專利名稱：5－乙烯基－2－降冰片烯的合成方法
技術領域：
本發明介紹乙丙橡膠第三單體5-乙叉-2-降冰片烯的關鍵中間體合成方法，具體說涉及5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法。
背景技術：
乙丙橡膠(EPM)是具有優良特性的彈性體。但是EPM是一種飽和橡膠，因而不能進行通常所說的硫化，其機械性能脆，限制了它的應用，后來開發出了具有不飽和雙鍵的可進行硫化的乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚橡膠(EPDM)。作為非共軛二烯烴也有用雙環戊二烯和1，4-己二烯等的。但是其硫化速度太慢，最常用的非共軛二烯烴為乙叉降冰片烯(ENB)。ENB是首先由美國聯合炭化物公司于1967年申請了第一篇專利。目前該公司生產能力達到30000噸/年以上規模。此后英國BP.Chemical公司和日本三石油公司分別于1979年建立工業化裝置。1986年日本住友化學公司建立了ENB生產裝置。目前其生產規模達到20000噸/年以上。EXXON公司目前生產能力達到10000噸/年以上。
作為生產ENB的關鍵中間體VNB，一般經丁二烯(BD)和環戊二烯(CPD)或雙環戊二烯(DCPD)經雙烯合成反應(也稱作Diels-Alder反應)制備的。
美國專利US3728406介紹了在1L高壓釜中，在170℃，40大氣壓(atm)下，以BD∶CPD＝1.1∶1mol比，以甲苯為溶劑，在加入2，6-二叔丁基對苯二酚為阻聚劑的情況下進行了45分鐘的間歇式D.A.反應，CPD轉化率達到20mol％。VNB選擇性達到66mol％，VNB收率達到13.2mol％。在釜式連續反應中，在170℃，40atm下，以BD∶CPD＝0.97∶1mol比進行了停留時間為1小時的連續反應。其結果CPD轉化率達到37mol％，VNB選擇性達到63mol％，VNB收率達到23.3mol％。CPD轉化率和VNB收率均不高。
US4777309介紹了在20ml高壓釜中，在130℃，35Kg/cm2壓力下，以BD∶CPD＝1.3∶1mol比，以N，N-二乙基羥胺為阻聚劑，進行了50分鐘的釜式連續法D.A反應。其結果BD轉化率達到21.0mol％，VNB選擇性達到70.1mol％，VNB收率達到14.91mol％，該法未使用溶劑。
VNB是通過BD與CPD在一定壓力下進行雙烯合成(D.A)反應來合成。由于所用的BD和CPD均為共軛二烯烴，因此在雙烯合成中，可交叉地互相作為雙烯體和親雙烯體，因此其反應產物比較復雜。其主要反應產物和副產物如下所示
三聚體 聚合物 在該過程中的主要產物和副產物，如上所述有乙烯基降冰片烯(VNB)，乙烯基環己烯(VCH)，四氫茚(THI)，1，5-環辛二烯(COD)，雙環戊二烯(DCPD)，還有少量的三聚體和聚合物。因此導致主產物的選擇性和收率不高。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術所存在的不足，提供一種提高主產物5-乙烯基-2-降冰片烯收率的合成方法。
本發明的目的是通過如下技術方案予以實現的。
一種5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法，以BD和CPD為原料，其特征在于BD與CPD的摩爾比為1-2∶1；以甲苯和正己烷為溶劑，該溶劑加入反應物料的重量百分比為20-30％；以受阻酚α-萘酚為阻聚劑，其用量為反應物料量的50-3000PPm，將反應物料加至反應釜中，攪拌或停止攪拌下，逐步升溫并于130-160℃，1.0-8.0Mpa下反應0.25-4小時；或將反應物料混合后通入釜式或管式反應器內，于130-160℃，1.0-8.0Mpa下反應，停留時間為0.25-1.0小時。
上述的合成方法，CPD中DCPD的重量含量≤5～8wt％。
上述的合成方法，其BD與CPD的摩爾比為1.10-1.70mol。
上述的合成方法，其反應溫度為140-155℃，反應壓力為2.0-3.0Mpa。
以上所述的合成方法，其反應時間為0.25-1.0小時。
上述的合成方法，其所述的溶劑回收利用。
本發明的反應可按釜式間歇反應或釜式連續法或管式連續反應方法進行。反應中使用的物料配比一般采用BD∶CPD＝1.10～1.7∶1；反應壓力2.0～3.0Mpa。反應溫度可采用130～160℃；反應中使用的溶劑可以是飽和脂肪烴或芳烴，如甲苯或正己烷等，其使用量可以為反應物料量的20～40wt％。在反應中使用的阻聚劑可以是受阻酚，如α-萘酚，其用量可以為反應物料的50～2500ppm。在釜式反應的情況下，反應時間可以是0.25～3.0小時。如果是采用連續式反應過程，則其停留時間可以是0.25～1.0小時。
為減少丁二烯的聚合，在反應中盡可能地使反應器中處于滿液狀態，盡量避免出現氣體空間。為防止在反應過程中因雙環戊二烯分解而使反應壓力突升，應保證所用的CPD原料中的DCPD含量控制到5～8wt％以下。最好是使用現分解DCPD所得到的CPD。而且在分解DCPD之前，最好先脫除輕組分。如果所制備的CPD不能立即使用，最好將CPD保存在-20°以下，以延緩CPD重新二聚成DCPD的速度。DCPD的解聚反應和CPD二聚反應如下所示互為可逆反應
上式中k1＝36×105，k-1＝1570×105。k-1比k1大43.6倍。因此在常溫下，新分解的CPD也會很快重新二聚成DCPD。
本發明與現有技術相比，具有如下顯著效果(1)本發明提供的技術方案，采用釜式間歇反應時，攪拌或停止攪拌下，控制溫度和壓力下，反應0.25-4小時；而用釜式或管式反應器時，停留時間只需0.25-1.0小時，故操作靈活、彈性大、適應性強。
(2)CPD轉化率比現有技術高出30mol％以上；(3)用α-萘酚為阻聚劑，使目的產物收率明顯提高了5mol％以上；(4)反應時間為0.25小時，目的產物收率達到22.47-29.93％。
(5)有利于實現管式反應。
(6)反應溫度和壓力較低，溫度可控制為130-160℃，壓力為2-3Mpa。
具體實施例方式
現結合具體實施方式
，對本發明進一步描述如下實施例1將325gBD(純度98.636wt％)，CPD 310.0g(含93.26％CPD，6.276％DCPD)，(BD∶CPD＝1.27∶1mol比＝1.039∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(約600ppm)α-萘酚加入到1L高壓釜中，以460轉/分速度進行攪拌并逐漸升溫到154～155℃，2.1Mpa下進行3小時反應。反應結束后通冷卻水進行冷卻，得到反應液825g。將反應器膽放入冰柜中冷卻到-20℃。取樣進行色譜分析，其結果如下產物組成為BD5.511wt％＝44.64g；CPD6.178wt％＝50.05g；VCH9.32wt％＝75.49g；VNB17.669wt％＝143.12g；甲苯24.083wt％＝195.07g；COD0.466wt％＝3.775g；THI5.751wt％＝46.58g；DCPD30.085wt％＝243.69g。
CPD轉化率＝93.7wt％＝93.31mol％VNB選擇性＝60.19wt％＝33.10mol％
VNB收率＝50.40wt％＝30.89mol％實施例2將300gBD(純度98.636wt％)，CPD 315.0g(含90.2％CPD，8.0％DCPD)，(BD∶CPD＝1.081∶1mol比＝0.956∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(約600ppm)α-萘酚加入到1L高壓釜中，反應前攪拌5分鐘，然后停止攪拌，升溫到154～155℃，在2.1Mpa下進行3小時反應.反應結束后通冷卻水進行冷卻，得到反應液825g。將反應器膽放入冰柜中冷卻到-20℃.取樣進行色譜分析，其結果如下產物組成為BD5.511％＝44.64g；CPD6.178wt％＝50.04g；VCH9.32wt％＝75.49g；VNB17.669wt％＝143.12g；甲苯24.083wt％＝195.07g；COD0.466wt％＝3.775g；THI5.751wt％＝46.58g；DCPD35.085wt％＝243.69g。
CPD轉化率＝82.84wt％＝82.80mol％VNB選擇性＝59.22wt％＝32.23mol％VNB收率＝49.03wt％＝26.90mol％實施例3將300gBD(純度98.636wt％)，CPD 315.0g(含92.6％CPD，4.6％DCPD)，(BD∶CPD＝1.27∶1mol比＝1.039∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(約600ppm)α-萘酚加入到1L高壓釜中，反應前攪拌5分鐘，然后停止攪拌，逐漸升溫到154～155℃，在2.1Mpa下進行1小時反應。反應結束后通冷卻水進行冷卻，得到反應液825g。將反應器膽放入冰柜中冷卻到-20℃。取樣進行色譜分析，其結果如下產物組成為BD9.429％＝12.75g；CPD6.406wt％＝34.3g；VCH5.845wt％＝43.39g；VNB14.984wt％＝126.6g；甲苯24.083wt％＝195.07g；COD0.466wt％＝3.775g；THI2.688wt％＝22.71g；DCPD35.063wt％＝296.28g。
CPD轉化率＝87.92wt％＝87.90mol％
VNB選擇性＝50.7wt％＝27.91mol％VNB收率＝44.57wt％＝mol％＝24.53mol％實施例4管式連續法反應將295gBD(純度98.636wt％)，315.0g CPD(含91.84％CPD，DCPD6.22％)(BD∶CPD＝1.19∶1mol比＝0.942∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(約600ppm)α-萘酚在配料罐中進行混合后，以17ml/分速度通入到預先加熱到155℃的管式反應器(Φ33mm×220mm盤管式反應器)中，在2.8MPa下進行反應。停留時間為1小時。在反應器出口的冷卻儲罐中，在1小時內共收集到840g反應液。
反應產物組成為BD9.429wt％＝12.75g；CPD6.406wt％＝34.3g；VCH5.845wt％＝43.39g；VNB14.984wt％＝126.6g；甲苯24.845wt％＝206.94g；COD＝0.221wt％＝1.8564g；THI2.688wt％＝22.71g；DCPD35.06wt％＝296.28g。
CPD轉化率＝87.92wt％＝87.90mol％VNB選擇性＝50.70wt％＝27.91mol％VNB收率＝44.57wt％.＝24.53mol％實施例5將295gBD(純度98.636wt％)，230g CPD(含93.34％CPD，5.74％DCPD)(BD∶CPD＝1.56∶1mol比＝1.28∶1wt比)，175g正己烷和0.5g(約600ppm)α-萘酚阻聚劑加入到1L高壓釜中，在反應前進行攪拌5分鐘，然后停止攪拌，逐步升溫到170℃，在5.0MPa下反應1小時。反應后用冰水迅速進行冷卻，在5分中內降溫到98℃以下，得到反應液740g。將反應器膽放入冰柜中冷卻到-20℃。取樣進行色譜分析(以面積歸一法定量)，其結果如下反應產物組成為BD10.484wt％＝79.92g；CPD6.183wt％＝50.54g；VCH8.80wt％＝65.11g；正己烷17.14％＝126.84g；VNB20.26％＝149.9g；COD0.420wt％＝3.108g；THI5.662wt％＝41.90g；DCPD27.033wt％＝200.04g。
CPD轉化率＝82.53wt％＝82.53mol％VNB選擇性＝62.77％＝28.49mol％VNB收率＝51.80wt％.＝23.51mol％實施例6回收甲苯利用將295gBD(純度98.636wt％)，310g CPD(含76.34％CPD，22.22％DCPD)(BD∶CPD＝1∶1.0mol比＝1.0∶1.0wt比)，225g回收甲苯(含BD0.261％；CPD6.186％；VCH1.755％；甲苯88.198％)和0.5g(約600ppm)α-萘酚阻聚劑加入到1L高壓釜中，在反應前進行攪拌5分鐘。然后停止攪拌，逐步升溫到154-155℃，在2.5MPa下反應1小時。反應后用冰水迅速進行冷卻，在5分中內降溫到98℃以下，得到反應液810g。將反應器膽放入冰柜中冷卻到-20℃。取樣進行色譜分析(以面積歸一法定量)，其結果如下反應產物組成為BD4.97wt％＝40.257g；CPD3.880wt％＝31.49g；VCH8.341wt％＝67.56g；甲苯23.913％＝193.70g，VNB17.845％＝144.50g；COD0.318wt％＝2.58g；THI3.74wt％＝30.29g；DCPD35.931wt％＝291.0g。
CPD轉化率＝90.28wt％＝90.24mol％VNB選擇性＝49.5％＝27.24mol％VNB收率＝44.69wt％.＝24.54mol實施例7以工業甲苯為溶劑的實驗將300gBD(純度96.689wt％)，310g CPD(含80.72％CPD，17.55％DCPD)(BD∶CPD＝1.013∶1mol比＝0.95∶1wt比)，220g工業甲苯(99.078％)和0.5g(約600ppm)α-萘酚阻聚劑加入到1L高壓釜中，在反應前進行攪拌5分鐘。然后停止攪拌，逐步升溫到153-155℃，在5.0MPa下反應1小時。反應后用冰水迅速進行冷卻，在5分中內降溫到98℃以下，得到反應液830g。將反應器膽放入冰柜中冷卻到-20℃。取樣進行色譜分析(以面積歸一法定量)，其結果如下
反應產物組成為BD7.163wt％＝58.74g；CPD3.668wt％＝30.08g；VCH8.68wt％＝71.17g；甲苯22.712％＝186.24g，VNB18.00％＝147.6g；COD0.314wt％＝2.68g；THI4.56wt％＝37.69g；DCPD33.790wt％＝277.1g。
CPD轉化率＝90.12wt％＝90.12mol％VNB選擇性＝53.77％＝29.57mol％VNB收率＝48.46wt％.＝26.74mol實施例8將295gBD(純度98.636wt％)，310.0g CPD(含93.5％CPD6.22％DCPD)(BD∶CPD＝1.15∶1mol比＝0.941∶1wt比)，220g甲苯和0.5g(約600ppm)α-萘酚加入到1L高壓釜中，在反應前進行攪拌5分鐘。然后停止攪拌，逐步升溫到155℃，在1.8MPa下反應0.5小時。反應結束后通冷卻水進行冷卻，得到反應液825g。將反應器膽放入冰柜中冷卻到-20℃取樣進行色譜分析(以面積歸一法定量)，其結果如上反應產物組成為BD13.58wt％＝112.0g；CPD5.26wt％＝43.3g；VCH4.959wt％＝40.84g；甲苯25.86％＝213.34g，VNB14.29wt％＝117.89g；COD0.191wt％＝1.567g；THI2.33wt％＝19.22g；DCPD33.09wt％＝272.99g。
CPD轉化率＝84.94wt％＝84.89mol％VNB選擇性＝48.13％＝26.47mol％VNB收率＝40.90wt％.＝22.47mol％實施例9將295gBD(純度98.636wt％)，315.0g CPD(含90.33％CPD8.34％DCPD)(BD∶CPD＝1.14；1mol比＝0.93∶1wt比)，，225g甲苯，0.5g(約600ppm)α-萘酚阻聚劑加入到1L高壓釜中，在反應前進行攪拌5分鐘。然后停止攪拌，逐步升溫到150～159℃，在2.5～7.6MPa下反應0.25小時。反應后用冰水迅速進行冷卻，在5分中內降溫到100℃以下，得到反應液810g。將反應器膽放入冰柜中冷卻到-20℃。取樣進行色譜分析(以面積歸一法定量)，其結果如下反應產物組成為BD8.585wt％＝69.535g；CPD4.27wt％＝34.59g；VCH3.30wt％＝26.73g；甲苯25.399％＝205.732g，VNB14.537％＝117.75g；COD0.184wt％＝1.49g；THI2.646wt％＝21.43g；DCPD40.833wt％＝330.75g。
CPD轉化率＝87.84wt％＝87.87mol％VNB選擇性＝47.1％＝25.91mol％VNB收率＝41.37wt％.＝22.77mol％實施例10將315gBD(純度98.636wt％)，240g CPD(含89.97％CPD，9.21％DCPD)(BD∶CPD＝1.65∶1mol比＝1.305∶1wt比)，225g甲苯和0.5g(約600ppm)α-萘酚阻聚劑加入到1L高壓釜中，在反應前進行攪拌5分鐘。然后停止攪拌，逐步升溫到150～～158℃，在4.0MPa下反應0.25小時。反應后用冰水迅速進行冷卻，在5分中內降溫到98℃以下。得到反應液770g。將反應器膽放入冰柜中冷卻到-20℃。取樣進行色譜分析(以面積歸一法定量)，其結果如下反應產物組成為BD13.16wt％＝101.33g；CPD4.87wt％＝37.5g；VCH4.45wt％＝34.29g；甲苯25.81％＝198.7g，VNB15.23％＝117.27g；COD0.192wt％＝1.48g；THI2.43wt％＝18.71g；DCPD33.50wt％＝257.95g。
CPD轉化率＝82.58wt％＝82.50mol％VNB選擇性＝65.96％＝36.28mol％VNB收率＝54.47wt％.＝29.93mol％本發明所需原料、助劑等均可從市場購進。
以上實施例并非窮舉，比如所說的管式反應器也可以為單管，多管或列管等。溶劑也可從飽和脂肪烴或芳烴中再選擇一些；而阻聚劑亦可從受阻酚類或受阻胺類中選擇。
權利要求
1.一種5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法，以丁二烯和環戊二烯為原料，其特征在于原料丁二烯∶環戊二烯＝1-2∶1摩爾比；以甲苯或正己烷為溶劑，該溶劑加入反應物料的重量百分比為20-30％；以α-萘酚為阻聚劑，其用量為反應物料的50-3000ppm；將反應物料加入反應釜內，攪拌或停止攪拌下，逐步升溫，并于130-160℃，1.0-8.0Mpa下反應0.25-4小時；或將反應物料混合后通入釜式或管式反應器內，并于130-160℃，1.0-8.0Mpa下反應，停留時間為0.25-1.0小時。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的原料環戊二烯，其中的雙環戊二烯的重量含量≤5～8wt％。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的原料丁二烯與環戊二烯的摩爾比為1.10-1.70mol。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應溫度為140-155℃，反應壓力為2.0-3.0Mpa。
5.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應時間為0.25-1.0小時。
6.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的溶劑回收利用。
全文摘要
本發明涉及5－乙烯基－2－降冰片烯的合成方法，其特征在于丁二烯與環戊二烯的摩爾比為1－2∶1；以甲苯或正己烷為溶劑，該溶劑加入反應物料的重量百分比為20－30％；以α－萘酚為阻聚劑，其用量為反應物料的50－3000ppm；將物料加至反應釜內，攪拌或停止攪拌下，逐步升溫并于130－160℃，1－8.0MPa下反應0.25－4小時；或反應物料混合后，通入釜式或管式反應器內，于130－160℃，壓力為1.8MPa下反應，停留時間為0.25－1.0小時。原料環戊二烯中的雙環戊二烯的重量含量≤5～8wt％。本發明以α－萘酚為阻聚劑后，使目的產物收率明顯提高了5mol％以上。
文檔編號C07C2/50GK1580015SQ200410010889
公開日2005年2月16日 申請日期2004年5月20日 優先權日2004年5月20日
發明者朱眾娒, 李振鐸, 崔昌億 申請人:吉林市大宇化工有限公司