催化劑。孟震英等(精細石油化工，2001，第1期13-15)提出以Fe2O3-ZnO為催化劑，以環己胺和碳酸二甲酯為原料合成環己基氨基甲酸甲酯。Fe2O3-ZnO催化劑由共沉淀方法制備Fe2O3和ZnO分別由其硝酸鹽加入堿得到沉淀物，并經水洗、干燥和焙燒等步驟制得。但是反應收率僅為13.2％。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于合成環己基氨基甲酸甲酯的催化劑，可以克服已有技術的缺點。本發明是利用固體催化劑易于回收、制備簡單、成本低、易于分離和回收利用，對環境友好等特點用于合成環己基氨基甲酸甲酯。
本發明的實現過程如下用于合成環己基氨基甲酸甲酯的催化劑是堿土金屬、過渡金屬、IIIA元素或IVA元素的氧化物一種或幾種。所述的堿土金屬是鎂；所述的過渡金屬是鐵和鋅；所述的IIIA元素是鋁。
上述氧化物型催化劑，其特征在于可負載于載體之上，負載量為4-30％(重量)，載體包括氧化硅、蒙脫土、活性炭或5A分子篩。
本發明的金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將可溶性金屬鹽如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶解于蒸餾水中，在攪拌狀態下加入沉淀劑如氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉至沉淀完全；(2)攪拌速度為200～900轉/分，攪拌時間為1～10小時；(3)老化12～24小時；(4)在50℃～110℃空氣或氮氣氛圍中進行干燥；(5)將干燥后的催化劑在150～1100℃下焙燒1～10小時，得到需要的催化劑。
氧化物負載化方法包括等體積浸漬法和過量浸漬法。
對于等體積浸漬法，包括以下步驟(1)將可溶性金屬鹽如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶解于蒸餾水中，得到均一透明溶液，然后將其均勻滴入載體中，金屬鹽和載體的配比根據金屬鹽分解為金屬氧化物在催化劑中的重量百分比含量為4～30％確定；(2)老化12～24小時；(3)在50℃～110℃空氣或氮氣氛圍中進行干燥；(4)將干燥后的催化劑在150～1100℃下焙燒1～10小時，得到需要的催化劑。
對于過量浸漬法包括以下步驟(1)將可溶性金屬鹽如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶解于蒸餾水中，向溶液中加入載體，攪拌2～8小時，金屬鹽和載體的配比根據金屬鹽分解為氧化物在催化劑中的重量百分比含量為4～30％確定；(2)老化12～24小時；(3)減壓過濾得到負載型氧化物催化劑前驅體；(4)在50℃～110℃空氣或氮氣氛圍中進行干燥；(5)將干燥后的催化劑在150～1100℃下焙燒1～10小時，得到需要的催化劑。
本發明的使用方法將上述催化劑(催化劑用量占反應體系的1.2％(重量))、環己胺及碳酸二甲酯(n(環己胺)∶n(碳酸二甲酯)＝1∶20)，加入到高壓釜中，加熱至80～130℃，在700～1000轉/分攪拌下反應5～12小時，將反應液減壓過濾使催化劑和產物分離開。產物用高效液相色譜分析。
本發明的產物分析過程如下采用Waters-505高效液相色譜儀直接對稀釋成一定濃度的反應液進行分析，使用單點校正法，環己基氨基甲酸甲酯的收率為實際產量與理論產量之比。流動相V(甲醇)/V(水)＝70/30；流速0.4mL/min；波長210nm；色譜柱KromasilTMC-18。
本發明和現有技術相比具有以下優點1.本發明的催化劑為固相催化劑，易于分離回收，對環境友好。均相催化劑存在產品分離和回收再利用困難的問題，并對產品質量造成一定的影響，而本發明的催化劑易與產品分離，在使用過程中不會污染環境。
2.本發明的催化劑制備方法簡單，易于操作。
3.本發明的催化劑的成本低，不使用貴重原料。
具體實施例方式
實例1空白實驗稱取4.3克環己胺、80克碳酸二甲酯加入高壓釜中，加熱至110℃，在1000轉/分攪拌下反應9小時，產物用本發明中所述的分析方法進行計算，環己基氨基甲酸甲酯的收率為37％。
實例2稱取2.5g硝酸鋅溶解于15mL蒸餾水中，在攪拌狀態下滴入沉淀劑12％(重量)的氨水，滴定終點pH值為9，老化24小時，過濾，用蒸餾水洗至中性，在100℃干燥至恒重，最后在450℃下焙燒4小時，得到氧化鋅催化劑。
實例3將2克上述氧化鋅催化劑、4.3克環己胺、80克碳酸二甲酯加入到高壓釜中，加熱至110℃，在1000轉/分攪拌下反應9小時，將反應液減壓過濾使催化劑和產物分離開。產物用高效液相色譜分析并計算環己基氨基甲酸甲酯的收率為50％。
實例4
取Mg(CH3COO)2·4H2O溶于蒸餾水中配成CMg2+＝0.8mol/L溶液，再取Zn(CH3COO)2·2H2O加入上述溶液，配成CZn2+＝0.1mol/L溶液；取一定量25％(重量)的氨水，將其稀釋為1.33mol/L的氨水；滴定完畢后pH值保持在12左右，繼續攪拌1小時，而后老化24小時，過濾，所得沉淀經干燥后在馬弗爐中600℃焙燒4小時制成MgO-ZnO氧化物催化劑。
實例5采用實例4制備的催化劑，在與實例3相同的條件下，環己基氨基甲酸甲酯的收率為61％。
實例6取AlCl3·6H2O溶于蒸餾水中配成CAl3+＝0.4mol/L的溶液，采用等體積浸漬法將此溶液均勻滴入5A分子篩，靜置24小時，在100℃干燥至恒重，將干燥后的催化劑在350℃下焙燒6小時，得到負載量為10％(以Al2O3計)的Al2O3/5A分子篩催化劑。
實例7采用實例6制備的負載型金屬氧化物催化劑，反應條件和分析條件同實施例3，環己基氨基甲酸甲酯的收率為68％。
實例8取Mg(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水中配成CMg2+＝0.3mol/L的溶液，采用等體積浸漬法將此溶液均勻滴入蒙脫土，靜置24小時，在100℃干燥至恒重，將干燥后的催化劑在550℃下焙燒4小時，得到負載量為10％(以MgO計)的MgO/蒙脫土的催化劑。
實例9采用實例8制備的負載型金屬氧化物催化劑，反應條件和分析條件同實施例3，環己基氨基甲酸甲酯的收率為66％。
實例10取Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸餾水中配成CFe3+＝0.5mol/L的溶液，采用等體積浸漬法將此溶液均勻滴入活性炭，靜置24小時，在80℃干燥至恒重，將干燥后的催化劑在300℃氮氣氛圍中焙燒4小時，得到負載量為10％(以Fe2O3計)的Fe2O3/AC催化劑。
實例11采用實例10制備的負載型金屬氧化物催化劑，反應條件和分析條件同實施例3，環己基氨基甲酸甲酯的收率為70％。
實例12取Mg(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水中配成CMg2+＝1.5mol/L溶液，采用過量浸漬法向溶液中加入載體SiO2，攪拌6小時，老化24小時，減壓過濾得到負載型氧化物催化劑前驅體，在1O0℃干燥至恒重，將干燥后的催化劑在550℃下焙燒4小時，得到一定負載量的MgO/SiO2催化劑。
實例13
采用實例12制備的負載型金屬氧化物催化劑，反應條件和分析條件同實施例3，環己基氨基甲酸甲酯的收率為72％。
實例14取AlCl3·6H2O溶于蒸餾水中配成CAl3+＝0.25mol/L的溶液，采用等體積浸漬法將此溶液均勻滴入SiO2中，靜置24小時，在100℃干燥至恒重，將干燥后的催化劑在350℃下焙燒6小時，得到負載量為10％(以Al2O3計)的Al2O3/SiO2催化劑。
實例15采用實例14制備的負載型金屬氧化物催化劑，反應條件和分析條件同實施例3，環己基氨基甲酸甲酯的收率為65％。
從評價實驗結果可以看出，本發明的催化劑用于合成環己基氨基甲酸甲酯具有較好的催化活性。
權利要求
1.一種用于合成環己基氨基甲酸甲酯的催化劑，其特征在于該催化劑是堿土金屬、過渡金屬或IIIA元素的氧化物中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征為所述的堿土金屬是鎂；所述的過渡金屬是鐵和鋅；所述的IIIA元素是鋁。
3.一種如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化物可負載于載體之上，負載量為催化劑重量的4-30％；載體包括氧化硅、5A分子篩、活性炭或蒙脫土。
4.權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將可溶性金屬鹽硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶解于蒸餾水中，在攪拌狀態下加入沉淀劑氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉至沉淀完全；(2)攪拌，200～900轉/分，攪拌時間為1～10小時；(3)老化12～24小時；(4)在50℃～110℃空氣或氮氣氛圍中進行干燥；(5)將干燥后的催化劑在150～1100℃下焙燒1～10小時，得到需要的催化劑。
5.權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將可溶性金屬鹽硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶解于中，得到均一透明溶液，然后將其均勻滴入載體中，金屬鹽和載體的配比根據金屬鹽分解為金屬氧化物在催化劑中的重量百分比含量為4～30％確定；(2)老化12～24小時；(3)在50℃～110℃空氣或氮氣氛圍中進行干燥；(4)將干燥后的催化劑在150～1100℃下焙燒1～10小時，得到需要的催化劑。
6.權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將可溶性金屬硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶解于中，向溶液中加入載體，攪拌2～8小時，金屬鹽和載體的配比根據金屬鹽分解為氧化物在催化劑中的重量百分比含量為4～30％確定；(2)老化12～24小時；(3)減壓過濾得到負載型氧化物催化劑前驅體；(4)在50℃～110℃空氣或氮氣氛圍中進行干燥；(5)將干燥后的催化劑在150～1100℃下焙燒1～10小時，得到需要的催化劑。
7.權利要求1-3任一項所述的催化劑的使用方法，其特征在于包括以下步驟將上述催化劑、環己胺及碳酸二甲酯加入到高壓釜中，加熱至80～130℃，在700～1000轉/分攪拌下反應5～12小時，將反應液減壓過濾使催化劑和產物分離開；催化劑用量占反應體系重量的1.2％；環己胺與碳酸二甲酯的重量比為1∶20。
全文摘要
本發明涉及用于合成環己基氨基甲酸甲酯的催化劑，以環己胺和碳酸二甲酯為原料合成環己基氨基甲酸甲酯的催化劑是堿土金屬、過渡金屬、IIIA元素的氧化物中的一種或幾種。它可負載于載體上，負載量為4－30％(重量)，載體包括氧化硅、蒙脫土、活性炭和5A分子篩。它解決了均相催化劑存在的難以分離回收、污染環境和現有技術中固體催化劑活性低等問題。該氧化物催化劑制備過程簡單且成本低，合成環己基氨基甲酸甲酯的收率較高。
文檔編號C07C263/04GK1597103SQ20041002023
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月6日 優先權日2004年8月6日
發明者王延吉, 趙新強, 陳英 申請人:河北工業大學