專利名稱：苯乙酮加氫非晶態鎳硼催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，是用于苯乙酮選擇加氫制苯乙醇的新型非晶態催化劑及其制備方法。
背景技術：
芳香醇是一類重要的化工產品，在香料、藥物以及其他精細化工產品生產中有著廣泛的應用。1-苯乙醇是芳香醇中具有代表性的化合物，也是一種重要的化工產品，在香料制造業中廣泛用于香氣調和，并作為玫瑰花香的主要成分用于各種玫瑰油、精油的合成；在很多藥物合成中苯乙醇是重要的藥物中間體，比如在布洛芬這一非甾族鎮定藥物的合成中，苯乙醇是重要的原材料。在合成苯乙醇的諸多路線中，從苯乙酮出發催化加氫制備苯乙醇因最符合原子經濟性而受到廣泛關注。所以苯乙酮選擇催化加氫生成苯乙醇過程極具經濟價值和社會意義。
苯乙酮是具有多官能團的化合物，分子中既含有苯環又有C＝O鍵，在加氫過程中的可能產物有苯乙醇(只對羰基加氫)、1-環己基乙酮(只對苯環加氫)和1-環己基乙醇(苯環和羰基同時加氫)以及苯乙醇發生氫解產生后的乙苯。因此，提高苯乙醇的加氫選擇性成為苯乙酮加氫反應的關鍵。通常用四氫化鋰鋁、硼氫化鈉或異丙醇鋁還原制備苯乙醇的方法固然可以得到高收率的不飽和醇，但產物與還原劑、溶劑等分離困難，產品的后處理較麻煩，產生的廢物也就很多，容易引起環境污染。如果采用多相催化加氫的方法則可實現產物的有效分離，而溶劑僅需簡單蒸餾或減壓蒸餾即可實現與反應產物分離，可極大地降低反應成本。以貴金屬(Pt、Ru、Pd)為主的催化劑已有廣泛的研究，雖然其中部分催化劑活性和選擇性較高，但價格昂貴，不適合大規模工業生產。目前，苯乙酮加氫制苯乙醇過程在工業上普遍采用Raney Ni催化劑。該催化劑雖然具有較高的催化活性，但選擇性較低，一般條件下其選擇性只有82％(J.Masson，S.Vidal，P.Cividino，P.Fouilloux，J.Court，Appl.Catal.AGeneral，99(1993)147-159)，同時產生了大量的無任何工業價值的乙苯副產物。另外，Raney Ni催化劑在制備過程中會產生大量的廢鋁堿液，造成嚴重的環境污染。因此有必要開發一種新型的綠色催化劑。非晶態合金自60年代初問世以來，由于其具有結構易調變、配位高度不飽和及化學均勻性等獨特特性，而日益引起各國材料和催化科學界的廣泛關注和興趣。眾多研究表明，采用化學還原法制備的非晶態催化劑是一種優良的加氫催化劑，已在大量催化反應中顯示出高的比活性和優良的選擇性，同時制備過程相對簡單、成本相對低廉。而且其制備過程清潔、少污染，是一種綠色、高效的催化新材料，可望取代傳統的工業催化劑。
發明內容
本發明的目的在于提出一種催化效率高、選擇性好、環境友好的用于苯乙酮選擇加氫制備苯乙醇的新型含鎳和硼的非晶態合金催化劑，并提出該催化劑的制備方法。
本發明提供的用于苯乙酮選擇加氫制苯乙醇的催化劑是一種含鎳和硼的非晶態合金催化劑，它由鎳Ni、硼B、金屬添加劑M負載在多孔材料載體L上組成。催化劑活性組分及修飾劑以其中的金屬元素的重量來計算，則催化劑中各組分的重量配比如下以載體重量為1，則鎳0.01～0.50，硼0.01～0.10，金屬添加劑0～0.50。其中所述鎳主要以Ni-B或Ni-M-B非晶態合金的形式存在；所述金屬添加劑M是指被BH4-離子還原為金屬態或以氧化態或金屬態、氧化態共存的金屬中的一種，以Ni-M-B非晶態合金的形式存在，或者單獨以氧化物的形式存在；所述Ni-B非晶態合金中鎳與硼的原子比為1.0～6.0；所述Ni-M-B非晶態合金中(Ni+M)與硼的原子比為1.0～12.0，M與Ni的原子比為0～2.0。
本發明提供的催化劑的制備方法，是在-20℃至100℃的溫度范圍內，優選0℃至40℃，在攪拌下將Ni2+離子和金屬添加劑M離子用含BH4-離子的水溶液還原獲得所述催化劑。具體是將一種負載了鎳鹽、M鹽的多孔載體材料L與摩爾濃度為0.2～4.0的含BH4-離子的水溶液按0.1～10.0的投料比接觸反應；所述鎳鹽(以鎳離子重量計)在多孔載體材料上的負載量為1.0～50.0wt.％；M離子在多孔載體材料上的負載量為0～50.0wt.％。
上述制備方法中，是將BH4-離子的水溶液滴加到負載了金屬離子的載體L上，二者可以是直接混合，也可以是緩慢加入，最好采用緩慢加入的方式，以蒸餾水洗滌固形物至中性，即得本發明提供的催化劑。
本發明所提供的催化劑，其較好的組分重量配比為以載體重量為1，則鎳0.01～0.50，硼0.01～0.10，M0～0.50。優選的組分重量配比為以載體重量為1，則鎳為0.05～0.20，硼為0.03～0.06，M為0～0.20。
本發明所述Ni2+離子的前身物選自醋酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳或硝酸鎳，優選醋酸鎳或氯化鎳，BH4-離子的前身物選自硼氫化鉀或硼氫化鈉。
本發明所述多孔載體材料指多孔無機氧化物中的一種或幾種，指元素周期表第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族元素的氧化物，其中優選氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂中的一種。優選的多孔載體材料為氧化硅和氧化鋁，或者為活性炭。
所述金屬添加劑M是其相應的鹽能被含BH4-離子的溶液還原為金屬態，或金屬態、氧化態共存或僅以氧化態存在的金屬元素中的一種，優選元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第IVA族金屬中的一種。常用的金屬添加劑為Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一種；所述M離子的前身物可以是M陽離子，也可以是和氧元素形成的酸根陰離子，如M是Sn、Fe、Co、La時，所述M離子的前身物是SnCl2、FeCl3、CoCl2、LaCl3等；當M是Cr、Mo、W時，所述M離子的前身物可以是Na2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4等。
按照本發明提供的催化劑，活性組分鎳全部以非晶態形式存在，金屬添加劑M與Ni-B形成非晶態合金，以Ni-M-B非晶態合金的形式存在，或金屬添加劑單獨以氧化物形式存在。此時，用CuKα靶測定的X射線衍射譜圖上在2θ＝45°處有一較寬衍射峰(如圖1所示)，為鎳系非晶態合金的特征衍射峰。
本發明中，載體材料L的制備方法如下將載體材料浸漬在NiCl2水溶液與金屬鹽溶液混合液中5-15min后，于60-120℃油浴中攪拌蒸干水分，100-150℃下烘干過夜，200-250℃下焙燒1.5-3.0h后即得。
本發明提供的催化劑的活性可用如下方法測試在220mL不銹鋼間歇釜式反應器中考察催化劑活性。將苯乙酮、催化劑放入釜內，溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環己烷、乙醚、水中的一種或幾種。高壓釜密封后用氫氣置換3次，以除去釜中的空氣。預充一定壓力的氫氣后放在油浴中加熱。當高壓釜內的溫度達到反應溫度后，充入所需壓力的氫氣并在反應過程中保持恒定。反應溫度為20～200℃，較優60～120℃，氫氣壓力為0.5～5.0MPa，較優1.0～3.0MPa，苯乙酮摩爾濃度為0.10～2.0M，較優0.20～1.0M，加入催化劑的量為0.5～5.0g，較優1.0～2.0g，啟動攪拌開始反應，攪拌速率為500～2000rpm，較優1000rpm。反應過程中以一定時間間隔取出反應樣品以氣相色譜分析其中的苯乙醇、苯乙酮及其他可能產物的含量。
圖1為催化劑的常溫X射線衍射譜圖。
具體實施例方式
本發明的具體實施例實施例1負載型Ni-B/L非晶態合金催化劑的制備L載體(選用SiO2)在使用前先用0.5wt.％的稀硝酸煮洗1h，然后在110℃紅外燈下烘干過夜，再在馬弗爐中450℃焙燒3h，磨碎后，篩選40～60mesh用于催化劑制備。用一定濃度的NiCl2溶液浸漬載體，在110℃烘箱中烘干過夜，再在馬弗爐中200℃焙燒2h。冷至室溫后，冰水浴攪拌下用2.0M的KBH4溶液緩慢滴入，摩爾比為B/Ni＝4/1。滴加完畢，用蒸餾水洗滌至pH值約為7.0，再用無水乙醇洗滌數次即可。所得催化劑記做Ni-B/SiO2，表征結果示于表一。
實施例2負載型Ni-Sn-B/L非晶態合金催化劑的制備L載體(選用SiO2)如例1中處理方法得到。將一定重量的SnCl2固體溶解在一定濃度和體積的NiCl2溶液中，用所得的混合溶液浸漬載體，在110℃烘箱中烘干過夜，再在馬弗爐中200℃焙燒2h。冷至室溫后，冰水浴攪拌下用2.0M的KBH4溶液緩慢滴入，摩爾比為B/(Ni+Sn)＝4/1。滴加完畢，用蒸餾水洗滌至pH值約為7.0，再用無水乙醇洗滌數次即可使用。NiCl2的用量保持不變，通過改變所加SnCl2固體的量，可制得不同Sn含量的Ni-Sn-B/SiO2催化劑。所得催化劑記做Ni-Sn-B/SiO2-1、Ni-Sn-B/SiO2-2、Ni-Sn-B/SiO2-3等，表征結果示于表一。
實施例3負載型Ni-La-B/L非晶態合金催化劑的制備L載體(選用SiO2)如例1中處理方法得到。將一定濃度和體積的NiCl2溶液與一定濃度的LaCl3溶液混合，用所得的混合溶液浸漬載體，制備方法同例2。NiCl2的用量保持不變，通過改變所加LaCl3溶液的量，可制得不同La含量的Ni-La-B/SiO2催化劑。所得催化劑記做Ni-La-B/SiO2-1、Ni-La-B/SiO2-2、Ni-La-B/SiO2-3等，表征結果示于表二。
實施例4負載型Ni-Cr-B/L非晶態合金催化劑的制備L載體(選用SiO2)如例1中處理方法得到。將一定濃度和體積的NiCl2溶液與一定濃度的Na2CrO4溶液混合，用所得的混合溶液浸漬載體，制備方法同例2。NiCl2的用量保持不變，通過改變所加Na2CrO4溶液的量，可制得不同Cr含量的Ni-Cr-B/SiO2催化劑。所得催化劑記做Ni-Cr-B/SiO2-1、Ni-Cr-B/SiO2-2、Ni-Cr-B/SiO2-3，表征結果示于表三。
苯乙酮加氫活性測試負載型Ni-B/SiO2或Ni-M-B/SiO2(M＝Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La)非晶態合金催化劑催化劑用量為1.0g，苯乙酮5.0mL，無水乙醇50mL，反應溫度80℃，氫氣壓力2.0MPa，攪拌速率1000rpm，加氫結果示于表四～表六。
由得到的反應測試結果(表四至表六)可以看出，經一定量Sn助劑修飾的Ni-Sn-B/SiO2用于苯乙酮加氫制苯乙醇，選擇性遠遠高于未修飾的Ni-B/SiO2，苯乙醇的最高選擇性可達97.5％；經其它助劑(Cr、Mo、W、Fe、Co等)以合適量修飾的催化劑用于苯乙酮加氫也得到了比未修飾的Ni-B/SiO2或工業上的Raney Ni更高的選擇性和反應活性。
表一、負載型非晶態Ni-B/SiO2、Ni-Sn-B/SiO2催化劑的比表面積和體相組成催化劑 比表面積(m2·g-1) 體相組成(原子比)Ni-B/SiO2340 Ni BNi-Sn-B/SiO2-1346 Ni Sn BNi-Sn-B/SiO2-2341 Ni Sn BNi-Sn-B/SiO2-3338 Ni59.89Sn2.72B37.39Ni-Sn-B/SiO2-4333 Ni Sn BNi-Sn-B/SiO2-5322 Ni Sn BNi-Sn-B/SiO2-6286 Ni Sn B表二、負載型非晶態Ni-La-B/SiO2催化劑的比表面積和體相組成催化劑 比表面積(m2·g-1) 體相組成(原子比)Ni-B/SiO2340 NiBNi-La-B/SiO2-1345 Ni68.76La0.26B30.78Ni-La-B/SiO2-2339 Ni67.71La0.45B31.84Ni-La-B/SiO2-3339 Ni67.45La1.23B31.32Ni-La-B/SiO2-4334 Ni63.85La2.37B33.77Ni-La-B/SiO2-5344 Ni62.95La3.91B33.14Ni-La-B/SiO2-6343 Ni61.42La5.94B32.64表三、負載型非晶態Ni-Cr-B/SiO2催化劑的比表面積和體相組成催化劑 比表面積(m2·g-1) 體相組成(原子比)Ni-B/SiO2340 Ni BNi-Cr-B/SiO2-1345 Ni Cr BNi-Cr-B/SiO2-2338 Ni Cr BNi-Cr-B/SiO2-3342 Ni68.29Cr3.19B28.52Ni-Cr-B/SiO2-4345 Ni Cr B表四、非晶態Ni-B/SiO2、Ni-Sn-B/SiO2催化劑的苯乙酮加氫活性及選擇性
表五、非晶態Ni-B/SiO2、Ni-La-B/SiO2催化劑的苯乙酮加氫活性及選擇性
表六、非晶態Ni-B/SiO2、Ni-Cr-B/SiO2催化劑的苯乙酮加氫活性及選擇性
aYPE1-苯乙醇的最高得率btmax1-苯乙醇達到最高得率所需的反應時間
權利要求
1.一種用于苯乙酮選擇加氫制苯乙醇的含鎳和硼的非晶態合金催化劑，其特征在于由鎳Ni、硼B、金屬添加劑M和載體L組成；催化劑活性組分及修飾劑以其中的金屬元素的重量來計算，并以載體重量為1，則催化劑中各組分的重量配比為Ni0.01～0.50，B0.01～0.10，M 0～0.50；其中鎳主要以Ni-B或Ni-M-B非晶態合金的形式存在，硼以元素硼和氧化硼的形式存在，金屬添加劑M是金屬態或氧化態或兩種狀態都存在。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的Ni-M-B非晶態合金中，(Ni+M)與B的原子比為1.0～12.0。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于金屬添加劑M選自元素周期表中第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IVA族金屬中的一種。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于金屬添加劑M選自Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一種。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體材料為氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯及活性炭中的一種。
6.一種如根據權利要求1-5所述的用于苯乙酮選擇加氫制苯乙醇的非晶態催化劑的制備方法，其特征在于在-20℃至100℃的溫度范圍內，在攪拌下用BH4-離子的水溶液將Ni2+離子和金屬添加劑M離子還原。
7.根據權利要求6所述催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為將負載了鎳鹽、M金屬鹽的多孔材料L與摩爾濃度為0.2～4.0 M的BH4-離子的水溶液按0.1～10的投料比例接觸反應，其中鎳鹽在L上的負載量為1.0～50wt.％，M離子在L上的負載量0～50.0wt.％。
8.根據權利要求6和7所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述Ni的前身物選自NiCl2、Ni(OAc)2、NiSO4或Ni(NO3)2中的一種，BH4-離子前身選自硼化氫鉀或硼化氫鈉。
9.根據權利要求6和7所述的催化劑的制備方法，其特征在于金屬M為Sn、Fe、Co、La時，M離子的前身物分別為SnCl2、FeCl3、CoCl2、LaCl3，金屬M為Cr、Mo、W時，M離子的前身物分別為Na2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4。
10.根據權利要求6和7所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體材料的制備步驟如下將載體材料浸漬在NiCl2水溶液與金屬鹽溶液混合液中5-15min后，于60-120℃油浴中攪拌蒸干水分，100-150℃下烘干過夜，200-250℃下焙燒1.5-3.0h后即得。
全文摘要
本發明屬于化工技術領域，是用于苯乙酮加氫制苯乙醇的新型非晶態催化劑及其制備方法。該催化劑由鎳、硼、金屬添加劑M和載體材料L組成。其中，鎳主要以Ni－B或Ni－M－B非晶態合金的形式存在，金屬添加劑M為Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一種。該催化劑是通過BH
文檔編號C07C33/00GK1557545SQ20041001589
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月16日 優先權日2004年1月16日
發明者王友臻, 喬明華, 胡華榮, 王衛江, 范康年 申請人:復旦大學