專利名稱：生產乙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產乙二醇的方法，特別是涉及一種在反應精餾塔中生產乙二醇的方法。
背景技術：
乙二醇主要用于聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料的生產，可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產品必不可少的物質，是一種非常重要的脂肪族二元醇。
以環氧乙烷為原料制備乙二醇，主要有兩種工藝路線一種為直接水合法，環氧乙烷與水在一定條件下反應生成乙二醇，分為催化水合和非催化水合兩種工藝；另一種為碳酸亞乙酯法，即環氧乙烷在催化劑作用下，先與CO2反應生成碳酸亞乙酯，然后再水解生成乙二醇。
目前，工業生產乙二醇的唯一方法為環氧乙烷直接加壓水合法，即非催化水合法，該方法采用管道反應器，不使用催化劑，反應進料水和環氧乙烷摩爾比(以下簡稱水比)為20～25∶1，在150～200℃，0.8～2.0MPa條件下制備乙二醇，環氧乙烷轉化率接近100％，乙二醇選擇性89～90％，主要副產物為二甘醇和三甘醇，反應混合液乙二醇含量只有10-20％(重量)左右，經多效蒸發提濃系統，可以將醇含量提高到85％(重量)左右。該方法最大缺點是蒸發濃縮流程長，設備投資大，能耗大，并且高比例進料水比并沒有使乙二醇選擇性得到顯著提高。例如在提純產品乙二醇步驟中，當進料水比為20時，要蒸發除去大約為乙二醇19倍的無用水，需要消耗以每摩爾乙二醇計為170千卡的熱能，意味著生產1噸乙二醇需要消耗大約5.5噸蒸汽。
為解決上述環氧乙烷非催化水合工藝的缺陷，國內外研究者競相開展環氧乙烷催化水合制乙二醇的研究，期望降低能耗，降低生產成本。
早期催化水合生產乙二醇的方法，曾采用無機酸或堿催化劑，但這類均相水合催化劑因引入了影響產品質量的催化劑組份，分離困難，并且催化劑用量較大，腐蝕設備，因此，傳統意義上的酸堿催化水合工藝已經淘汰，不再使用。
RU2001901C1采用多個置換流反應器串聯工藝，以含碳酸氫鹽的季銨基聚苯乙烯陰離子交換劑做催化劑，可以保證環氧乙烷轉化率接近100％，選擇性低的相對單個置換流反應器有所提高，但催化劑活性低，反應器體積過于龐大，設備投資大，生產成本高。
US5488184公開一種環氧乙烷水合的陰離子交換樹脂催化劑。在溫度80～200℃、壓力200～3000KPa，水比1～15∶1的條件下反應，環氧乙烷轉化率接近100％，乙二醇選擇性95％。但該催化體系的顯著缺點是樹脂催化劑耐熱性能差，在水合反應溫度范圍內，催化劑的膨脹情況較嚴重，導致反應器床層壓降上升較快，催化劑使用壽命較短。
CN1237953A公開了一種生產二元醇的方法，是在至少兩個形成多效蒸發塔反應器中生產二元醇，各塔之間采用串聯連接，是協同蒸發、吸收和反應過程，特別適合環氧乙烷和水反應制備乙二醇，乙二醇收率90％左右。反應區的催化劑選自硅鋁酸鹽沸石，無定形硅鋁酸鹽和酸性離子交換樹脂。該方法使用的多效蒸發塔反應器系統與單效蒸發塔反應器相比，在能量效率上有所提高，但要求催化劑有較長壽命，且催化劑裝填工作量大。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服上述文獻中存在的非催化水合反應水比偏高，工藝流程長、能耗大，或催化水合工藝的反應器龐大，設備投資大，對催化劑穩定性要求高，造成生產成本偏高的缺陷，提供一種生產乙二醇的方法，該方法簡化了現有工藝流程，大幅度降低進料水比及環氧乙烷單耗，同時從工程方面減小副反應發生的可能性，提高乙二醇選擇性，具有生產成本低，乙二醇選擇性高的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種在反應精餾塔中生產乙二醇的方法，該方法包括a)以水和環氧乙烷為原料，在反應精餾塔精餾段中反應生產乙二醇，水和環氧乙烷進料摩爾比1.0～3.0∶1，反應溫度170～220℃，反應壓力以絕壓計為0.8～2.0MPa；所述反應精餾塔分為精餾段和提餾段兩部分，精餾段具有10～25塊理論塔板的塔板式結構，提餾段具有4～8塊理論塔板的填料塔結構或塔板式結構，水進料口位于精餾段上部，環氧乙烷進料口位于精餾段下部；b)反應生成的含乙二醇的粗產物流經過提餾段提濃后，從塔底出料；未反應的水和環氧乙烷經過反應精餾塔塔頂，經冷凝器冷凝為液相后，全部循環返回反應精餾塔頂部；c)上述塔底排出料經過再沸器分成氣液兩股物流，氣相物流循環返回反應精餾塔，液相產物流排出反應系統，其中液相產物流含乙二醇以重量濃度計大于58％。
反應精餾塔是實施本發明技術方案的關鍵設備，可采用非填料塔，包括塔體、塔盤、冷凝器和再沸器，塔體分為反應精餾段和提餾段兩部分。對反應精餾段的總體要求是環氧乙烷轉化率盡可能高，具有板式塔的特征，理論塔板數為10～25塊，可以是錯流式塔板、逆流式塔板或噴射式塔板，其中所述錯流式塔板板間設置降液管，優選浮閥式塔板或泡罩式塔板，所述逆流式塔板優選柵板式塔板或淋降篩板式塔板，所述噴射式塔板優選浮動噴射式塔板或浮舌式塔板，更加優選浮舌式塔板；對提餾段的要求是滿足產物流的分離提濃，實現水和乙二醇的有效分離，提餾段可以采用填料塔結構或塔板式結構，理論塔板數為4～8塊。反應精餾塔的另一重要特征在于所述精餾段上部設置水進料口，精餾段下部設置1～6個由下至上等距分布的環氧乙烷進料口，優選1～3個等距分布的進料口，第一個進料口位于自塔底起第3～5塊理論塔板，相鄰兩個進料口之間有3～5塊理論塔板。
本發明提供的生產乙二醇的方法是以水和環氧乙烷為原料，環氧乙烷由儲罐經計量泵輸送到反應精餾塔入口分配總管，再由控制閥分配流量，從環氧乙烷各進料口(3)進入反應精餾塔的精餾段內，水則由儲罐經計量泵從塔頂進料口(1)進入反應精餾塔內，控制原料進料水比為1.0～3.0∶1，優選1.0～1.5∶1，水和環氧乙烷在反應精餾段(I)內反應，反應溫度170～220℃，優選180～190℃，反應壓力以絕壓計為0.8～2.0MPa，優選1.0～1.5MPa；反應生成的重組份產物流(包括單乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通過液相進入下一層塔板，進入提餾段(II)，由提餾段對產物進行提濃，從塔底經餾出管線(5)進入再沸器(12)。再沸器將塔底存液部分汽化，液相經管線(11)排出反應系統，蒸汽則從管線(10)入塔沿塔上升，使全塔處于沸騰狀態，未反應輕組份(環氧乙烷和水)通過氣相進入上一層塔板上升至塔頂。精餾塔塔頂全回流操作，氣相組份在塔頂經餾出管線(6)進入冷凝器(7)冷凝為液相，通過循環泵經回流管線(8)返回塔頂循環使用。塔底排出的產品主要含有單乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇，余下為水，其中單乙二醇含量以重量濃度計大于58％，具有單乙二醇濃度高的特點，從而大大簡化了后續分離工序。
需要指出的是，上述過程中可以使用催化劑，也可以不使用任何催化材料。
本發明方法主要特征在于采用同時進行反應和分離的操作方式，在一個反應精餾塔中同時實現了環氧乙烷水合反應和乙二醇分離的兩個過程，解決了現有技術需采用多塔或多個反應器及多步驟才能進行的反應和分離問題，大大簡化了現有工藝流程，降低生產成本。
本方法另外一個特征在于從工程方面減小副反應發生的可能性，提高乙二醇選擇性。眾所周知，環氧乙烷水合反應開始時，主要是環氧乙烷與水反應生成乙二醇，并使乙二醇逐漸積累起來，由于環氧乙烷與乙二醇反應的活性高于環氧乙烷與水反應的活性，環氧乙烷不可避免地與產物乙二醇反應生成二(三)乙二醇等副產，導致副反應的發生，降低乙二醇選擇性。本發明解決了這種缺陷，將環氧乙烷水合反應和產物分離在精餾塔內同時進行，整個反應處于一種動態過程中，進料水和環氧乙烷在精餾段內不斷反應，形成的產物流經過提餾段提濃，不斷被移走排出塔內，減少了未反應原料和產物乙二醇的接觸時間，大大降低環氧乙烷和乙二醇發生副反應的可能性，明顯提高了產物選擇性，產物乙二醇選擇性可達92％以上，提高3個百分點以上。
圖1為本發明生產乙二醇的反應精餾塔，I為精餾段，II為提餾段。
圖1中1為原料水進料管；2為反應精餾塔盤；3為原料環氧乙烷進料管；4為提餾段填料；5為塔底餾出管線；6為冷凝液回流管線；7為冷凝器；8為再沸蒸汽管線；9為塔體；10為塔底回流管線；11為產物出口管線；12為再沸器。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述，但不是限制本發明的范圍。
具體實施例方式
實施例1在內徑24毫米的反應精餾塔內，設置反應精餾段10塊塔板，提餾段6塊塔板。水以21.6克/小時的流量從塔上部進料，環氧乙烷只有一個進料口，以17.6克/小時的流量從第十一節塔板(由上至下數起)處進料，進料按摩爾比計，水比為3∶1。環氧乙烷和水在反應精餾段內反應，反應溫度為184℃，塔的操作壓力以絕對壓力計為1.1MPa，反應生成的產物流(包括單乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通過液相進入下一層塔板下流，進入提餾段，由提餾段對產物進行提濃，產物從塔底出料，塔釜溫度為202℃，控制塔底出料總質量等于進料總質量；未反應的環氧乙烷和水通過氣相進入上一層塔板上升至塔頂，精餾塔塔頂全回流操作，塔頂溫度169℃，氣相組份在塔頂經冷凝器冷凝為液相，通過循環泵全部回流返回塔頂。塔底排出的產物流冷卻后取樣，采用HP6890色譜分析，內標法定量。
塔底產物組成(重量％)見下表
環氧乙烷轉化率100％，單乙二醇(MEG)選擇性93.6％。
實施例2在內徑24毫米的反應精餾塔內，設置反應精餾段15塊塔板，提餾段6塊塔板。水以18.0克/小時的流量從塔頂進料，環氧乙烷有三個進料口，以總量流量17.6克/小時分成相同流量的三股從第9、12、15塊塔板(由上至下數起)處分別進料，進料按摩爾比計，水比為2.5∶1。環氧乙烷和水在反應精餾段內反應，反應溫度為184℃，控制塔的操作壓力以絕對壓力計為1.1MPa，反應生成的產物流(包括單乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通過液相進入下一層塔板下流，進入提餾段，由提餾段對產物進行提濃，產物從塔底出料，塔釜溫度為206℃，控制塔底出料總質量等于進料總質量；未反應的環氧乙烷和水通過氣相進入上一層塔板上升至塔頂，精餾塔塔頂全回流操作，塔頂溫度170℃，氣相組份在塔頂經冷凝器冷凝為液相，通過循環泵全部回流返回塔頂循。塔底排出的產物流冷卻后取樣，采用HP6890色譜分析，內標法定量。
典型的塔底產物組成(重量％)見下表
環氧乙烷轉化率100％，單乙二醇(MEG)選擇性93.1％。
實施例3按上述實施例1、2取得的動力學數據，對反應精餾塔內徑4400毫米，反應精餾段具有20塊塔板，提餾段具有8塊塔板進行生產規模的模擬。水以390.3千摩爾/小時的流量從塔頂進料，環氧乙烷只有一個進料口，以139.4千摩爾/小時的流量從第二十節塔板(由上至下數起)處進料，進料按摩爾比計，水比為2.8∶1。控制塔的操作壓力以絕對壓力計為1.2MPa，塔釜溫度為207.7℃，反應精餾段典型溫度為188℃。塔頂出料用冷卻水冷凝為單一液相，全部回流入塔，只有塔底出料。
塔底產物組成(千摩爾/小時)見下表
環氧乙烷轉化率100％，單乙二醇(MEG)選擇性93.8％，出料中含單乙二醇為61.6％(重量)。
以年產6萬噸乙二醇工業裝置計算，單乙二醇選擇性為88.2％，出反應器料液含單乙二醇為12.6％(wt)。采用本發明方案，單乙二醇選擇性可提高5.6個百分點，出料中含單乙二醇濃度亦高于現有工業裝置三效蒸發器出口濃度。由此可見本發明具有相當優勢。
比較例1以下的對比例用于說明本發明的方法確實能夠提高單乙二醇的選擇性以與實施例1相同的環氧乙烷處理量，在2毫米內徑的管道反應器中進行反應，按水比(水和環氧乙烷摩爾比)22∶1進料，在反應溫度145℃，壓力2.0MPa下反應，環氧乙烷轉化率99.8％，單乙二醇選擇性只有88.5％，比本發明單乙二醇選擇性低5～6個百分點。產物流中單乙二醇重量濃度12.4％。
權利要求
1.一種在反應精餾塔中生產乙二醇的方法，該方法包括a)以水和環氧乙烷為原料，在反應精餾塔精餾段中反應生產乙二醇，水和環氧乙烷進料摩爾比1.0～3.0∶1，反應溫度170～220℃，反應壓力以絕壓計為0.8～2.0MPa；所述反應精餾塔分為精餾段和提餾段兩部分，精餾段具有10～25塊理論塔板的塔板式結構，提餾段具有4～8塊理論塔板的填料塔結構或塔板式結構，水進料口位于精餾段上部，環氧乙烷進料口位于精餾段下部；b)反應生成的含乙二醇的粗產物流經過提餾段提濃后，從塔底出料；未反應的水和環氧乙烷經過反應精餾塔塔頂，經冷凝器冷凝為液相后，全部循環返回反應精餾塔頂部；c)上述塔底排出料經過再沸器分成氣液兩股物流，氣相物流循環返回反應精餾塔，液相產物流排出反應系統，其中液相產物流含乙二醇以重量濃度計大于58％。
2.根據權利要求1所述生產乙二醇的方法，其特征在于所述精餾段上部設置一個水進料口，精餾段下部設置1～6個由下至上等距分布的環氧乙烷進料口，第一個進料口位于自塔底起第3～5塊理論塔板，相鄰兩個進料口之間有3～5塊理論塔板。
3.根據權利要求1所述生產乙二醇的方法，其特征在于精餾段塔板式結構可以是錯流式塔板、逆流式塔板或噴射式塔板。
4.根據權利要求3所述生產乙二醇的方法，其特征在于錯流式塔板板間設置降液管，可以是浮閥式塔板或泡罩式塔板。
5.根據權利要求3所述生產乙二醇的方法，其特征在于逆流式塔板可以是柵板式塔板或淋降篩板式塔板。
6.根據權利要求3所述生產乙二醇的方法，其特征在于噴射式塔板可以是浮動噴射式塔板或浮舌式塔板。
7.根據權利要求2所述生產乙二醇的方法，其特征在于精餾段下部設置1～3個由下至上等距分布的環氧乙烷進料口。
8.根據權利要求1所述生產乙二醇的方法，其特征在于水和環氧乙烷進料摩爾比為1.0～1.5∶1，反應溫度180～190℃。
9.根據權利要求1所述生產乙二醇的方法，其特征在于該方法不使用催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種生產乙二醇的方法。主要解決現有技術需采用多塔或多個反應器及多步驟才能進行的反應和分離問題，本發明方法采用在反應精餾塔中同時進行反應和分離的操作方式，在一個反應精餾塔中同時實現了環氧乙烷水合反應與乙二醇分離的兩個過程，大大簡化了現有工藝流程，大幅度降低了進料水比及環氧乙烷單耗，并且從工程方面減小副反應發生的可能性，明顯提高了乙二醇選擇性。具有生產成本低，乙二醇選擇性高的特點，可用于工業生產中。
文檔編號C07C29/00GK1657514SQ20041001638
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月18日 優先權日2004年2月18日
發明者何文軍, 李應成, 費泰康, 王嘉華, 李道貴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院